全 文 ：第 25卷第 4期
2005年 12月
林　产　化　学　与　工　业
Chem istry and Indus try of Fo res t Products
Vo.l 25 No. 4
Dec. 2005
白丁香鲜花在不同开花期的香气化学成分研究
　　收稿日期:2004 - 08 - 09
　　基金项目:国家自然科学基金资助项目(30500339);浙江省分析测试基金资助项目(02061和 04117)
　　作者简介:李祖光(1971 -),男 ,江西上饶人 ,博士,副教授 ,主要从事分析化学和天然产物化学的教学和科研工作;
E-ma il:LZG@ zju .t edu. cn。
LI Z G　　
李祖光1 , 李新华 2 , 高建荣 1 , 刘文涵1
( 1. 浙江工业大学化学工程与材料学院 , 浙江 杭州 310014 ;
2. 温州师范学院 化学与材料科学系 , 浙江 温州 325027 )
摘　要:　采用固相微萃取(SPME)吸附采集白丁香鲜花的挥发性成分 ,并用 GC-M S及总离
子流色谱法定量分析了白丁香鲜花的挥发性成分 , 鉴定出丁香醛 A ～ D、丁香醇 A ～ D、 α-蒎
烯 、 桧烯 、 β-蒎烯 、月桂烯 、柠檬烯 、桉树脑 、顺式罗勒烯 、苯甲醛 、异松油烯 、芳樟醇 、苯乙醛 、
α-松油醇 、对甲氧基茴香醚 、茴香醛 、(Z , E)-α-金合欢烯 、(E , E)-α-金合欢烯等 39种化合物。其中所含的 4
个丁香醇异构体和 4个丁香醛异构体是白丁香鲜花的特征性香气成分 , 并考察了白丁香在不同开花期挥发
性香气成分的变化。 SPME-GC -M S是一种可用于分析不同开花期的鲜花香气成分变化的简单可行的分析方
法。
关键词:　白丁香;香气成分;固相微萃取
中图分类号:TQ91;O657. 63;S685　　文献标识码:A　　文章编号:0253 - 2417(2005)04 -0063 - 04
STUDY ON CHEM ICAL CONSTITUENTS OF FRAGRANCE RELEASED
FROM FRESH FLOWERS OF SYRINGA OBLATA VAR. AFF IN IS
DURING D IFFERENT FLORESCENCES
LIZu-guang1 , LIX in-hua2 , GAO Jian-rong1 , LIUW en-han1
(1. College of Chem ical and Materials Engineering, Zhejiang Un iversity of Technology, Hangzhou 310014, Ch ina;
2. D epartm en t of Chem istry, W enzhou Norm al College, W enzhou 325027, China )
Abstrac t:The chem ical constituents o f frag rance re leased from fresh flowe rs o fSyringa oblata var. a ffinisw ere inves-
tiga ted by means of headspace so lid-phasem icroex trac tion(SPME) coup led w ith gas chrom atog raphy-m ass spectrom-
e try (GC-M S). L ilac aldehyde A - D, lilac a lcoho lA - D, α-pinene, sab inene, β-p inene, myrcene, D-limonene,
eucalypto l, cis-oc im ene, benzaldehyde, terpino lene, linalool, benzeneace ta ldehyde, α-terp ineol, p-me thoxyan isole,
p-anisaldehyde, (Z , E)-α-fa rnesene and (E , E)-α-farnesene we re the m ost abundant vo la tiles re leased from fresh
flowe rs of S. oblata va r. a ffinis and 39 vo la tile compounds we re iden tified in th is study. The four isom e rs o f lilac
a lcoho l and four isom eric lilac a ldehyde s we re the characteristic components o f fragrance of fresh flowe rs of S. obla ta
va r. a ffinis. V ariation o f the m a in constituen ts in the vo latile frag rance from fre sh flow ers of S. obla ta va r. affinis
du ring different flo rescences w ere a lso studied. H eadspace SPME-GC-MS is a simp le sam pling m ethod fo rm easu ring
the va ria tions of m ain constituents in vo la tile fragrance from fresh flow ers during d iffe rent florescence.
