全 文 ：第 35 卷第 4 期
2012 年 8 月
云南中医学院学报
Journal of Yunnan University of Traditional Chinese Medicine
Vol． 35 No． 4
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8． 2012
大叶山楝的化学成分研究
*
王小英1，2，苑春茂2，唐贵华2，郝小江2，赵 庆1△，何红平2△
(1． 云南中医学院中药学院，云南昆明 650500;2． 中国科学院昆明植物研究所，云南昆明 650201)
［摘 要］目的:对大叶山楝 (Aphanamixis grandifolia)的枝叶部分进行化学成分研究。方法:对大叶山楝
枝叶的 95%乙醇提取物分别经石油醚和乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯部分反复利用正相硅胶、反相 RP － 18、凝胶
Sephadex LH － 20 等色谱方法进行分离纯化，并运用 MS和 NMR来鉴定化合物的结构。结果:从大叶山楝中分离
鉴定了 6 个化合物，分别为:aromadendrane － 4β，10β － diol (I) ，spathulenol (Ⅱ) ，eudesm － 4 (15) － ene －
1β，6α － diol (Ⅲ) ，3α － cimnamoyloxykaur － 16 － en － 19 － oic acid (Ⅳ) ，phillygenin (V) ，3 － methoxybenzoic － 4 －
hydroxy acid (Ⅵ)。结论:6 个化合物均为从该属植物中首次分离得到。
［关键词］楝科;大叶山楝;化学成分
中图分类号:R282. 6 文献标志码:A 文章编号:1000—2723(2012)04—0034—03
大叶山楝［1］ (Aphanamixis grandifolia)为楝科
(Meliaceae)山楝属 (Aphanamixis)植物，主要分
布于广东、广西、云南等省的低海拔至中海拔山地
沟谷密林或疏林中。大叶山楝也是一种传统的中
药，始收载于《新华本草纲要》。中医认为，大叶
山楝味辛、性温，归肝肾二经，主要用于治疗风寒
痹痛，四肢麻木，拘挛及屈伸不利等。此外，据文
献报道，大叶山楝中主要含有倍半萜、二萜、三萜
等萜类成分和甾体等［2 － 4］，目前国内外对大叶山楝
的化学成分研究较少，其结构的多样性及活性的广
泛性对认识该属植物活性物质具有重要意义，推动
着我们对其次级代谢产物进行深入的研究。本文报
道从大叶山楝中分离得到 6 个化合物 (I －Ⅵ) ，包
括倍半萜、二萜和木脂素等成分，均为首次从该植
物中分离得到。
1 实验仪器与材料
DRX －500 或 Avance Ⅲ － 600 核磁共振仪 (测
定1H和13 C NMR 谱) ，以 TMS 作为内标;液相 －
离子阱色谱质谱联用仪 Bruker HCT /Esquire (ESI
质谱) ;Sephadex LH － 20 (Pharmacia 公司产品) ;
硅胶和薄层色谱硅胶 (青岛海洋化工厂) ;反相材
料 Lichroprep RP － 18 gel (德国 Merck 公司) ;5%
H2SO4 乙醇溶液 (显色剂)。大叶山楝于 2011 年 8
月采自云南省西双版纳，经中国科学院昆明植物所
陈渝鉴定为楝科山楝属大叶山楝 (Aphanamixis
grandifolia Blume)。
2 提取与分离
大叶山楝枝叶 9. 0kg 晒干粉碎，用 95%乙醇
回流提取 3 次，浓缩所得的浸膏 300g。上述所得
浸膏用蒸馏水溶解后再分别经石油醚和乙酸乙酯各
萃取 3 次，得到石油醚部分和乙酸乙酯部分。其中
乙酸乙酯部分 (80g)经硅胶、反相 RP － 18 及
HPLC 等的反复分离纯化，最终得到化合物 I
(2. 3mg )、 Ⅱ (3. 8mg )、 Ⅲ (3. 8mg )、 Ⅳ
(5. 1mg)、V (7. 9mg)、Ⅵ (3. 7mg)。
3 结构鉴定
分离得到的 6 个化合物经波谱测试分析，分别
鉴定为 aromadendrane － 4β，10β － diol (I) ，spathu-
lenol (Ⅱ) ，eudesm －4 (15) － ene － 1β，6α － diol
(Ⅲ) ，3α － cimnamoyloxykaur － 16 － en － 19 － oicac-
id (Ⅳ) ，phillygenin (V) ，3 － methoxybenzoic － 4 －
hydroxy acid (Ⅵ)． 其结构如下:
43
* 基金项目:国家自然科学基金 (NO:81060262)，云南省中青年学术技术带头人后备人才项目 (NO:2010CI047)
收稿日期:2012—06—11 修回日期:2012—07—15
作者简介:王小英 (1987 ～) ，女，河南安阳人，硕士研究生，主要从事植物化学成分及生物活性的研究。△通讯作
者:赵庆，E － mail:qingzhaokm2008@ 126. com;何红平，E － mail:hehongping@ mail. kib. ac. cn
第 4 期 王小英，等:大叶山楝的化学成分研究
化合物 I:无色油状物，ESI － MS m/z:238，
结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为 C15 H26
O2。
1H － NMR (600 MHz，CDCl3)δH:1. 50 ～ 1. 85
(9H，m，H －1，H －2，H －3，H － 8 and H － 9) ，
1. 23 (3H，s，H －14) ，1. 18 (1H，dd，J = 10． 7
Hz，H － 5) ，1. 15 (3H， s，Me － 15) ，1. 01
(6H，s，Me － 12 and Me － 13) ;13 C － NMR (150
MHz，CDCl3)δC:80. 6 (C － 4) ，75. 3 (C － 10) ，
56. 5 (C － 1) ，48. 6 (C － 5) ，44. 6 (C － 9) ，
41. 3 (C － 3) ，28. 9 (C － 12) ，28. 4 (C － 6) ，
26. 8 (C － 7) ，24. 7 (C － 14) ，24. 0 (C － 2) ，
20. 5 (C － 15) ，20. 4 (C － 8) ，19. 8 (C － 11) ，
