全 文 ： 第 29 卷第 2 期
2010年 3月
食 品 与 生 物 技 术 学 报
Journal of Food Science and Biotechnology
Vol.29 No.2Mar. 2010
文章编号:1673-1689(2010)02-0219-11
收稿日期:2009-02-15
基金项目:陕西省重点研究基地项目(XLGJD0803)。
＊通信作者:杨培君(1960-), 男 ,陕西汉中人 , 教授 ,硕士生导师 , 主要从事资源植物方面的研究。 E-mail:yang
@snut.edu.cn
中药材香圆挥发油成分 GC-MS 分析与比较
杨辉 , 杨培君＊ , 李会宁
(陕西理工学院 生物科学与工程学院 ,陕西 汉中 723001)
摘 要:为确立陕西地产枳实与枳壳的药用地位 ,以陕西汉中地产香圆(Citrus w ilsonii Tanaka)
的枳实 、枳壳为材料 ,采用水蒸汽蒸馏法提取其中的挥发油 ,用 GC-MS进行定性 、定量分析 ,并与
基原酸橙(C.aurant ium)枳实与枳壳中的挥发油成分进行比较 。结果表明 ,香圆枳实中挥发油已
知成分计 65种 ,占挥发油总质量的 98.91%,主要成分有 D-柠檬烯 、γ-萜品烯 、β-荜茄澄烯和 α-蒎
烯等;枳壳中挥发油已知成分计 75种 ,占挥发油总质量的 99.89%,主要包括D-柠檬烯 、γ-萜品烯 、
β-香叶烯和α-松油醇等;两者有相同成分 44 种。与基原酸橙枳实与枳壳挥发油成分相比 ,香圆枳
实含相同成分 8种 ,差异成分 57种;枳壳挥发油中相同成分有 12种 ,差异成分 63 种;其柠檬烯和
萜品烯的含量均高于基原酸橙。因此 ,香圆枳实 、枳壳挥发油成分与规定基原酸橙等存在明显
差异 。
关键词:香圆;枳实;枳壳;挥发油;GC-MS
中图分类号:S 38 文献标识码:A
Comparison of Volatile Oils from both Fructus Aurantii and Fructus Aurantii
Immaturus of Citrus wilsonii in Shaanxi by GC-MS
YANG Hui , YANG Pei-jun＊ , LI Hui-ning
(Co llege of Bio science and Eng ineering , Shaanxi Univ ersity of Technology , Hanzhong 723001 , China)
Abstract:T he volatile oils origin f rom both Fructus Aurantii Immaturus (FAI)and Fructus
Aurant ii(FA)of Cit rus wilsonii Tanaka grow n in Hanzhong , Shaanxi Pro vince w ere ex tracted
by steam distillization , and quali tatively and quanti tively analy zed by GC-MS in this study.The
dif ferences between C.wilsoni i and C.aurantium on vo latile oils w ere also compared.The FAI o f
C.wilsonii we re composed o f 65 volati le oils , w ith the main components of D-limonene , γ-
terpene , β-cubebene andα-pinene.FA contained 75 , w ith D-limonene , γ-terpene , β-myrcene and
α-terpineol as the main components.A to tal o f 44 common consti tuents existed in both FAI and
FA of C.wilsoni i.Compared w ith volatile oil s of C.aurantium , tho se in FAI of C.wilsonii were
8 similar and 57 dif ferent , and tho se in FA share 12 same subst rance.Therefore , volati le oils
w ere very simi lar in bo th parts o f the same species , how ever , there are dif fe rent betw een
C.wilsonii and C.aurant ium .
Key words:Citrus wi lsoni i tanaka , f ructus aurantii , f ructus aurant ii immaturus , volatile oil , GC-
MS
枳实为芸香科植物酸橙(Citrs aurant ium L.)
