全 文 ：金刚纂的化学成分
桑已曙 ,史海明 ,贾　靓 ,刘雪婷 ,闵知大＊
中国药科大学天然药物化学教研室 ,南京 210009
【摘　要】　目的:研究金刚纂的化学成分。方法:运用柱层析进行分离 , 并对所分得的化合物运用波谱数
据进行了结构解析。结果:从金刚纂中分离得到 10 个化合物并鉴定了其结构 , 分别为:glutinol(Ⅰ)、 taraxerol
(Ⅱ)、friedelanol(Ⅲ)、豆甾醇(Ⅳ)、23-环木菠萝烯-3β , 25-二醇(Ⅴ)、ent-13S-hydroxy-16-atisene-3 , 14-dione(Ⅵ)、6 ,
7 , 8-trimethoxylcoumarin(Ⅶ )、3 , 3′, 4′-tri-O-methy lellagic acid(Ⅷ)、ent-kaurane-3-oxo-16β , 17-diol(Ⅸ)、胡萝卜苷(Ⅹ)。
结论:化合物 Ⅶ 为首次从大戟属中分离得到 , 化合物Ⅰ 、Ⅳ、Ⅴ 、Ⅷ 、Ⅸ 和Ⅹ 为首次从该种植物中分离得到。此外
对文献报道的 23-环木菠萝烯-3β , 25-二醇(Ⅴ)的碳谱数据进行了重新归属。
【关键词】　金刚纂;化学成分;大戟属
【中图分类号】　R284　　【文献标识码】　A　　【文章编号】　1672-3651(2005)01-0000-03
【收稿日期】　2004-06-01
【＊通讯作者】　闵知大:中国药科大学教授 , 博导 , Tel:025-
83220992 , E-mail:zdmin32@hotmail.com
　　金刚纂(Euphorbia antiquorum L.)为大戟科大
戟属植物 ,生于村舍附近或园地 ,多栽培作观赏或
绿篱 , 具有利尿通便 , 拔毒去腐 , 杀虫止痒的功
效[ 1] 。国内外学者已经从其根 、茎和乳汁中分离
得到多种三萜和二萜类成分[ 2-4] 。为了进一步研
究其化学成分 ,并从中寻找具有药理活性的单体
化合物 ,我们对该植物进行了较为系统的研究 。
共分得了 10个化合物 ,分别为:glutinol(Ⅰ)、taraxe-
rol(Ⅱ)、friedelanol(Ⅲ)、豆甾醇(Ⅳ)、23-环木菠萝
烯-3β , 25-二醇(Ⅴ)、ent-13S-hydroxy-16-atisene-3 ,
14-dione(Ⅵ )、6 , 7 , 8-trimethoxylcoumarin(Ⅶ )、3 , 3′,
4′-tri-O-methylellagic acid(Ⅷ)、 ent-kaurane-3-oxo-
16β ,17-diol(Ⅸ)、胡萝卜苷(Ⅹ)。化合物 Ⅶ 为首次
从大戟属中分离得到 ,化合物 Ⅰ 、Ⅳ、Ⅴ、Ⅷ 、Ⅸ和
Ⅹ为首次从该种植物中分离得到。
此外 ,化合物Ⅴ虽然已于 87年报道了其碳谱
数据[ 5] ,但是其中 7 、12 、15 、16位的 4 个亚甲基以
及28 、29 、30位的 3个甲基信号均归属有误。我们
利用多种 2D NMR技术对其碳谱数据进行了重新
归属 。
1　实验部分
1.1　仪器与材料
X-4 显微熔点测定仪(温度未校正);Bruker
ACF-300型核磁共振仪;HP-100型 HPLC/ESI 液质
联用仪。
药材由广西壮族自治区中医药研究所赖茂祥
教授采集并鉴定为大戟属植物金刚纂(Euphorbia
antiquorum L.)的茎 。
1.2　提取分离
金刚纂的茎 10 kg 用 95%乙醇提取(回收乙
醇 ,浸膏分散于水中),依次用石油醚 、乙酸乙酯 、
正丁醇萃取。石油醚部分(50 g)经硅胶柱层析 ,用
石油醚-丙酮系统梯度洗脱 ,得到化合物 Ⅰ(50 mg)
和Ⅱ(85 mg)。乙酸乙酯部分(240 g)经反复硅胶
柱层析(石油醚-丙酮系统梯度洗脱)和 Sephadex
LH-20柱层析分离得到化合物 Ⅲ(20 mg), Ⅳ(32
mg), Ⅴ(40 mg), Ⅵ(1.2 g), Ⅶ (26 mg), Ⅷ(25 mg),
Ⅸ(12 mg), Ⅹ(52 mg)。
2　结构鉴定
化合物 Ⅰ　无色针晶(石油醚), mp 210 ～ 212
℃;1H NMR(CDCl3)δ:5.63(1H , m , H-6), 3.47(1H ,
brs ,H-3), 1.16 , 1.14 , 1.09 , 1.04 , 1.01 , 0.99 , 0.95 ,
