全 文 ：第 38 卷 第 6 期
2013 年 12 月
昆明理工大学学报(自然科学版)
Journal of Kunming University of Science and Technology (Natural Science Edition)
Vol． 38 No. 6
Dec． 2013
收稿日期:2013 － 03 － 11．基金项目:国家自然科学基金项目(21062008)．
作者简介:王若菲(1987 － ) ，女，硕士研究生．主要研究方向:天然药物化学． E －mail:wangruofei19870320@ 126. com
通信作者:李蓉涛(1971 － ) ，女，博士，教授．主要研究方向:天然药物化学． E －mail:rongtaolikm@ gmail. com
doi:10． 3969 / j． issn． 1007 － 855x． 2013． 06． 016
金刚纂二萜类成分的研究
王若菲，李洪梅，李蓉涛
(昆明理工大学 生命科学与技术学院，云南 昆明 650500)
摘要:利用正相与反相硅胶柱色谱法，从金刚纂(Euphorbia antiquorum)的 70%丙酮提取物的乙
酸乙酯部分共分离鉴定了 6 个化合物．经波谱分析分别鉴定为:13β － hydroxy － 3，15 － dioxoatis
－ 16 － ene (1) ，ent － 16α，17 － dihydroxykauran － 3 － one (2) ，ent － 16α，17 － dihydroxyatisan － 3
－ one (3) ，ent － 3β (13S) ，17 － dihydroxyatisan － 16 － en － 14 － one (4) ，6，7，8 － trimethoxyl －
coumarin(5)和 β － sitosterol(6)．化合物 2 为对映 －贝壳杉烷型二萜，化合物 1、3 和 4 为阿替生
烷型二萜，其中化合物 1 －4 为首次从该植物中分离得到．
关键词:大戟属;金刚纂;二萜
中图分类号:O62 文献标识码:A 文章编号:1007 － 855X(2013)06 － 0093 － 03
Diterpenoids from Euphorbia Antiquorum
WANG Ｒuo-fei，LI Hong-mei，LI Ｒong-tao
(Faculty of Life Science and Technology，Kunming University of Science of Technology，Kunming 650500，China)
Abstract:By the means of chromatographic methods and spectroscopic evidences，6 known compounds were iso-
lated and identified from the EtOAc extract of E． antiquorum． Their structures were identified respectively as
13β － hydroxy － 3，15 － dioxoatis － 16 － ene (1) ，ent － 16α，17 － dihydroxykauran － 3 － one (2) ，ent － 16α，
17 － dihydroxyatisan － 3 － one(3) ，ent － 3β(13S) ，17 － dihydroxyatisan － 16 － en － 14 － one (4) ，6 7，8 －
trimethoxyl － coumarin(5) ，and β － sitosterol(6)． Compounds 1 － 4 were ent － kaurane or atisane diterpe-
noids，which were isolated from this plant for the first time．
Key words:Euphorbia;Euphorbia antiquorum;diterpenoids
0 引 言
大戟科大戟属(Euphorbia)植物约有 2000 种，遍布全世界各地，广泛分布于温带及亚热带地区，其中
非洲和中南美洲较多．我国原产约 66 种，另有栽培和归化 14 种，共计 80 种，南北均产［1］．本属植物的特征
是含有白色或黄白色乳汁，其不但对皮肤有刺激性和毒性，同时也具有重要的生物活性［2］．该属植物金刚
纂(Euphorbia antiquorum)为我国传统傣药，归属于大戟亚属，生于村舍附近或园地附近，多作观赏或绿篱
植物进行栽培，具有消肿止痛、清火解毒、泻下通便、驱虫［3 － 4］等药理作用．国内外学者已经从其根、茎和乳
汁中分离得到了多种三萜和二萜类成分［5 － 7］，其二萜类型多为阿替生烷型与贝壳杉烷型等四环二萜，三萜
类型多为环阿尔廷烷型三萜等．为了进一步寻找生物活性成分，充分开发我国的药用植物资源，我们对金
刚纂 70%丙酮 /水提取物的乙酸乙酯部位的化学成分进行了研究．
1 实验仪器与材料