及其栽培变种包括黄皮酸橙(C.aurant ium `Huan-
gpi ), 代代 花(C.aurantium ` Daidai ), 朱 栾
(C.aurantium ` Chuluan )、塘橙(C.aurantium
`Tangcheng )等或甜橙(C.sinensis O sbeck)的干
燥幼果。性味苦 、辛 、酸 ,温 。归脾 、胃经。有破气
消积 、化痰散痞之功效 。枳壳属芸香科植物酸橙
(C.aurantium L.)及其载培品变种的干燥未成熟
果实 。性味苦 、辛 、酸 ,温。归脾 、胃经 。具有理气
宽中 ,行滞消胀之功效[ 1-3] 。枳实采集时间为夏至
前 ,拾取地上经风吹落或自行脱落的幼小果实 。枳
壳一般于 7 月间果实未成熟时采收 ,主产江西 、四
川。不同省区入药的枳实与枳壳存在基原差异 ,枳
(Poncirus tri f ol iata L.)、柚(C.grandis L.)或枸
橘(C.medical L.)等的幼果和未成熟果作为枳实 、
枳壳入药;陕西主产区汉中本地收购和使用的枳
实 、枳壳主要为香圆(C.wilsonii Tanaka)[ 4] ,而非
《药典》规定的基原。
枳实 、枳壳性状相近 ,功效相似。但枳实 、枳壳
的药理作用有差异 ,中医理论认为枳实性沉而立
下 ,枳壳性浮而立上;此差异为枳实 、枳壳中所含有
有效成分的不同[ 5] 。挥发油类为枳实 、枳壳中主要
的活性成分之一 。目前 ,枳实 、枳壳挥发油分析与
研究已有报道。顿文亮(2005)用气相色谱 GC- MS
法对江西枳壳挥发油进行化学成分的分析 ,共鉴定
了 84个成分 ,占挥发油总成分质量的 80%以上[ 6] 。
龚千锋等(2007)采用气相色谱-质谱联用方法对
江西 、湖南 、四川等产地枳壳饮片炮制前后挥发油
进行化学成分的定性定量分析 ,从 4个主产地的枳
壳生品及炮制品中共鉴定出 192个化合物 , 4 个品
种枳壳炮制后均有新化合物产生[ 7] 。潘馨等
(2004)对绿衣枳实中挥发油成分进行了分析 ,并绘
制了绿衣枳实挥发油 GC 指纹图谱[ 8-9] 。香圆枳实
与枳壳挥发油成分分析尚未见报道 ,通过对其挥发
油成分的分析比较 ,为确立陕西地产香圆枳实 、枳
壳的用药地位提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料
供试材料由陕西省汉中市药检所提供 ,经彭强
主任药师鉴定为地产枳实 、枳壳 ,属芸香科芸香属
香圆(C.wil lsoni i Tanaka)。
1.2 方法
1.2.1 挥发油的提取 采用水蒸气蒸馏法提取挥
发油 。取枳实 、枳壳各 100 g ,浸泡时间 2 h ,100 ℃
水蒸气蒸馏提取 8 h ,收集合并蒸馏液 ,加 NaCl搅
拌至饱和 ,200 mL 无水乙醚萃取3次 ,合并萃取液 ,
加无水 Na2 SO 4过夜脱水后将萃取液水浴回收乙
醚[ 10-12] ,即得枳实 、枳壳挥发油 ,两种均为淡黄色油
状液体 ,枳实较枳壳色深 。
1.2.2 仪器与实验条件 分析仪器:GC6890N/
MSD5973N 联用仪:美国安捷伦公司产品 。实验所
用试剂均为分析纯 。
测试条件:GC 汽化室温度 250 ℃,美国 J&W.
HP-5(30m×0.25mm ×0.25μm)弹性石英毛细管
柱 ,以 4 ℃/min 的升温速率由 80 ℃程序升温至
290 ℃, 恒温 30 m in , 载气为 99.999%高纯氦。
MSD 离子源为 EI源 ,离子源温度 230 ℃,电子能量
70 eV;使用美国 NIST02谱库。通过计算机质谱库
检索并与标准图谱对照鉴定各种化学成份 ,同时用
峰面积归一法确定样品中各组分的质量(ω,下同)。
2 结果与分析
用水蒸汽蒸馏法从枳实 、枳壳中提得挥发油相
对质量分数分别为 0.71%和 0.33%。经质谱分析 ,
鉴定出提取的香圆枳壳挥发油中 75种已知成分 ,
占挥发油总质量的 99.89%;鉴定出香圆枳实挥发
油中 65种已知成分 ,占挥发油总质量的 98.91%。
枳壳中主要成分有 D-柠檬烯(65.32%)、γ-萜
品烯(17.36%)、1-甲基-5-甲撑基-8-异丙基-环辛二
烯(1.80%)、月桂烯(1.44%)、α-松油醇(1.43%)
等;枳实中主要成分有 D-柠檬烯(58.09%)、γ-萜品
烯(23.76%)、α-蒎烯(2.00%)、β-蒎烯(1.87%)、月
桂烯(1.87%)、 3 , 7-二甲基-(1 , 3 , 7)-辛 三烯
(1.75%)等。香圆枳实 、枳壳挥发油成分与酸橙研
究资料[ 6 , 13] 比较差异见表 1;香圆挥发油总离子流
色谱图见图 1 、图 2 。
2.1 枳实挥发油比较
通过对陕西香圆枳实挥发油与江西酸橙枳实
