全 文 ：书收稿日期:2015 － 03 － 08
基金项目:海南省中药现代化专项项目(ZY201431)
作者简介:张婷婷(1988 －) ，女(汉族) ，黑龙江鹤岗人，硕士研究生;* 通讯作者:李备(1975 －) ，男(汉族) ，四川绵
阳人，副主任药师，主要从事新药开发研究，E-mail:cqlib@ aliyun． com;张小坡(1982 －) ，男(汉族) ，河北
石家庄人，副教授，主要从事南药黎药研究，Tel:(0898)66893826，E-mail:z_xp1412@ 163． com。
文章编号:1005 － 0108(2015)05 － 0393 － 04 DOI:10． 14142 / j． cnki． cn21 － 1313 /r． 2015． 05． 012
海南核果木中苯丙素类化学成分的分离与鉴定
张婷婷1，2，吴佳妮1，2，安 妮1，2，赵 丹1，2，张彩云1，李 备3* ，张小坡1*
(1. 海南医学院 药学院，海南 海口 571101;2. 哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学
研究中心，黑龙江 哈尔滨 150076;3. 海南省食品药品检验所，海南 海口 570216)
摘 要:目的 研究海南核果木(Drypetes hainanensis Merr.)枝叶中苯丙素类化学成分。方法 通过多种色谱技
术进行分离纯化，包括硅胶柱色谱、Sephadex LH － 20 柱色谱、MCI、高效液相色谱等方法，利用理化数据和波
谱技术分析确定化合物的结构。结果与结论 从海南核果木干燥枝叶的正丁醇提取物中分离得到 8 个已知苯
丙素类化合物，分别鉴定为 erythro-7-methoxyguaiacylglycerol(1)、threo-7-methoxyguaiacylglycerol(2)、erythro-
7-methoxysyringylglycerol(3)、threo-7-methoxysyringylglycerol(4)、erythro-guaiacylglycerol(5)、threo-guaia-
cylglycerol(6)、erythro-syringylglycerol(7)、threo-syringylglycerol(8)。所有化合物均为首次从该植物中分离
得到。
关键词:海南核果木;苯丙素;化学成分;结构鉴定
中图分类号:Ｒ284 文献标志码:A
海南核果木(Drypetes hainanensis Merr.)系大
戟科(Euphorbiaceae)核果木属(Drypetes)植物。
该属植物全世界约有 200 种［1］，而我国有 13 种和
2 个变种，主要分布于海南、台湾、广东、广西、云南
和贵州等省及自治区［2］。核果木在非洲和海南民
间为传统药材，主要用于治疗鼻窦炎、肿胀、疖子、
淋病、痢疾等，具有抗炎、镇痛和抗微生物活
性［3 － 5］。到目前为止，对海南核果木化学成分的报
道主要集中在非极性成分上。本文作者对海南核
果木枝叶中的苯丙素类化学成分进行系统研究，从
中分离鉴定了 8 个已知化合物(图 1) ，并通过理化
常数和光谱数据分析，分别鉴定为:erythro-7-me-
thoxyguaiacylglycerol(1)、threo-7-methoxyguaiacy-
lglycerol (2 )、 erythro-7-methoxysyringylglycerol
(3)、threo-7-methoxysyringylglycerol(4)、erythro-
guaiacylglycerol (5)、threo-guaiacylglycerol (6)、
erythro-syringylglycerol(7)、threo-syringylglycerol
(8)。所有化合物均为首次从该植物中分离得到。
Figure 1 The structures of compounds 1 －8
第 25 卷 第 5 期
2015年10月 总 127期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal of Medicinal Chemistry
Vol. 25 No. 5 p． 393
Oct. 2015 Sum 127
1 仪器与材料
实验所用仪器有:Bruker AV Ⅲ 600 核磁共
振波谱仪、Lumtech K501 四元低压半制备液相色
谱仪、ＲE － 2000B 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪
器厂)、SZ － 93 型循环水真空泵(上海振捷实验设
备有限公司)、超声清洗仪(CBL Photoelectron
Technology 公司)、BS223S 分析天平(北京炳洋科
技有限公司)、BYLABUV －Ⅲ 紫外灯。薄层色谱
预制板、柱色谱用硅胶［154 ～ 71 μm(100 ～ 200
目)、71 ～ 50 μm(200 ～ 300 目) ］为青岛海洋化工