0.85(each 3H , s ,8×CH3).13C NMR(CDCl3)δ:18.2
(C-1),27.8(C-2), 76.2(C-3),40.7(C-4), 141.3(C-
中国天然药物　2005年 1月　第 3卷　第 1期 Chin J Nat Med　Jan.2005　Vol.3　No.1　31　
5), 121.8(C-6),23.6(C-7), 47.3(C-8), 34.8(C-9),
49.6(C-10),33.1(C-11),30.3(C-12), 37.8(C-13),
39.2(C-14),34.5(C-15),35.0(C-16), 30.0(C-17),
43.0(C-18),36.0(C-19),28.2(C-20), 32.0(C-21),
38.8(C-22),28.9(C-23),25.4(C-24), 16.2(C-25),
18.4(C-26),19.6(C-27),32.3(C-28), 32.0(C-29),
34.5(C-30).经与文献[ 6]数据对照 ,化合物 Ⅰ鉴定
为 glutinol。
化合物 Ⅱ　白色针晶(石油醚-丙酮), mp 282
～ 284 ℃;1H NMR(CDCl3)δ:5.46(1H , dd , J =3.2 ,
8.0 Hz ,H-15),3.11(1H ,m , H-3), 1.02 , 0.91 , 0.90 ,
0.88 ,0.86 , 0.84 ,0.75 , 0.73(each 3H , s , 8×CH3).
13C NMR(CDCl3)δ:37.9(C-1),27.1(C-2), 78.9(C-
3),38.9(C-4),55.4(C-5), 18.7(C-6), 35.0(C-7),
38.6(C-8), 48.6(C-9), 37.5(C-10), 17.5(C-11),
35.7(C-12), 37.6(C-13), 157.8(C-14), 116.6(C-
15),36.6(C-16), 37.7(C-17), 49.2(C-18),41.2(C-
19),28.7(C-20), 33.6(C-21), 33.0(C-22),27.9(C-
23),15.4(C-24), 15.4(C-25), 29.8(C-26),25.9(C-
27),29.9(C-28), 33.3(C-29), 21.3(C-30).经与文
献[ 7]数据对照 ,化合物Ⅱ鉴定为 taraxerol。
化合物 Ⅲ　无色块晶(石油醚-丙酮), mp 286
～ 288 ℃;1H NMR(CDCl3)δ:3.34(1H , m , H-3),
1.17(3H , s , CH3-28), 1.01(3H , s , CH3-27), 0.99
(6H , s ,CH3-30 ,26),0.95(3H , s ,CH3-29),0.90(3H ,
d , J =6.6 Hz , CH3-23), 0.82(3H , s , CH3-25)0.77
(3H , s ,CH3-24).经与文献[ 8] 数据对照 ,化合物 Ⅲ
鉴定为 friedelanol。
化合物Ⅳ　白色针晶(石油醚-丙酮), mp 167
～ 168 ℃;其波谱数据经与文献[ 9]数据对照 ,化合
物Ⅳ鉴定为豆甾醇。
化合物Ⅴ　白色针晶(石油醚-丙酮), mp 196
～ 198 ℃;ESI-MS m/z:465[ M +Na] +;1H NMR
(CDCl3)δ:5.60(2H , m , H-23 and H-24), 3.28(1H ,
dd , J =4.4 ,11.1 Hz ,H-3), 1.32(6H , s ,CH3-26 and
27), 0.97(6H , s , CH3-18 and 28),0.89(3H , s ,CH3-
30),0.86(3H , d , J =6.5 Hz , CH3-21), 0.81(3H , s ,
CH3-29),0.56(1H , d , J =4.1 Hz , 19-H), 0.33(1H ,
d , J =4.1 Hz ,19-H).13CNMR(CDCl3)δ:32.0(C-1),
30.4(C-2),78.8(C-3),40.5(C-4), 47.1(C-5),21.1
(C-6),26.0(C-7), 48.0(C-8), 20.0(C-9), 26.5(C-