色谱材料:Sephadex LH －20 (20 － 100 μm，Pharmacia Fine Chemical Co．，Ltd．) ，薄层层析(TLC)用
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硅胶板(G和 GF254)、柱层析用硅胶(200 － 300 目)均为青岛海洋化工厂分厂生产．仪器:1D和 2D NMＲ谱
在氘代吡啶 (C5D5N)中用 Brucker AM －400 或 DＲX － 500 超导核磁共振仪测定． ESI － MS 用 APIQSTAＲ
Pulsar质谱仪测定;HPLC使用安捷伦 1200 高效液相色谱仪，分析柱为 Agilent ZOＲBAXSB － C18 柱(4. 6
mm ×250 mm，5 μm) ，半制备 Agilent ZOＲBAXSB － C18 (9. 6 mm ×250 mm，5 μm) ，显色剂:5%硫酸 －乙醇
溶液．
干燥金刚纂茎于 2012 年 7 月采自云南省德宏州芒市，由昆明理工大学李海舟副教授鉴定为金刚纂
(E． antiquorum) ，凭证标本 (KMUST － B －20120701)存放于昆明理工大学资源药物化学重点实验室．
2 提取与分离
干燥的金刚纂茎 (去皮，4． 5kg)经粉碎后用 70%丙酮 /水提取三次，合并提取液，减压蒸馏至无丙酮
味，然后用乙酸乙酯进行液 －液萃取，得到乙酸乙酯相和水相．经 TLC 分析，化合物主要集中在乙酸乙酯
相，故计划对乙酸乙酯相进行分离．乙酸乙酯相 (45 g)经氯仿 /甲醇 (1∶0，75∶1，50∶1，0∶1，V /V)梯度洗
脱，所得馏分经 TLC分析，合并为四段 A － D． A段 (5. 5g)经甲醇溶解后，用石油醚进行反萃除去脂溶性
色素，剩余部分经反复重结晶得化合物 6(12 mg)． B段(4. 5 g)与 C段(1. 5 g)经反复柱层析分离及 Sepha-
dex LH －20 纯化，得化合物 1(9. 6 mg)、2(9. 4 mg)、3(11. 2 mg)、4(5． 3 mg)和 5(7． 8 mg)． D段经 TLC 分
析主要为单宁类成分，故未对其进行进一步分离．
3 结构鉴定
化合物(1) :白色无定形粉末，C20H28O3 ．
1H － NMＲ (400 MHz，C5D5N)δH:0． 78 (3H，s，H － 20) ，0． 90
(3H，s，H －19) ，1. 09 (3H，s，H －18) ，1. 66 (1H，dd，J = 11. 2，7. 6 Hz，H － 13) ，4. 87，5． 13 (2H，each s，H
－ 17) ;13C － NMＲ (100 MHz，C5D5N )δC:36． 8 (t，C －1) ，34． 3 (t，C －2) ，215． 2 (s，C －3) ，47． 4 (s，C －
4) ，54． 9 (d，C －5) ，20． 3 (t，C －6) ，31． 1 (t，C － 7) ，47． 5 (s，C － 8) ，51． 1 (d，C － 9) ，37． 7 (s，C － 10) ，
25． 9 (t，C －11) ，46． 6 (d，C － 12) ，75． 5 (d，C － 13) ，43． 3 (t，C － 14) ，218． 1 (s，C － 15) ，144． 8 (s，C －
16) ，110． 1 (t，C －17) ，21． 8 (q，C －18) ，26． 3 (q，C － 19) ，13． 3 (q，C － 20)．波谱数据与文献［8］对照一
致，故化合物 1 的结构被鉴定为 13β － hydroxy － 3，15 － dioxoatis － 16 － ene．
化合物(2) :白色无定形粉末，C20H32O3 ．
1H － NMＲ (500 MHz，C5D5N)δH:0． 92 (3H，s，H － 19) ，0． 96
(3H，s，H －18) ，1． 01 (3H，s，H －20) ，3． 78，3． 86 (2H，each d，J = 10. 7 Hz，H －17) ;13C － NMＲ (125 MHz，
C5D5N)δC:40． 6 (t，C －1) ，35. 1 (t，C －2) ，219. 5 (s，C －3) ，48. 9 (s，C －4) ，55. 2 (d，C － 5) ，21. 9 (t，C
－6) ，42. 1 (t，C －7) ，44. 5 (s，C － 8) ，56. 8 (d，C － 9) ，39. 6 (s，C － 10) ，20. 3 (t，C － 11) ，26. 2 (d，C －
12) ，42. 3 (t，C －13) ，38. 8 (t，C －14) ，51. 7 (t，C －15) ，80. 5 (s，C － 16) ，69. 3 (t，C － 17) ，26. 2 (q，C －
18) ，21. 0 (q，C －19) ，18. 5 (q，C －20)．波谱数据与文献［9］对照一致，故化合物 2 的结构被鉴定为 ent －
16α，17 － dihydroxykauran － 3 － one．
化合物(3) :白色无定形粉末，C20H32O3.