K ey words:Syringa obla ta var. affinis;frag rance;so lid-phase m ic roextrac tion (SPME)
丁香为木犀科丁香属 ,是著名的观花灌木 ,开花繁茂 ,花色淡雅 ,有清香味 ,在世界上已经有 1 000
多年的栽培历史 , 主要分布在中国 、朝鲜 、日本以及欧洲东南部 。我国是丁香属植物的分布中心 , 西
南 、西北 、华北 、东北等地区是丁香的主要分布地 [ 1] 。白丁香 (Syringa oblata var. affinis Linelsh. )为紫丁
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香的一个变种 ,具有观赏 、美化环境和药用等多种用途 ,是庭院绿化的主要树种。紫丁香的药用价值早
为民间所认知[ 2] , 现代研究表明 ,紫丁香叶是一种理想的广谱抗菌药 ,近年来有学者报道紫丁香叶治疗
痔疮疗效可靠 , 同时紫丁香也具有抗病毒作用[ 3] 。人们研究植物芳香成分多以浸膏或净油为对象 , 由
于受萃取溶剂的干扰 , 影响了香气的真实性 。固相微萃取技术(SPME)属于非溶剂型萃取法 ,是一种新
的采样技术 ,其装置简单 、操作方便 ,能与其它分析仪器联用 ,对挥发性和半挥发性的有机物进行分析测
定 ,特别适用于现场分析 ,目前已在环保 、医药 、食品 、香料等领域得到应用 , 并取得良好的效果[ 4 ～ 9] 。
关于紫丁香花和叶挥发油的研究已有报道[ 10] , 但目前未见用 SPME研究白丁香鲜花挥发性香气成分
的研究报道 ,也未见白丁香鲜花在不同开花期香气成分变化的研究报道。本研究在室温下 ,采用 SPME
吸附富集白丁香鲜花的挥发性香气成分 ,然后用 GC-M S及总离子流色谱分析 ,考察白丁香花在不同开
花期挥发性香气成分的变化 ,为全面了解白丁香花在不同开花期挥发性香气成分的变化规律 ,对白丁香
的进一步研究及更好地开发利用我国白丁香资源提供依据。
1　实验部分
1. 1　材料与仪器
1. 1. 1　材料　白丁香鲜花采自浙江工业大学校园内 。根据其开放程度分为五个阶段:A. 花蕾期 ,花径
约为 0. 2 cm;B.半开期 ,花径为 0. 5 ～ 0. 6 cm;C. 全开期 (盛开期 ),花径为 0. 9 ～ 1. 0 cm;D.盛开末期 ,花
径为 0. 9 ～ 1. 0 cm ,花色发黄;E. 衰败期 ,整朵花均已萎缩。上述不同开花期的白丁香鲜花均采自同一
棵白丁香树 ,采集后立即进行分析。
1. 1. 2　仪器　手动固相微萃取进样器;65μm聚二甲基硅氧烷 /二乙烯基苯(PDMS /DVB)萃取纤维头 ,
均为美国 Supelco公司制造;GC3800 M/ S Sa tu rn 2000GC-M S联用仪 ,配有液体化学源 (色谱级乙腈为化
学试剂气),美国 V arian公司制造。
1. 2　固体微萃取 (SPME)取样
先将 SPME的萃取纤维头在气相色谱的进样口老化 ,老化温度 280℃, 老化时间 0. 5 h。采集适量
的不同开花期的白丁香鲜花(其中全开期为 3朵 ,其他开花期为 4朵 )分别置于 4. 5mL的样品瓶中 ,盖