10),26.1(C-11), 32.8(C-12), 45.3(C-13),48.8(C-
14),35.6(C-15), 28.1(C-16), 52.0(C-17),18.0(C-
18),29.9(C-19),36.4(C-20),18.1(C-21), 39.1(C-
22), 125.6(C-23), 139.4(C-24), 70.7(C-25), 30.0
(C-26),29.9(C-27), 25.5(C-28), 14.0(C-29), 19.3
(C-30).经与文献[ 5]数据对照 ,化合物Ⅴ鉴定为
23-环木菠萝烯-3β ,25-二醇 。
化合物 Ⅵ 　白色针晶(氯仿-甲醇),mp 164 ～
166 ℃;1H NMR(CDCl3)δ:5.03(1H , d , J =1.2 Hz ,
H-17a),4.87(1H , d , J =1.2 Hz ,H-17b), 3.89(1H ,
brs ,H-13), 1.09(3H , s , CH3-18), 1.01(3H , s , CH3-
19),0.85(3H , s ,CH3-20).13C NMR(CDCl3)δ:217.7
(C-14), 215.7(C-3), 142.0(C-16), 110.9(C-17),
74.9(C-13),55.0(C-5),51.0(C-9),47.4(C-4), 47.2
(C-8), 44.7(C-12), 43.6(C-15), 37.5(C-10), 36.6
(C-1),34.0(C-2), 30.3(C-7),26.1(C-18), 25.3(C-
11), 21.8(C-19), 19.9(C-6), 13.7(C-20).经与文
献[ 10]数据对照 ,化合物 Ⅵ 鉴定为 ent-13S-hydroxy-
16-atisene-3 ,14-dione 。
化合物 Ⅶ 　白色针晶(氯仿-甲醇),mp 74 ～ 75
℃;1H NMR(CDCl3)δ:7.55(1H , d , J =9.5 Hz , H-
4),6.61(1H , s ,H-5),6.25(1H ,d , J =9.5 Hz ,H-3),
3.95(3H , s ,OCH3), 3.91(3H , s ,OCH3),3.82(3H , s ,
OCH3).13C NMR(CDCl3)δ:159.4(C-2), 114.1(C-
3),142.5(C-4), 113.4(C-4a),102.9(C-5),140.2(C-
6), 145.0(C-7), 142.1(C-8), 149.2(C-8a), 60.8
(OCH3),60.5(OCH3),55.4(OCH3).经与文献[ 11]数
据对照 , 化 合物 Ⅶ 鉴定为 6 , 7 , 8-trimethoxyl-
coumarin。
化合物 Ⅷ 　白色粉末 , mp 280 ～ 282 ℃;ESI-
MS m/z :345[M+H] +;1H NMR(DMSO-d6)δ:10.60
(1H , s ,4-OH),7.59(1H , s ,5′-H), 7.52(1H , s , 5-H),
4.07(3H , s , 3-OCH3), 4.05(3H , s , 3′-OCH3), 3.99
(3H , s , 4-OCH3).13C NMR(DMSO-d6)δ:158.3 ,
158.1(C-7 and C-7′), 153.8 , 152.6(C-4 and C-4′),
141.4 ,141.1(C-2 and C-2′), 140.7 , 140.3(C-3 and
C-3′),113.3 ,112.4(C-6 and C-6′), 111.8 , 111.1(C-
1 and C-1′),111.8 ,107.6(C-5 and C-5′), 61.2 , 60.9
(3-OCH3 and 3′-OCH3), 56.8(4′-OCH3).经与文
献[ 12]数据对照 ,化合物 Ⅷ鉴定为 3 , 3′, 4′-tri-O-
32　　Chin J Nat Med　Jan.2005　Vol.3　No.1 中国天然药物　2005年 1月　第 3卷　第 1期
methylellagic acid 。
化合物 Ⅸ 　无色片晶(氯仿-甲醇),mp 175 ～
178 ℃;1H NMR(CDCl3)δ:3.48(1H , dd , J =4.4 ,