1H － NMＲ (400 MHz，C5D5N)δH:0. 96 (3H，s，H － 19) ，0. 97
(3H，s，H －20) ，1. 14 (3H，s，H －18) ，3. 78，3. 87 (2H，each d，J = 10. 9 Hz，H －17) ;13C － NMＲ (100 MHz，
C5D5N)δC:38. 2 (t，C －1) ，34. 3 (t，C －2) ，216. 1 (s，C －3) ，47. 6 (s，C －4) ，55. 7 (d，C － 5) ，19. 9 (t，C
－6) ，39. 3 (t，C －7) ，33. 1 (s，C － 8) ，51. 3 (d，C － 9) ，37. 4 (s，C － 10) ，23. 6 (t，C － 11) ，32. 9 (d，C －
12) ，23. 8 (t，C －13) ，27. 7 (t，C －14) ，53. 4 (t，C －15) ，73. 8 (s，C － 16) ，69. 5 (t，C － 17) ，26. 3 (q，C －
18) ，21. 7 (q，C －19) ，13. 5 (q，C －20). 波谱数据与文献［10］对照一致，故化合物 3 的结构被鉴定为 ent
－ 16α，17 － dihydroxyatisan － 3 － one．
化合物(4) :白色无定形粉末，C20H30O3 ．
1H － NMＲ (400 MHz，C5D5N)δH:0. 70 (3H，s，H － 20) ，0. 95
(3H，s，H －19) ，1. 17 (3H，s，H －18) ，3. 44 (1H，dd，J = 4. 5，11. 2 Hz，H －3) ，4. 87，5. 13 (each 1H，d，J =
1. 0 Hz，H － 17) ，;13 C － NMＲ (100 MHz，C5D5N)δC:36. 9 (t，C － 1) ，27. 8 (t，C － 2) ，78. 1 (d，C － 3) ，
38. 7 (s，C －4) ，54. 8 (d，C －5) ，19. 3 (t，C － 6) ，31. 7 (t，C － 7) ，47. 5 (s，C － 8) ，52. 1 (d，C － 9) ，38. 0
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(s，C －10) ，25. 9 (t，C － 11) ，46. 6 (d，C － 12) ，75. 7 (d，C － 13) ，218. 3 (s，C － 14) ，43. 6 (t，C － 15) ，
145. 3 (s，C －16) ，109. 7 (t，C －17) ，28. 9 (q，C －18) ，16. 5 (q，C － 19) ，14. 0 (q，C － 20)．波谱数据与文
献［10］对照一致，故化合物 4 的结构被鉴定为 ent － 3β(13S) ，17 － dihydroxyatisan － 16 － en － 14 － one．
化合物(5) :白色片状
结晶，C12 H12 O5 ．
1H － NMＲ
(400 MHz，C5D5N)δH:7. 78
(1H，d，J = 9. 4 Hz，H － 4)，
6. 68 (1H，s，H － 5)，6. 12
(1H，d，J = 9. 4 Hz，H － 3)，
4. 83，3. 82，3. 27 (each 3H，s，3
× － OCH3 );13C － NMＲ
(100MHz，C5D5N)δC:160. 8
(s，C － 2)，115. 4 (d，C － 3)，
143. 8 (d，C － 4)，113. 4 (s，C
－4a)，103. 9 (d，C －5)，141. 4
(s，C － 6)，146. 1 (s，C － 7)，
143. 3(s，C －8)，150. 3(s，C －
8a)，62. 1，61. 8，56. 5 (q，3 × －OCH3)．波谱数据与文献［11］对照一致，故化合物 5的结构被鉴定为 6，7，8 －