16. 7 (C －13)。以上数据与文献 ［5］中化合物的
数据基本一致，因此确定该化合物为 aromaden-
drane － 4β，10β － diol。
化合物Ⅱ:无色油状物，ESI － MS m/z:220，
结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为 C15 H24
O。1H － NMR (500 MHz，CDCl3)δH:4. 66，4. 69
(2H，d，J = 14. 0 Hz，H － 15) ，1. 28 (3H，s，
Me － 14) ，1. 05 (3H，s，Me － 12) ，1. 00 ～ 1. 03
(3H，m，H － 13) ;13 C － NMR (125 MHz，CDCl3)
δC:153. 4 (C － 10) ，106. 2 (C － 15) ，80. 9 (C
－ 4) ，54. 4 (C － 5) ，53. 4 (C － 1) ，41. 8 (C －
3) ，38. 9 (C － 9) ，30. 0 (C － 6) ，28. 6 (C －
12) ，27. 5 (C － 7) ，26. 7 (C － 2) ，26. 0 (C －
14) ，24. 8 (C － 8) ，20. 2 (C － 11) ，16. 3 (C －
13)。该化合物的氢谱和碳谱数据与文献 ［6］中
报道的数据基本一致，由此该化合物确定为
spathulenol。
化合物Ⅲ:无色油状物，ESI － MS m/z:238，
结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为 C15 H26
O2。
1H － NMR (600 MHz，CDCl3) δH:5. 00 (1H，
s，H － 15a) ，4. 72 (1H， s，H － 15b) ，3. 69
(1H，t，J = 9. 9 Hz，H －6) ，3. 40 (1H，dd，J =
11. 6 and 4. 7 Hz，H － 1) ，1. 72 (1H，d，J = 9. 9
Hz，H － 5) ，0. 93 (3H，d，J = 7. 0 Hz，Me －
12) ，0. 84 (3H，d，J = 7. 0 Hz，Me － 13) ，0. 68
(3H，s，Me －14) ;13C － NMR (150 MHz，CDCl3)
δC:146. 4 (C －4) ，108. 0 (C － 15) ，79. 2 (C －
1) ，67. 2 (C －6) ，56. 0 (C －5) ，49. 4 (C － 7) ，
41. 9 (C － 10) ，36. 4 (C － 9) ，35. 3 (C － 3) ，
32. 0 (C － 2) ，26. 1 (C － 11) ，21. 3 (C － 12) ，
18. 2 (C － 8) ，16. 3 (C － 13) ，11. 8 (C － 14)。
以上数据与文献 ［7］报道的数据一致，因此该化
53
2012 年 云南中医学院学报 第 35 卷
合物为桉烷类倍半萜，即 eudesm － 4 (15) － ene
－ 1β，6α － diol。
化合物Ⅳ:无色油状物，ESI － MS m/z:448，
结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为 C29 H36
O4。
1H － NMR (600MHz，CDCl3) δH:7. 62 (1H，
d，J = 15. 9 Hz，H － 3) ，7. 45 (2H，m，H － 5
and H －9) ，7. 30 ～ 7. 36 (3H，m，H －6，H －7
and H －8) ，6. 39 (1H，d，J = 15. 9 Hz，H －2) ，
4. 64 (1H，dd，J = 12. 0 and 4. 2 Hz，H －3) ，1. 27
(3H，s，Me － 18) ，1. 03 (3H，s，Me － 20) ;13 C
－ NMR (150 MHz，CDCl3) δC:180. 1 (C － 19) ，
167. 0 (C － 1) ，155. 6 (C － 16) ，145. 3 (C －
3) ，134. 6 (C －4) ，130. 5 (C － 7) ，129. 1 (C
－ 6) ，128. 4 (C － 5) ，118. 5 (C － 2) ，103. 5
(C － 17) ，79. 1 (C － 3) ，56. 6 (C － 5) ，55. 3
(C － 9) ，48. 9 (C － 15) ，48. 2 (C － 4) ，44. 1
(C － 8) ，44. 0 (C － 13) ，41. 2 (C － 7) ，39. 7
(C － 14) ，39. 6 (C － 10) ，39. 0 (C － 1) ，33. 2
(C － 12) ，24. 4 (C － 2) ，24. 0 (C － 18) ，21. 8
(C －6) ，18. 7 (C － 11) ，15. 6 (C － 20)。以上数
据与文献 ［8］报道化合物数据基本一致，由此确
定该化合物为二萜化合物，即 3α － cimnamoy-
loxykaur － 16 － en － 19 － oic acid。
化合物 V:白色粉末物，ESI － MS m/z:372，
结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为 C21 H24
O6。
1H － NMR (600 MHz，CD3OD) δH:6. 77 ～
6. 96 (5H，m，H － 2，H － 2″，H － 5，H － 6and
H －6″) ，5. 39 (1H，s，OH －3″) ，5. 23 (2H，d，
J = 3. 5 Hz，H －2 and H － 6) ，3. 66 ～ 3. 87 (13H，
m，H －4，H － 8，OCH3 － 3，OCH3 － 4and OCH3
－ 4″) ，2. 16 (2H，s，H －1 and H －5)。综上与文
献 ［9］中化合物的数据相似，因此确定该化合物
为木脂素，即为 phillygenin。
化合物Ⅵ:无色油状物，ESI － MS m/z:168，
结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为
C8H8O4。
1H － NMR (600 MHz，CD3OD)δH:7. 53