挥发油[ 13] GC-MS 结果分析并比较发现 ,两者所含
主要成分均为 D-柠檬烯 ,分别占各自挥发油总质量
的 58.09%和 41.20%;两者有相同成分 8种 ,分别
占总质量的 65.17%和 48.70%;不同成分香圆有
58种 ,占其总质量的 33.74%,而酸橙有 7种 ,占其
总质量的 44.11%。成分组成及含量差别均较大。
220 食 品 与 生 物 技 术 学 报 第 29卷
表 1 香圆枳壳与枳实挥发油化学成分及其与酸橙的比较
Tab.1 Comparison of volatile oil constituents in fructus aurantii and fructus aurantii immaturus both of C.willsonii tanaka and
C.aurantium L
分子式 化合物名称
枳壳
香圆(质量
分数%)
酸橙(质量
分数%)
差量
枳实
香圆(质量
分数%)
酸橙(质量
分数%)
差量
C10H 16 香桧烯 Sabinene 0.28 - 0.28 0.75 1.07 0.32
C10H 16 1R-α-蒎烯 1R-alpha-Pinene 0.96 0.76 0.20 2.00 1.52 0.38
C10H 16 莰烯 Camphene - - - 0.02 - 0.02
C10H 16
绵杉菊-三烯(薰衣草棉-三烯)Santo lina
triene
0.01 - 0.01 - - -
C6H 6O 2
5-甲基-2-呋 喃甲醛 2-Furanca rboxalde-
hyde 5-Methylfurfural 0.02 - 0.02 - - -
C10H 16 β-非兰烯(水芹烯).beta.-Phellandrene - 0.77 0.77 1.00 - 1.00
C10H 16
桥环萜烯 Bicyclo[ 3.1.0] hexane , 4-me th-
ylene-1-(1-me thy lethyl)- 0.04 - 0.04 - - -
C10H 16 β-蒎烯 β- Pinene 0.87 3.23 2.63 1.87 1.10 0.77
C10H 16 β-香叶烯(月桂烯)β- Myrcene 1.44 - 1.44 1.87 2.67 0.80
C8H16O 辛醛 Octanal 0.04 0.91 0.87 - - -
C10H 16 α-非兰烯(水芹烯)α-Phellandrene 0.07 0.04 0.03 0.09 0.35 0.26
C10H 16 4-蒈烯(+)-4-Carene 0.20 1.18 0.98 0.42 - 0.42
C10H 16O
对异丙基苯甲醇 Benzenzemethano l4-(1-
methylethy l)- - 0.46 0.46 - - -
C10H 14
邻异丙基-甲苯 Benzene , 1-methyl-2-(1-
methylethy l)- 0.28 - 0.28 0.54 - 0.54
C10H 16 D-苧烯 D-Limonene 65.32 55.6 9.72 58.09 41.20 16.89
C10H 16 3-蒈烯 3-Carene 0.20 1.26 1.06 - - -
C10H 16 罗勒烯 Ocinene 0.75 0.70 0.05 0.11 0.47 0.36
C9H18O2 蚁酸辛酯 octl fo rmate - 0.06 0.06 0.06 - -
C10H 16
3 , 7-二甲基-辛三烯(1 , 3 , 7)Synthesis of
3 , 7-dimethy l-1 , 3 , 7-octatriell - - - 1.75 - 1.75
C10H 16 γ-萜品烯γ-Terpene 17.36 - 17.36 23.76 - 23.76
C10H 16 α-萜品烯α-Terpene - - - - 0.68 0.68
C10H 18O2
5-甲基-5-乙烯基-2-异丙醇基-四氢呋喃2-
Furanmethanol , 5-etheny lte trahydro-.al-
pha
0.44 - 0.44 - - -
221 第 2期 杨 辉等:中药材香圆挥发油成分GC-MS 分析与比较
续表 1
分子式 化合物名称
枳壳
香圆(质量
分数%) 酸橙(质量分数%)
差量
枳实
香圆(质量
分数%) 酸橙(质量分数%)
差量
C10H 20O2
葵烯(4)酸甲酯 4-Decenoic acid , methyl
ester
- 1.01 1.01 - - -
C10H 18O2 反式-氧化芳樟醇 Linalo ol oxide trans - - - 0.25 - 0.25
C10H 18O
3 , 7-二甲基-1.6-辛二烯-3 醇(芳樟醇)