trimethoxyl － coumarin．
化合物(6) :白色无定形粉末，C29H52O．将样品与 β － sitosterol标准品通过多个系统进行 TLC 展板，Ｒf
值完全一致，故化合物 6 的结构被鉴定为 β － sitosterol．
4 结 论
本研究从金刚纂的乙酸乙酯提取物中分离得到 6 个已知化合物，分别鉴定为 13β － hydroxy － 3，15 －
dioxoatis － 16 － ene (1) ，ent － 16α，17 － dihydroxykauran － 3 － one (2) ，ent － 16α，17 － dihydroxyatisan － 3
－ one(3) ，ent － 3β(13S) ，17 － dihydroxyatisan － 16 － en － 14 － one (4) ，6，7，8 － trimethoxyl － coumarin
(5)和 β － sitosterol (6)．其中化合物 2 为对映 －贝壳杉烷型二萜，化合物 1、3 和 4 为阿替生烷型二萜，化
合物 1 －4 为首次从该植物中分离得到．
参考文献:
［1］ He Fei，Pu Jian － xin，Huang Sheng － xiong，et al． Eight new diterpenoids from the roots of Euphorbia nematocypha［J］．
Helv． Chim． Acta，2008，91:2139 － 2147．
［2］ ShiQin Wen，Su Xiao Hui，Kiyota Hiromasa． Chemical and Pharmacological Ｒesearch of the Plants in Genus euphorbia［J］．
Chemical Ｒeview，2008，108:4295 － 4328．
［3］桑已曙，史海明，贾靓，等． 金刚纂的化学成分［J］．中国天然药物，2005，3(1) :31 － 33．
［4］李云芳，田学军，杨光忠，等．金刚纂的化学成分研究［J］．华东师范大学学报(自然科学版) ，2008，42(3) :396 － 399．
［5］ Mohan B Gewall，Hattori Masao，Tezuka Yasuhiro，et al． Four Ingol Type Diterpenes from Euphorbia antiquorum L［J］．
Chem． Pharm． Bull，1989，37(6) :1547 － 1549．
［6］陈玉，田学军，李云芳，等． 金刚纂的萜类成分研究［J］． 药学学报，2009，44，(10) :1118 － 1112．
［7］ Anjaneyulu V，Ｒabi K． Terpenoids From Euphorbia antiquorum［J］． Phytochemistry，1989，28 (6) :1695 － 1697．
［8］ LiuJun － hua，LatifAbdul，AliMumtaz，et al． Diterpenoids from Euphorbia neriifolia［J］． Phytochemistry，2012，75:153 －158．
［9］王环，张晓峰，罗晓东． 大果大戟中一个对应 －贝壳杉烷型二萜［J］． 天然产物研究与开发，2006，18:53 － 54．
［10］王环，张晓峰，马云保，等．大果大戟的二萜成分［J］．中草药，2004，35 (6) :611 － 614．
［11］田学军． 金刚纂化学成分与生物活性的研究［D］． 昆明:云南民族大学，2008．
［12］李伟，蔡霞，胡正海，等．大戟属药用植物的研究进展［J］．中国野生植物资源，2008，10(27) :1 － 9．
59第 6 期 王若菲，李洪梅，李蓉涛:金刚纂二萜类成分的研究
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