上盖子 ,插入 65μm PDMS /DVB萃取纤维头 ,于室温 (25±5)℃下顶空取样 30m in。
A.花蕾期 flow er buds;B. 半开期 at the early stage of flow er
b loom ing;C.全开期 du ring the f low er bloom ing;D.盛开末期 at
th e end of flow er b loom ing;E.衰败期 senescence
图 1　不同开花期的白丁香鲜花顶空挥发物的总离
子流色谱图
F ig. 1　T IC o f headspace vo la tile com pounds of the fre sh
flow er of Syringa oblata va r. a ffinis during d iffe r-
ent flo re scences
1. 3　GC-M S分析
1. 3. 1　色谱条件　色谱柱WCOT FUSED SILICA 30m ×
0. 25mm ID COATING CP-SIL 24 CB-LOW BLEED M/ S DF
=0. 25μm , 载气为高纯氦气 (99. 999%),氦气流速为
0. 8mL /m in, 1079进样口温度为 250℃,起始柱温为
40℃, 保持 5m in, 再以 3℃ /m in升温至 250℃, 保持
5m in。
1. 3. 2　质谱条件　电离源为 E I或 C I(液体乙腈为化
学源反应试剂 ),离子阱温度为 150℃, 歧管温度为
40℃, GC-M S传输线温度为 280℃,质量扫描范围为
40 ～ 450 u , E I电离能量为 70 eV。
1. 4　定性和定量分析
首先以 E I为电离源 ,进行 GC-M S分析 ,采集所得
到的质谱图利用 N IST及W ILEY两个谱库串联检索 ,同
时根据保留指数和参考文献进行定性;然后用液体乙腈
为化学源进行 GC-M S分析 ,根据产生的准分子离子峰
等进一步确定待测化合物的相对分子质量 (Mw )。定量分析结果是依据总离子流色谱峰的峰面积归一
第 4期 李祖光 , 等:白丁香鲜花在不同开花期的香气化学成分研究 65　
化法来计算各组分的相对含量 。
2　结果与讨论
按上述实验条件对不同开花期的白丁香鲜花进行测定 ,总离子流色谱图如图 1所示。
由图 1可知 ,在相同的实验条件下(全开期 3朵 ,其他开花期 4朵 ),比较不同开花期的白丁香鲜花
顶空挥发物的 GC-M S及总离子流色谱图的相对强度可知 ,随着白丁香花从花蕾期 、半开期到全开期
(盛开期 )的变化过程中 ,其挥发性香气成分的浓度逐渐增大 ,在全开期 (盛开期)达到最大 ,随后浓度逐
渐降低 。采用计算机检索和人工解析各峰相应的质谱图 ,共鉴定出 39种化合物 ,其中含量在 0. 5%以
上的有 27种 ,定性结果及相对含量见表 1。
表 1　不同开花期的白丁香鲜花香气成分的分析结果 1)
Tab le 1　 Identifica tion o f the m ain vo la tiles from fresh flow ers of S. oblata var. a ffinis during diffe rent flo re scences
序号
N o.