～ 7. 55 (2H，m，H － 2 and H － 6) ，6. 82 (1H，
d，J = 8. 0 Hz，H － 5) ，3. 88 (3H，s，OCH3)。
上述数据与文献 ［10］ 中化合物的数据一致，因
此确定该化合物为 3 － methoxybenzoic － 4 － hydroxy
acid。
4 结果与讨论
综上，我们从大叶山楝中总共分离得到 6 个化
合物，均为从该属植物中首次分离得到。其中 I，
Ⅱ，Ⅲ为倍半萜，Ⅳ为二萜，V为木脂素，Ⅵ为酚
类化合物。实验结果丰富了大叶山楝中化合物的类
型，这也为进一步深入地研究大叶山楝的药理活性
成分奠定了基础。
［参考文献］
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(编辑:迟 越)
(英文摘要见第 43 页)
63
第 4 期 王艳芳，等:滇重楼和南重楼的显微结构研究
Microscope Identification on Paris pdyphylla．
Smith var． yunnanensis and Paris vietnanensis
WANG Yan － fang，TANG Ling，LI Rong － ying，LI Ge*
(Institute of Medicinal Plant Development Yunnan Branch，Chinese Academy
of Medical Sciences and Peking Union Medical College，Jinghong 666100，China)
［ABSTRACT］ Objective:To observe the microscopic features for Paris polyphylla． Smith var． yunnanensis
(Franch．)Hand． － Mazz and Paris vietnamensis (Takht．)H． Li;Method:microscopic slice was used． Re-
sult:there is no difference on microstructure of the two species in leaf shape，petal shape and root characteristics
． Conclusion:the microscopic characteristics can not be used to identify difference on these two close species of
Paris，it is necessary to combine Macroscope features and other molecular means for species identification．
［KEY WORDS］ Paris polyphylla． Smith var． yunnanensis (Franch．)Hand． － Mazz;Paris vietnamensis
(Takht．)H． Li;

Microscope identification
(原文见第 36 页)
Studies on Chemical Constituents of the Leaves and Twigs of Aphanamixis grandifolia
WANG Xiao － ying1，2，YUAN Chun － mao2，TANG Gui － hua2，
HAO Xiao － jiang2，ZHAO Qing1* ，HE Hong － ping2*
(1． Yunnan University of TCM，Kunming Yunnan 650500，China;
2． State Key Laboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China，Kunming Institute of Botany，
Chinese Academy of Sciences，Kunming Yunnan 650201，China)
［ABSTRACT］ Objective:To research the chemical constitutes isolated from the leaves and twigs of Aphan-
amixis grandifolia． Methods:The leaves and twigs of A． grandifolia were extracted with 95% ethanol，which was
suspended in water and then extracted successively with petroleum ether and ethyl acetate． The ethyl acetate part
was extensively separated over a series of chromatographic methods，including silica gel，RP －18，and Sephadex
LH －20． These compounds were elucidated by extensive spectroscopic analysis (MS，NMR，and so on)． Re-
sults:Six compounds， ［aromadendrane － 4β，10β － diol (I) ，spathulenol (Ⅱ) ，eudesm － 4 (15) － ene －
1β，6α － diol (Ⅲ) ，3α － cimnamoyloxykaur － 16 － en － 19 － oicacid (Ⅳ) ，phillygenin (V) ，3 － methoxy-
benzoic － 4 － hydroxy acid (Ⅵ)．］were isolated and identified． Conclusion:Six compounds were all isolated from
genus Aphanamixis for the first time．
［KEY WORDS］ Meliaceae;Aphanamixis grandifolia;chemical constituents
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