Linalo ol
0.50 12.1 11.6 - 26.10 26.1
C10H 18O
3 , 7-二甲基-1 , 5 , 7 辛三烯-3 醇 Synthesis
of 3 , 7-dimethy l-1 , 5 , 7-octatriell-3-o l - 0.20 0.20 - - -
C10H 16 孟二烯 Menthdiene 1.06 - 1.06 1.24 - 1.24
C10H 14 1 , 3 , 8-p-孟三烯 1 , 3 , 8-p-Menthatriene - 0.15 0.15 0.29 -- 0.29
C9H18O 壬醛 Nonana l 0.06 - 0.06 - - -
C10H 16O 反式-氧化-柠檬烯 Limonene oxide , trans - - - 0.01 - 0.01
C10H 18O 孟三烯 Meuthtriene 0.04 - 0.04 - - -
C10H 16O 葛缕醇-3 3-Carveno l 0.09 - 0.09 - - -
C10H 16O
顺-对-孟二烯(2 , 8)-醇 Menthdiene Cis-p-
Mentha-2 , 8-dien-1-ol - 0.03 0.03 0.01 - 0.01
C10H 16O 反-对-孟二烯(2 , 8)-醇 Menthdiene - 0.06 0.06 - - -
C10H 16O 桃金娘醇 Myrtenol - - - 0.02 - 0.02
C10H 16O 葛缕醇-7 7-Carveno l 0.05 - 0.05 - - -
C10H 18O 二氢-葛缕醇-7 7-Carveno l-dihydro- 0.07 - 0.07 - - -
C10H 18O2 二氢-葛缕醇-2 2-Carveno l-dihydro- 0.02 - 0.02 - - -
C10H 18O2 孟烯醇 Mentheno l - - - 0.35 - 0.35
C10H 18O2 二氢-葛缕醇-4 4-Carveno l-dihydro- 0.73 - 0.73 - - -
C10H 14
1-甲基-3-异 丙基-苯 1-methyl-3-isopro-
py l-phene - 0.02 0.02 - 0.94 0.94
C10H16O2
3 , 7-二甲基-2 ,-6-辛二烯醛 3 , 7- dime th-
yl-2 , 6-octadiene aldehyde - 0.18 0.18 - - -
C8H16O2 辛酸 octanoic acid - 0.09 0.09 - - -
C10H 20O2
反-1-甲 基-4-异 丙基-2-环 己烯-1-醇 1-
methyl-4-isopropyl-2-cyclohexene-1-o l - 0.08 0.08 - - -
C10H 20O2
顺-1-甲 基-4-异 丙基-2-环 己烯-1-醇 1-
methyl-4-isopropyl-2-cyclohexene-1-o l - 0.07 0.07 - - -
C10H 14O
4-甲基-苯异丙醇 4 - me thy l - benzene
isopr opano l
- 3.72 3.72 0.03 - 0.03
222 食 品 与 生 物 技 术 学 报 第 29卷
续表 1
分子式 化合物名称
枳壳
香圆(质量
分数%) 酸橙(质量分数%)
差量
枳实
香圆(质量
分数%) 酸橙(质量分数%)
差量
C11H 10O 橙花醚 nero l o xide - 0.08 0.08 - - -
C10H 18O2
3 , 7-二甲基-6-辛烯醛 3 , 7-dimethyl-6-oc-
tene aldehyde
- 0.06 0.06 - - -
C10H 18O2
2-亚甲基-5-异丙烯基-环己醇 2-methy l-5-
iso pr openy l-cyclohexanol - 0.22 0.22 - - -
C10H 18O2 β-萜品醇(松油醇)β-Terpene - 0.13 0.13 -- - -
C10H 18O2
3-甲 基-6-异 丙 烯基-2-环 己烯-1-醇 3-
methyl-6-isopropeny l base-2-cyclohexene-1-o l - 0.06 0.06 - - -
C10H 18O2
a , 4-二甲基-3-环己烯-1-乙醛 a , 4-dime-
thy l-3-cyclohexene-1- Acetaldehyde - 0.10 0.10 - - -
C10H 22 葵醛 Decanal - 0.62 0.62 - - -
C10H 16O
4-异丙基-1 环己烯-1-甲醛 4-isopropyl-
1Cyclohexene-1- fo rmaldehyde - 0.34 0.34 - - -