保留时间 /m in
reten tion t im e
化合物名称
compound s
分子式
m o lecu lar form u la
Mw
不同花期的相对含量 2) /%
relative con ten t in d ifferent f lorescence
A B C D E
　1 10. 54 α-蒎烯 α-p inene C 10H16 136 - 3. 88 0. 36 5. 87 8. 06
　2 13. 74 桧烯 sab in ene C 10H16 136 痕量 tr. 11. 53 11. 21 8. 24 -
　3 14. 65 β-蒎烯 β-pinene C 10H16 136 - 1. 81 0. 98 0. 55 -
　4 16. 22 月桂烯 m yrcene C 10H16 136 - 0. 58 0. 25 0. 78 -
　5 16. 76 柠檬烯 D-lim onene C 10H16 136 - 4. 46 1. 50 1. 48 -
　6 17. 30 α-水芹烯 α-phe lland rene C 10H16 136 - 0. 74 0. 37 0. 50 -
　7 18. 12 桉树脑 eu calyptol C10H 18O 154 痕量 tr. 13. 04 8. 65 9. 62 2. 62
　8 19. 00 顺式罗勒烯 cis-ocim ene C 10H16 136 - 2. 00 0. 67 0. 92 -
　9 19. 86 苯甲醛 ben za ldehyde C7H 6O 106 - 0. 41 0. 61 2. 00 1. 06
10 20. 60 异松油烯 terp inolene C 10H16 136 - 1. 01 0. 38 0. 32 -
11 21. 98 芳樟醇 lina loo l C10H 18O 154 痕量 tr. 3. 43 1. 21 1. 29 -
12 22. 67 壬酮 nonanone C9H18O 142 痕量 tr. 0. 69 0. 04 0. 20 -
13 24. 61 苯乙醛 ben zeneaceta ldehyde C8H 8O 120 - 3. 49 18. 29 2. 84 4. 27
14 26. 34 丁香醛 B li lac aldehyd e B C10H16O2 168 - 15. 37 17. 28 11. 56 7. 07
15 26. 69 丁香醛 A lilac aldehyde A C10H16O2 168 - 11. 69 13. 52 8. 24 3. 98
16 26. 99 丁香醛 C lilac aldehyde C C10H16O2 168 - 3. 34 4. 87 1. 93 2. 81
17 27. 65 丁香醛 D lilac aldehyde D C10H16O2 168 - 3. 04 5. 38 2. 88 9. 66
18 28. 05 α-松油醇 α-terpineol C10H 18O 154 - 0. 52 0. 22 0. 06 -
19 28. 72 丁香醇 A lilac alcoholA C10H18O2 170 - 3. 30 3. 05 4. 69 7. 86
20 29. 35 丁香醇 B li lac alcohol B C10H18O2 170 - 0. 85 0. 64 1. 22 痕量 tr.
21 29. 46 丁香醇 C li lac alcoholC C10H18O2 170 - 2. 22 0. 57 2. 21 26. 70　
22 29. 98
对甲氧基茴香醚
p-m eth oxyan isole C8H 10O 2 138
少量
a litt le
3. 83 1. 14 25. 06 14. 70　
23 30. 50 丁香醇 D lilac alcohol D C10H18O2 170 - 0. 99 0. 35 0. 49 3. 46
24 36. 16 茴香醛 p-anisaldehyde C8H8O 2 136 - 0. 22 1. 57 0. 56 -
25 37. 11
柠檬烯双环氧化物
lim onene d ioxide
C10H16O2 168 - 3. 30 2. 15 0. 90 1. 37
26 38. 84
(Z , E)-α-金合欢烯
(Z , E)-α-farnesene C 15H24 204 - 0. 54 0. 25 0. 37 0. 87
27 39. 29
(E, E)-α-金合欢烯
(E, E)-α-farnesene C 15H24 204 痕量 tr. 2. 77 3. 45 3. 56 2. 68
　 1)含量在 0. 5%以下的成分未列出 con tents of the compounds<0. 5% un listed in the tab le;2)字母 A ～ E同图 1 The symb les A - E are
sam e as in F ig. 1.