厂产品;MCI 填料为日本三菱化学公司产品;
Sephadex LH － 20 柱为 GE Healthcare 公司产品;
半制备色谱柱(C18，2. 5 mm × 25. 0 cm，5 μm)为
日本 YMC 公司产品 ;常规试剂均为分析纯。
实验药材于 2013 年 8 月采自海南省五指山
市，由海南医学院田建平副教授鉴定为海南核果
木(Drypetes hainanensis Merr. )。凭证标本保存在
海南医学院药学院。
2 提取与分离
取海南核果木枝叶 10 kg，阴干，粉碎，以体积
分数 70%乙醇加热回流提取 3 次，每次 2 h。提
取液减压浓缩后得到浸膏。将浸膏混悬于 10 L
蒸馏水中，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇
萃取，萃取液经减压浓缩后得正丁醇萃取部位
380. 0 g。取正丁醇萃取部位，经硅胶柱色谱分
离，氯仿-甲醇(1 ∶ 0 → 0 ∶ 1)梯度洗脱，收集各流
份，合并，共得到 8 个流份。其中氯仿-甲醇体积
比为 9∶ 1 的洗脱部分经硅胶柱色谱，二氯甲烷-丙
酮(1 ∶ 0 → 0 ∶ 1)梯度洗脱，分离得到 5 个组分
Fr. 1 ～ Fr. 5。其中，Fr. 3 经过反复硅胶柱色谱、
Sephadex LH －20 凝胶柱色谱以及 MCI 柱色谱分
离，所得流份再经半制备型 HPLC 分离得到化合
物 1 (4. 5 mg)、2 (4. 4 mg)、3 (2. 3 mg)、4
(1. 0 mg)、5 (13. 6 mg )、6 (10. 3 mg )、
7 (16. 1 mg)、8(23. 4 mg)。
3 结构与鉴定
化合物 1:无色油状物，分子式 C11 H16 O5，
ESI-MS m/z:251. 087 7［M + Na］+。 1H-NMＲ
(600 MHz，CD3OD)δ:6. 93(d，1H，J = 1. 8 Hz，
H-6) ，6. 79(d，1H，J = 7. 8 Hz，H-2) ，6. 77(dd，
1H，J = 7. 8，1. 8 Hz，H-5) ，4. 08 (d，1H，J =
6. 6 Hz，H-7) ，3. 86(s，3H，3-OCH3) ，3. 73(td，
1H，J = 6. 6，4. 2 Hz，H-8) ，3. 64(dd，1H，J = 11. 4，
4. 2 Hz，H-9a) ，3. 55(dd，1H，J = 11. 4，6. 6 Hz，H-
9b) ，3. 20(s，3H，7-OCH3)。
13C-NMＲ(150 MHz，
CD3OD)δ:131. 5(C-1) ，112. 5(C-2) ，149. 1(C-
3) ，147. 5(C-4) ，116. 0(C-5) ，122. 2(C-6) ，76. 3
(C-7) ，85. 9(C-8) ，64. 5(C-9) ，57. 1(3-OCH3) ，
56. 5(7-OCH3)。以上数据与文献［6］报道一致，
故鉴定化合物 1 为 erythro-7-methoxyguaiacylg-
lycerol。
化合物 2:无色油状物，分子式 C11 H16 O5，
ESI-MS m/z:251. 087 7［M + Na］+。 1H-NMＲ
(600 MHz，CD3OD)δ:6. 91(d，1H，J = 1. 8 Hz，
H-6) ，6. 78(d，1H，J = 7. 8 Hz，H-2) ，6. 76(dd，
1H，J = 7. 8，1. 8 Hz，H-5) ，4. 07 (d，1H，J =
7. 2 Hz，H-7) ，3. 85(s，3H，3-OCH3) ，3. 66(td，
1H，J = 7. 2，3. 6 Hz，H-8) ，3. 42(dd，1H，J = 11. 4，
3. 6 Hz，H-9a) ，3. 29(dd，1H，J = 11. 4，7. 2 Hz，H-
9b) ，3. 21(s，3H，7-OCH3)。
13C-NMＲ(150 MHz，
CD3OD)δ:131. 6(C-1) ，112. 0(C-2) ，149. 3(C-
3) ，147. 7(C-4) ，116. 2(C-5) ，121. 8(C-6) ，77. 2
(C-7) ，85. 7(C-8) ，64. 1(C-9) ，57. 0(3-OCH3) ，
56. 5(7-OCH3)。以上数据与文献［6］报道一致，
故鉴定化合物 2 为 threo-7-methoxyguaiacylgly-
cerol。
化合物 1 和 2 的甘油基具有赤式(threo)和
苏式(erthro)两种异构体，可根据 13C-NMＲ 谱中
C-7 和 C-8 的化学位移差值来判断，苏式化合物
的 C-7 和 C-8 的化学位移差值总是大于赤式的
化学位移差值［7］。此外，也可以根据 H-7 和 H-8
的偶合常数值来判断，偶合常数值大于 7. 0 为苏
式，小于 6. 5 则为赤式［8］。
化合物 3:无色油状物，分子式 C12 H18 O6，
ESI-MS m/z:281. 098 9［M + Na］+。 1H-NMＲ