C10H 16O 对-孟二烯-9-醇 p-menthadiene-o l - 0.13 0.13 - - -
C11H 20O2
(z)-醋酸基-3 , 7-二甲基-2 , 6-辛二烯-4-醇(z)-aceto xy-3 , 7-dimethyl-octadiene-4-ol - 0.51 0.51 - - -
C16H 32O3
二醋酸基-1 , 1-十二烷双醇 dyad -ace to xy-
1 , 1- dodecano l - 0.05 0.05 - - -
C10H 14O
2-亚乙基-6-甲基-3 , 5-庚二烯醛 2-ethi-
dene-6-methyl-3 , 5- Heptadienal - 0.04 0.04 - - -
C10H 14O
对甲基-苯异丙醇 2-(4-M ethy lpheny l)
propan-2-o l 0.16 - 0.16 - - -
C15H 24O 石竹烯氧化物 Caryophyllene ox ide - 0.18 0.18 - - -
C10H 18O2 α-松油醇α-Terpineol 1.43 2.75 1.32 0.39 0.32 0.07
C10H 18O2 γ-松油醇γ-Terpineol - - - - 3.95 3.95
C10H20O2 2
1-甲基-4-异乙烯基环己烯 Cyclohexene ,
1-me thy l-4-[ 1-me thy lethy lidene] - - - - 7.32 7.32
C10H 16 萜烯醇 terpenol - - - - 0.56 0.56
C17H 25
133-三甲基-2-苯乙烯环己烯 Cyclohex-
ene , 2-etheny l-1 , 3 , 3-trime thy l - - - - 5.56 5.56
C15H 24 大根香叶烯 germacrene - 0.81 0.81 - - -
C10H 16O 柠檬烯醇 L imonenol 0.12 - 0.12 -- -- -
C15H 26O 法呢烯醇 Fa rnesenol 0.23 - 0.23 -- -- -
C10H 14O 葛缕酮 Carvone 0.06 - 0.06 0.02 - 0.02
C10H 14O 柠檬烯醛 L imonenal - - - 0.02 - 0.02
223 第 2期 杨 辉等:中药材香圆挥发油成分GC-MS 分析与比较
续表 1
分子式 化合物名称
枳壳
香圆(质量
分数%) 酸橙(质量分数%)
差量
枳实
香圆(质量
分数%) 酸橙(质量分数%)
差量
C10H 14O 葛缕醛 Carvenal 0.09 - 0.09 -- -- -
C10H 18O2
3 , 7-二 甲基-6-辛二烯-1-醇(芳 樟醇)
Linalo ol
- 0.18 0.18 - - -
C10H 16O
反-2-甲基-5-异丙烯基-2-环己烯-1-醇 2-
Methy-isopropeny l-2- cyclohexene-1-o l - 0.37 0.37 - - -
C10H 16O
顺-2-甲基-5-异丙烯基-2-环己烯-1-醇 2-
Methy-isopropeny l-2- cyclohexene-1-o l - 0.15 0.15 - - -
C10H 14O
2-甲 基-5-异 丙 烯基-2-环 己烯-1-酮 2-
Methy-isopropeny l-2-cyclohexene-1-ke-
tone
- 0.18 0.18 - - -
C10H 14O 香芹酚 Carvacrol 0.04 - 0.04 0.02 - 0.02
C10H 14O 百里香酚 Thymol 0.05 - 0.05 0.01 - 0.01
C15H 24 榄香烯 Elemene 0.04 - 0.04 0.05 - 0.05
H10H18O 橙花醇 Nero l - 0.95 0.95 - - -
C12H 20O2
乙酸-3 , 7-二甲基-辛二烯(2 , 6)酯 2 , 6-Oc-
tadien-1-ol , 3 , 7-dimethy l-, acetate ,(Z)- 0.28 - 0.28 0.06 - 0.06
C9H10O2
2-甲氧基-4-乙烯基苯酚 2 - methoxy -4 -
viny l pheno l
- 0.28 0.28 - - -
C15H 24 α-荜茄澄烯α- Cubebene 0.07 - 0.07 0.01 - 0.01
C15H 24 旁波烯 Bourbonene 0.03 - 0.03 0.01 - 0.01
C15H 24 异-榄香烯 iso-Elemene 0.26 - 0.26 0.12 - 0.12
C15H 24 王古 王巴 烯 Copaene - - - 0.05 - 0.05