由表 1可知:1)花蕾期 A的白丁香花共鉴定出 8种化合物 ,且各化合物的浓度均很小;2)半开期 B
的白丁香花共鉴定出 31种化合物 ,其主要成分为丁香醛 A ～ D、桉树脑 、桧烯 、柠檬烯 、α-蒎烯 、对甲氧
基茴香醚 、苯乙醛 、芳樟醇 、丁香醇 A和 C、柠檬烯双环氧化物 、(E , E )-α-金合欢烯 、顺式罗勒烯 、
β-蒎烯 、异松油烯等;3)盛开期 C的白丁香花共鉴定出 37种化合物 ,其主要成分为苯乙醛 、丁香醛 A ～
D、桧烯 、桉树脑 、 (E , E)-α-金合欢烯 、丁香醇 A、柠檬烯双环氧化物 、茴香醛 、柠檬烯 、芳樟醇 、对甲氧
66　 林　产　化　学　与　工　业 第 25卷
基茴香醚等;4)盛开末期 D的白丁香花共鉴定出 38种化合物 ,其主要成分为对甲氧基茴香醚 、丁香醛
A ～D、桉树脑 、桧烯 、α-蒎烯 、丁香醇 A ～ C、金合欢烯 、苯乙醛 、苯甲醛 、柠檬烯 、芳樟醇等;5)衰败期 E
的白丁香花共鉴定出 22种化合物 ,其主要成分为丁香醇 A、 C和 D、对甲氧基茴香醚 、丁香醛 A ～D、
α-蒎烯 、苯乙醛 、 (E , E)-α-金合欢烯 、桉树脑 、柠檬烯双环氧化物 、苯甲醛 、(Z ,E)-α-金合欢烯等。
由上可知 ,白丁香花挥发性香气成分在开花过程中的变化情况大致如下:桧烯 、β-蒎烯 、柠檬烯 、桉
树脑 、顺式罗勒烯 、异松油烯 、芳樟醇 、壬酮和 α-松油醇的吐香变化趋势基本一致 ,花蕾期含量甚微 ,半
开期含量达到最高;水合桧烯 、苯乙醛 、丁香醛 A、B、 C和茴香醛的含量变化与前面不同 ,它们在盛开期
含量达到最大 ,随后下降;而 α-蒎烯 、苯甲醛 、丁香醇 A ～ D以及对甲氧基茴香醚的含量则在盛花末期
或衰败期达到最大。由此可见 ,白丁香花在开花过程中的各种挥发性成分的释放规律是不一致的。白
丁香鲜花所含有的 4个丁香醇异构体和 4个丁香醛异构体是白丁香鲜花的特征性挥发性香气成分。桉
树脑为无色油状液体 ,具有强烈的樟脑气息 ,是一种重要的醚类香料成分 ,同时具有驱风镇痛等作用;苯
乙醛和苯甲醛为重要的醛类香料成分;芳樟醇是一种重要的醇类香料成分 ,广泛用于化妆品香料和水果
类食品香料 ,文献报道其具有抗菌 、抗病毒等作用;金合欢烯是倍半萜类香料成分 ,具有花香和木香气
息 。以上表明白丁香鲜花是一种重要的天然香料原料 ,具有重要的科学价值和良好的开发前景 。此外 ,
白丁香花中所含有的少量十四烷烃和十五烷烃是活体植物的标记化合物。
3　结 论
3. 1　固相微萃取技术 (SPME)是一种新的采样技术 ,具有装置简单 、操作方便和无溶剂污染等优点 ,是
一种富集鲜花痕量挥发性香气成分的简单可行的采样方法 ,且更能代表香气的真实性 。
3. 2　分析了白丁香鲜花的香气成分 ,从中鉴定出丁香醛 A ～D、丁香醇 A ～ D、α-蒎烯 、桧烯 、β-蒎烯 、月
桂烯 、柠檬烯 、桉树脑 、顺式罗勒烯 、苯甲醛 、异松油烯 、芳樟醇 、苯乙醛 、α-松油醇 、对甲氧基茴香醚 、茴
香醛 、 (Z , E)-α-金合欢烯和 (E , E)-α-金合欢烯等 39种化合物 (本文列出了含量在 0. 5%以上的 27
种化合物)。
3. 3　固相微萃取 -气相色谱 -质谱法是一种可用于分析不同开花期鲜花香气成分变化的简单可行的分
析方法 。采用该技术考察了白丁香鲜花在不同开花期挥发性香气成分的变化 ,为全面了解白丁香鲜花
在不同开花期挥发性香气成分的变化规律 ,对白丁香的进一步研究及更好地开发利用我国白丁香资源
提供依据。
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