(600 MHz，CD3OD)δ:6. 62(s，2H，H-2，6) ，4. 08
(d，1H，J = 6. 6 Hz，H-7) ，3. 84(s，6H，OCH3 ×
2) ，3. 66(td，1H，J = 6. 6，4. 2 Hz，H-8) ，3. 44(dd，
1H，J = 11. 4，4. 2 Hz，H-9a) ，3. 31(dd，1H，J =
11. 4，6. 6 Hz，H-9b) ，3. 23(s，3H，OCH3)。以上
数据与文献［9］报道一致，故鉴定化合物 3 为
erythro-methoxysyringylglycerol。
化合物 4:无色油状物，分子式 C12 H18 O6，
ESI-MS m/z:281. 098 3［M + Na］+。 1H-NMＲ
(600 MHz，CD3OD)δ:6. 63(s，2H，H-2，6) ，4. 07
493 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 25 卷
(d，1H，J = 6. 6 Hz，H-7) ，3. 85(s，6H，OCH3 ×
2) ，3. 73(td，1H，J = 6. 6，3. 6 Hz，H-8) ，3. 64(dd，
1H，J = 11. 4，3. 6 Hz，H-9a) ，3. 56(dd，1H，J =
11. 4，6. 6 Hz，H-9b) ，3. 22 (s，3H，OCH3)。
13C-NMＲ(150 MHz，CD3OD) δ:132. 8(C-1) ，
106. 4(C-2) ，149. 4(C-3) ，130. 8(C-4) ，149. 4(C-
5) ，106. 4(C-6) ，76. 3(C-7) ，86. 1(C-8) ，64. 5
(C-9) ，57. 2(OCH3) ，56. 9(OCH3)。以上数据与
文献［9］报道一致，故鉴定化合物 4 为 threo-
methoxysyringylglycerol。
化合物 5:无色油状物，分子式 C10 H14 O5，
ESI-MS m/z:237. 077 8［M + Na］+。 1H-NMＲ
(600 MHz，CD3OD)δ:7. 00(d，1H，J = 1. 8 Hz，
H-6) ，6. 82(dd，1H，J = 7. 8，1. 8 Hz，H-5) ，6. 75
(d，1H，J = 8. 4 Hz，H-2) ，4. 52 (d，1H，J =
6. 0 Hz，H-7) ，3. 86(s，3H，OCH3) ，3. 73(td，1H，
J = 6. 0，3. 6 Hz，H-8) ，3. 66(dd，1H，J = 11. 4，
3. 6 Hz，H-9a) ，3. 57(dd，1H，J = 11. 4，6. 0 Hz，H-
9b)。13C-NMＲ(150 MHz，CD3OD)δ:134. 9(C-
1) ，112. 1(C-2) ，148. 9(C-3) ，147. 1(C-4) ，115. 9
(C-5) ，121. 2(C-6) ，76. 3(C-7) ，76. 8(C-8) ，
64. 7(C-9) ，56. 3(OCH3)。以上数据与文献［10］
报道一致，故鉴定化合物 5 为 erythro-guaiacylg-
lycerol。
化合物 6:无色油状物，分子式 C10 H14 O5，
ESI-MS m/z:237. 072 3［M + Na］+。 1H-NMＲ
(600 MHz，CD3OD)δ:6. 99(d，1H，J = 1. 8 Hz，
H-6) ，6. 80(dd，1H，J = 8. 4，1. 8 Hz，H-5) ，6. 76
(d，1H，J = 8. 4 Hz，H-2) ，4. 51 (d，1H，J =
6. 6 Hz，H-7) ，3. 86(s，3H，OCH3) ，3. 66(td，1H，
J = 6. 6，4. 2 Hz，H-8) ，3. 47(dd，1H，J = 11. 4，
4. 2 Hz，H-9a) ，3. 35(dd，1H，J = 11. 4，6. 6 Hz，H-
9b)。13C-NMＲ(150 MHz，CD3OD)δ:135. 0(C-
1) ，111. 7(C-2) ，149. 0(C-3) ，147. 3(C-4) ，116. 0
(C-5) ，120. 8(C-6) ，75. 6(C-7) ，77. 7(C-8) ，
64. 4(C-9) ，56. 5(OCH3 × 2)。以上数据与文献
［11］报道一致，故鉴定化合物 6 为 threo-guaia-
cylglycerol。
化合物 7:无色油状物，分子式 C11 H16 O6，
ESI-MS m/z:267. 082 8［M + Na］+。 1H-NMＲ
(600 MHz，CD3OD)δ:6. 70(s，2H，H-2，6) ，4. 52
(d，1H，J = 6. 0 Hz，H-7) ，3. 85(s，6H，OCH3 ×
2) ，3. 72(td，1H，J = 6. 0，4. 2 Hz，H-8) ，3. 66(dd，
1H，J = 11. 4，4. 2 Hz，H-9a) ，3. 56(dd，1H，J =