C15H 26
1 , 2 , 3 , 5 , 6 , 8a-六氢化-4-7-二甲基-1-异丙
基-萘 H ydrogenation o f 1 , 2 , 3 , 5 , 6 , 8 a-6-4-7 - dimethyl-1 - Isopropy l-- naphthy l-
amine
- 0.18 0.18 - - -
C15H 24
八氢化-7-甲 基-4-亚甲 基-1-异 丙基-蔡
H ydride eight-7 -me thy l-4- methyl -1-
isopr opyl-- Cai - 0.19 0.19 - - -
C15H 24
1 , 2 , 4a , 5 , 6 , 8a-六氢化-1-7-二甲基-1-异
丙基-萘 1 , 2 , 4 a , 5 , 6 , 8 a-six-hydride-1-
7 - dime thy l -1 - isopropy l-- naphthy l-
amine
- 0.17 0.17 - - -
C15H 26
1 , 2 , 4a , 5 , 6 , 8a-六氢化-1-7-二甲基-1-异
丙基-萘 1 , 2 , 4 a , 5 , 6 , 8 a-six-hydride-1-
7 - dimethy l-1 - Isopropy l-- naphthy l-
amine
- 0.03 0.03 - - -
C15H 28
1a , 2 , 3 , 5 , 6 , 7 , 7a , 7b-八氧-1 , 1 , 4 , 7-四甲
基-1H-环丙基[ e] - 萘 1a , 2 , 3 , 5 , 6 , 7 , 7
a , 7b-eight o xygen -1 , 1 , 4 , 7 - tetr ame th-
yl-1H-cyclopropyl-[ e] - dime thy l
- 0.13 0.13 - - -
C15H 24 红没药烯 Bisabo lene - - - 0.01 - 0.01
C15H 24 β-石竹烯 β-Caryophy llene 0.83 0.13 0.70 0.66 - 0.66
C15H 24
Epi-两环倍半非兰烯(+)-Epi-bicyclo s-
esquiphellandrene
- - - 0.02 - 0.02
224 食 品 与 生 物 技 术 学 报 第 29卷
续表 1
分子式 化合物名称
枳壳
香圆(质量
分数%) 酸橙(质量分数%)
差量
枳实
香圆(质量
分数%) 酸橙(质量分数%)
差量
C15H 24 β-荜茄澄烯 β- Cubebene 0.03 - 0.03 2.83 - 2.83
C15H 24 斯巴烯 Spathulene -- - - 0.01 - 0.01
C15H 24 法呢烯(α-金合欢烯)Farnesene 0.60 - 0.60 0.71 - 0.71
C15H 24 异-β-石竹烯 iso-Ca ryophy llene -- - - 0.01 - 0.01
C15H 26O 喇叭茶醇 ledol - 0.08 0.08 - - -
C15H 24 香树烯 Aromadendrene 0.03 - 0.03 - - -
C15H 28O
[ 1R(1a , 2b , 4ab , 8aa)]-十氢化-4a-甲基-8-
亚甲基-2-异丙基-1-萘酚 [ 1R (1a , 2b ,
4ab , 8aa)] - 10-4a-me thy l hydride -8 -
methyl -2- isopropyl -1- naphtho l
- 0.10 0.10 - - -
C15H 24 杜松二烯 Cadindiene 0.54 - 0.54 0.34 - 0.34
C15H 24
1-甲基-5-甲撑基-8-异丙基-环辛二烯(1 ,
6)1 , 6-Cyclodecadiene , 1-me thy l-5-me th-
ylene-8-(1-me thy lethyl) 1.80 - 1.80 - - -
C15H 24 β-荜茄澄烯 β- Cubebene - - - 2.83 - 2.83
C15H 24 双环大根香叶二烯 Bicyclo ge rmacrene -- - - 0.21 - 0.21
C15H 24 γ-榄香烯γ-Elemene 0.20 - 0.20 0.01 - 0.01
C15H 24 α-依兰油烯 .alpha.-muurolene - - - 0.04 - 0.04
C15H 24 桉叶油二烯 Eudesmadiene - 0.04 0.04 - - -
C12H 26 十二烷 dodecane -- 0.17 0.17 - - -
C15H 24
α-法呢烯(α-金合欢 烯) .alpha.-Far-
nesene