10.8 Hz ,H-17a), 3.39(1H , dd , J =4.0 , 10.8 Hz , H-
17b), 2.48(2H , t , J =7.6 ,7.6 Hz H-2)1.08(3H , s ,
CH3-20),1.07(3H , s ,CH3-18),1.03(3H , s ,CH3-19).
13
C NMR(CDCl3)δ:218.2(C-3), 79.6(C-16), 69.6
(C-17), 55.5(C-5),54.2(C-9),52.0(C-15),47.1(C-
4),43.2(C-8), 40.7(C-14), 40.5(C-13), 39.2(C-
7), 38.4(C-10), 37.7(C-1), 34.0(C-2), 27.3(C-
18),26.5(C-12), 21.2(C-19), 20.9(C-6), 19.2(C-
11),17.6(C-20).经与文献[ 13]数据对照 ,化合物Ⅸ
鉴定为 ent-kaurane-3-oxo-16β ,17-diol。
化合物 Ⅹ 　白色粉末 , mp 290 ～ 293 ℃;与胡
萝卜苷对照品在 HPTLC上 R f值相同 ,与胡萝卜苷
对照品混合后的熔点不下降 ,因此确定化合物 Ⅹ
为胡萝卜苷。
参 考 文 献
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Chemical Constituents of Euphorbia antiquorum
SANG Yi-Shu ,SHI Hai-Ming , JIA Liang ,LIU Xue-Ting ,MIN Zhi-Da＊
Department of Natural Medicinal Chemistry , China Pharmaceutical University , Nanjing 210009 , China
【ABSTRACT】　AIM:To study the chemical constituents of Euphorbia antiquorum L.METHOD:Column chromatography was used in
the isolation procedure , while the structures of the isolated compounds were elucidated by spectral data.RESULT:Ten compounds were
isolated and their structures were identified as glutinol(Ⅰ), taraxerol(Ⅱ), friedelanol(Ⅲ), stigmasterol(Ⅳ), 23-cycloarten-3β , 25-diol
(Ⅴ), ent-13S-Hydroxy-16-atisene-3 , 14-dione(Ⅵ), 6 , 7 , 8-trimethoxylcoumarin(Ⅶ ), 3 , 3′, 4′-tri-O-methylellagic acid(Ⅷ), ent-kau-
rane-3-oxo-16β , 17-diol(Ⅸ)and daucosterol(Ⅹ).CONCLUSION:Compound Ⅶ was firstly isolated from Euphorbia genus.Compounds
Ⅰ , Ⅳ , Ⅴ , Ⅷ , Ⅸ and Ⅹ were obtained from this plant for the first time.The 13C NMR data of 23-cycloarten-3β , 25-diol(Ⅴ)was reas-
signed based on their 2D NMR experiments.
【KEY WORDS】　Euphorbia antiquorum L.;Chemical constituents;Euphorbia
中国天然药物　2005年 1月　第 3卷　第 1期 Chin J Nat Med　Jan.2005　Vol.3　No.1　33　
CHINESE JOURNAL OF NATURAL MEDICINES 　GRAPHIC ABSTRACT　　January.2005 Vol.3 No.1