11. 4，6. 0 Hz，H-9b)。 13C-NMＲ (150 MHz，
CD3OD)δ:136. 1(C-1) ，105. 7(C-2) ，149. 2(C-
3) ，134. 1(C-4) ，149. 2(C-5) ，105. 7(C-6) ，76. 5
(C-7) ，76. 8(C-8) ，64. 7(C-9) ，56. 9(OCH3 ×
2)。以上数据与文献［8］报道一致，故鉴定化合
物 7 为 erythro-syringylglycerol。
化合物 8:无色油状物，分子式 C11 H16 O6，
ESI-MS m/z:267. 082 7［M + Na］+。 1H-NMＲ
(600 MHz，CD3OD)δ:6. 68(s，2H，H-2，6) ，4. 52
(d，1H，J = 6. 0 Hz，H-7) ，3. 84(s，6H，OCH3 ×
2) ，3. 66(td，1H，J = 6. 0，4. 2 Hz，H-8) ，3. 50(dd，
1H，J = 11. 4，4. 2 Hz，H-9a) ，3. 37(dd，1H，J =
11. 4，6. 0 Hz，H-9b)。 13C-NMＲ (150 MHz，
CD3OD)δ:136. 2(C-1) ，105. 4(C-2) ，149. 3(C-
3) ，134. 2(C-4) ，149. 3(C-5) ，105. 4(C-6) ，75. 8
(C-7) ，77. 6(C-8) ，64. 4(C-9) ，56. 9(OCH3 ×
2)。以上数据与文献［8］报道一致，故鉴定化合
物 8 为 threo-syringylglycerol。
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Isolation and structural identification of the phenylpropanoids
from Drypetes hainanensis Merr．
ZHANG Ting-ting1，2，WU Jia-ni1，2，AN Ni1，2，ZHAO Dan1，2，
ZHANG Cai-yun1，LI Bei3* ，ZHANG Xiao-po1*
(1． School of Pharmaceutical Science，Hainan Medical University，Haikou 571101，China;2． Harbin
University of Commerce，Ｒesearch Center on Life Sciences and Environmental Sciences，Harbin
150076，China;3． Hainan Provincial Institute for Drug and Food Control，Haikou 570216，China)
Abstract:To study the chemical constituents of phenylpropanoids from Drypetes hainanensis Merr，various
column chromatographic techniques were used to isolate the constituents，and their structures were identified
by comparing their spectral data with those in literature． Eight phenylpropanoids were isolated and identified
as erythro-7-methoxyguaiacylglycerol(1) ，threo-7-methoxyguaiacylglycerol(2) ，erythro-methoxysyringylg-
lycerol(3) ，threo-methoxysyringylglycerol(4) ，erythro-guaiacylglycerol(5) ，threo-guaiacylglycerol(6) ，
erythro-syringylglycerol(7) ，threo-syringylglycerol(8)． All the compounds were isolated from this plant for
the first time．
Key words:Drypetes hainanensis Merr．;phenylpropanoids;chemical constituent;
櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅
structural identification
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693 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 25 卷