- - - 0.06 - 0.06
C12H 24O2 十二烷酸 Dodecano ic acid - 0.10 0.10 -- - -
C15H 26O
3 , 7 , 11-三甲基-1 , 6 , 10-十二烷三烯-3-醇
3 , 7 , 11-T rimethy l-1 , 6 , 10-dodecane triene-3-o l - 0.13 0.13 - - -
C15H 24 依兰烯 Ylangene 0.06 - 0.06 0.01 - 0.01
C15H 24 雪松烯(柏木烯 ,番松烯)Cedrene 0.01 - 0.01 - - -
C15H 26O 橙花叔醇 Nero lidol 0.03 - 0.03 0.02 - 0.02
C15H 24O 斯巴醇 Spathuleno l 0.32 0.11 0.21 0.18 - 0.18
C15H 24 罗汉柏烯(Z)-Thujopsene - 0.06 0.06 - - -
C15H 24O 氧化-石竹烯 Caryophy llene oxide - - - 0.07 - 0.07
C15H 24O 氧化 β-石竹烯 β- Caryophyllene oxide 0.21 - 0.21 - - -
C15H 30O 2-羟基-环十五烷 cyclopentadecane - 0.07 0.07 - - -
C15H 26O 喇叭醇 Ledo l 0.05 - 0.05 - - -
225 第 2期 杨 辉等:中药材香圆挥发油成分GC-MS 分析与比较
续表 1
分子式 化合物名称
枳壳
香圆(质量
分数%) 酸橙(质量分数%)
差量
枳实
香圆(质量
分数%) 酸橙(质量分数%)
差量
C15H 24O 氧化α-石竹烯α- Caryophy llene oxide 0.02 - 0.02 - - -
C15H 26O 桉油(烯)醇 Eudesmeno l 0.08 - 0.08 - - -
C15H 24O 库贝醇 Cubenol 0.05 - 0.05 - - -
C15H 26O Tau-摩勒醇(依兰油醇)Tau.-M uuro lo l 0.15 - 0.15 0.07 - 0.07
C15H 26O α-杜松醇 .alpha.-Cadino l 0.31 0.19 0.12 0.10 - 0.10
C15H 30O2 十五烷酸 Pentadecanoicacid - 0.09 0.09 - - -
C15H 24O 香树醇 Aromadreno l 0.02 - 0.02 - - -
C16H 34 正十六烷 H exadecane 0.05 - 0.05 0.02 - 0.02
C16H 32O2 正十六烷酸(棕榈酸)H exadecanoic acid - 3.73 3.73 - - -
C17H 36 正十七烷 H eptadecane 0.10 - 0.10 0.04 - 0.04
C17H 34O2 十六烷酸甲酯 Methy lpalmitate - 0.08 0.08 - - -
C19H 40 姥鲛烷 P ristane 0.03 - 0.03 - - -
C18H 38 正十八烷 Octadecane 0.09 - 0.09 0.02 - 0.02
C20H 42 植烷 Phy tane 0.03 - 0.03 - - -
C17H 28O2
乙酸法泥烯酯 2 , 6 , 10-Dodecatrien-1-ol ,
3 , 7 , 11-trimethy l-, acetate 0.04 - 0.04 - - -
C18H 36O 降姥鲛-2-酮 no r-P r-2-one 0.03 - 0.03 - - -
C19H 40 正十九烷 Nonadecane 0.10 - 0.10 0.03 - 0.03
C17H 34O2
正十六烷酸[ 棕榈酸(软脂酸)] (甲酯)
H exadecanoic acid , me thy l ester 0.03 - 0.03 0.02 - 0.02
C16H 32O2 十六烷酸(棕榈酸)H exadecanoic acid 0.08 -- 0.08 0.01 - 0.01
C18H 36O2
十六烷酸 [ 棕榈酸(软脂酸)] (乙酯)
H exadecanoic acid , ethy l ester 0.01 - 0.01 0.01 - 0.01
C20H 42 正二十烷 Eico sane 0.07 - 0.07 0.02 - 0.02
C19H 34O2
亚油酸(甲酯)linoleic acid9 , 12-Octadeca-
dienoic acid(Z , Z)-, me thy l ester 0.02 - 0.02 0.01 - 0.01
C21H 44 正二十一烷 H eneico sane 0.08 - 0.08 0.04 - 0.04
C22H 46 正二十二烷 Doco sane 0.05 - 0.05 0.01 - 0.01
C23H 48 正二十三烷 T rico sane 0.04 - 0.04 0.01 - 0.01
C24H 50 正二十四烷 Te tracosane 0.03 - 0.03 0.02 - 0.02
C25H 52 正二十五烷 Pentacosane 0.03 - 0.03 0.02 - 0.02
合计 99.89 96.65 92.81 98.91
注:“ —”表示不含此类化合物。
226 食 品 与 生 物 技 术 学 报 第 29卷
图 1 香圆枳实挥发油 GC-MS总离子流色谱图
Fig.1 TIC chromatogram of Fructus Aurantii volatile oil from C.willsonii Tanaka
图 2 香圆枳壳挥发油 GC-MS总离子流色谱图
Fig.2 TIC chromatogram of Fructus Aurantii volatile oil from C.willsonii Tanaka
2.2 枳壳挥发油比较
陕西香圆枳壳挥发油与江西酸橙[ 6] 挥发油所
含主要成分也为 D-柠檬烯 ,分别占香圆枳壳挥发油
和酸橙枳壳挥发油总质量的 65.32%和 55.60%。
两者有相同成分 12种 ,分别占各自挥发油总质量
的 71.80%和 78.96%。但所含其他成分种类及含
量差异较大 ,陕西香圆枳壳有差异成分 63 种 ,江西
酸橙枳壳有差异成分 51 种 , 分别占总质量的
28.09%和 17.69%。因此 ,不同基原的枳壳所含挥
发油成分有较大差别 。
2.3 枳实 、枳壳挥发油比较
香圆枳实中挥发油检出已知成分 65 种 , 枳壳
中检出挥发油已知成分 75种 ,两者有相同成分 44
种 ,占提取物总质量的 94.70%和 96.64%。主要成
分均为 D-柠檬烯 ,分别占枳实 、枳壳挥发油质量分
数的 58.09%和 65.32%;此外 ,香圆中γ-萜品烯含
量也较高 , 分别占枳实 、枳壳挥发油的质量分数
23.76%和 17.36%。
酸橙枳实和枳壳挥发油中相同成分有 8 种 ,分
别占总质量的 72.00%和 75.47%。酸橙枳实有差
异成分 7种 ,占总质量的 20.81%;酸橙枳壳有差异
成分 55种 ,占总质量的 21.18%。分析结果表明 ,
同一基原的枳壳 、枳实挥发油成分和含量基本一
致。
227 第 2期 杨 辉等:中药材香圆挥发油成分GC-MS 分析与比较
3 结 语
由于枳实 、枳壳基原包括数种植物及其栽培品
种和地方代用习用品种 ,开展活性成分研究 ,确立
药材质量标准和用药安全是中药现代化的任务之
一。
通过实验结果比较分析表明 ,枳实 、枳壳中挥
发油的主要组成成分的种类相近 ,但其组成成分和
含量仍然存在一定的差异。D-柠檬烯是枳实与枳
壳理气作用的物质基础[ 14] ,其对离体大肠 、子宫 、末
梢血管有收缩作用;同时具有镇咳 、祛痰 、抗菌和溶
解胆结石等生理活性 。据文献报道 ,D-柠檬烯具有
预防自发性和化学诱导性啮齿类动物肿瘤的作用 ,
在肿瘤的始发阶段和促癌阶段均有效。它对由化
学致癌物诱发的啮齿动物乳腺癌 、肺癌 、胃癌 、肝
癌 、皮肤癌等有明显的化学预防与治疗作用 ,一般
认为其抗癌的主要机理在于抗氧化 、解毒和促进癌
细胞凋亡等方面 。此外 ,对很多细菌 、真菌有较强
的抗菌活性等作用[ 15-17] 。通过比较发现 ,香圆枳壳
和枳实的挥发油中柠檬烯的含量均高于酸橙 。
酸橙枳壳 、枳实中含量较高的另一成分为芳樟
醇 ,分别占到质量分数 12.1%和 26.1%[ 6 , 13] ,而这
一成分在香圆枳壳 、枳实中含量却较少 。与药材绿
衣枳实的挥发油[ 9]比较发现 ,主要成分 D-柠檬烯含
量相近;但月桂烯的含量存在一定的差异 ,香圆枳
实 、枳壳中含量较低 ,而绿衣枳实中月桂烯质量分
数可达 21.96%。此外 ,香圆枳壳 、枳实中γ-萜品烯
含量则明显高于酸橙和绿衣枳实 ,分别高达质量分
数 17.36%和 23.76%。有关 γ-萜品烯生理活性方
面的研究未见报道 。
香圆枳实 、枳壳的挥发油成分与《药典》规定的
基原酸橙和甜橙等挥发油组分存在一定的差异 ,其
作为枳实与枳壳入药的安全性和药理作用等方面
还有待进一步研究 。
致谢:本文 GC-MS 分析实验在中国科学院兰州分院分
析测试中心地球化学测试部完成 , 谨此表示感谢!
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(责任编辑:杨萌)
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