全 文 ：收稿日期:2014-04-28
基金项目:江苏省“六大人才高峰”第十批高层次人才项目(WSN-004)
作者简介:柳航(1983-)，男，博士，主管药师，主要从事天然产物活性成分和医院制剂的研究;Tel:025-83105670，E-mail:liuhang831123@
163. com。
假黄皮茎枝化学成分研究
柳 航，沈纪中，张海霞
(南京大学医学院附属鼓楼医院药学部，江苏 南京 210008)
摘要 目的:对假黄皮茎枝的化学成分进行研究。方法:采用硅胶柱色谱、反相中压柱色谱和制备液相色谱等
方法进行分离纯化，运用波谱数据并结合文献鉴定结构。结果:从假黄皮茎枝中分离得到了 11 个化合物，分别鉴
定为:adicardin(1)、香豆素-7-O-α-L-鼠李糖基-(1→6)-O-β-D-葡萄糖苷(2)、6-甲氧基-香豆素-7-O-α-L-鼠李糖基-(1
→6)-O-β-D-葡萄糖苷(3)、alloisoimperatorin(4)、isopentenoyloxypsoralen(5)、nordentatin(6)、xanthyletin(7)、7-羟基香
豆素(8)、3-甲酰基咔唑(9)、3-甲酰基-6-甲氧基咔唑(10)、murrayanine(11)。结论:其中，化合物 2 ～ 4、10 为首次从
该植物中分离得到，化合物 1 和 5 为首次从该属植物中分离得到。
关键词 假黄皮;茎枝;化学成分;香豆素;咔唑生物碱
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)11-2012-04
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2014. 11. 026
Chemical Constituents from Stems of Clausena excavata
LIU Hang，SHEN Ji-zhong，ZHANG Hai-xia
(Department of Pharmacy，Affliated Drum Tower Hospital of Nanjing University，Nanjing 210008，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents from the stems of Clausena excavata. Methods:The constituents were iso-
lated by various chromatographic techniques(silica gel，ＲP-MPLC and PHPLC)and their structures were determined on the basis of
their spectroscopic data，as well as literatures. Ｒesults:Eleven compounds were separated and identified as adicardin(1)，7-［O-α-L-rh-
amnopyranosyl-(1→6)-O-β-D-glucopyranosyloxy］coumarin(2) ，6-methoxy-7-［O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→6)-O-β-D-glucopyranosy-
loxy］coumarin(3) ，alloisoimperatorin(4) ，isopentenoyloxypsoralen(5) ，nordentatin(6) ，xanthyletin(7) ，7-hydroxycoumarin(8) ，3-
formylcarbazole(9) ，3-formyl-6-methoxy carbazole(10) ，and murrayanine(11). Conclusion:compounds 2 ～ 4 and 10 are isolated from
this plant for the first time，and compounds 1 and 5 are isolated from Clausena genus for the first time.
Key words Clausena excavata Burm. f. ;Stems;Chemical constituents;Coumarin;Carbazole alkaloid
假黄皮 Clausena excavata Burm. f. 系芸香科黄
皮属植物，又名小叶臭黄皮、鸡母黄、过山香等，主要
分布在我国云南南部、海南、广东、广西、福建、台湾
以及东南亚地区，是一种果树兼作药用〔1〕。假黄皮
主要以根和叶入药，用于治疗感冒发烧、咳嗽气喘、
痢疾、肠炎、尿道感染等〔2〕。已报道的假黄皮化学
成分有香豆素类、咔唑生物碱以及降三萜类化合
物〔3-5〕。为了进一步阐述假黄皮药效物质基础，笔者
对假黄皮茎枝的化学成分进行初步研究，利用硅胶
柱色谱、反相中压柱色谱和制备液相色谱等现代分
离技术从中分离了 11 个化合物，分别鉴定为:adi-
cardin(1)、香豆素-7-O-α-L-鼠李糖基-(1→6)-O-β-
D-葡萄糖苷(2)、6-甲氧基-香豆素-7-O-α-L-鼠李糖
基-(1→6)-O-β-D-葡萄糖苷(3)、alloisoimperatorin
(4)、isopentenoyloxypsoralen(5)、nordentatin(6)、
xanthyletin(7)、7-羟基香豆素(8)、3-甲酰基咔唑
(9)、3-甲酰基-6-甲氧基咔唑(10)、murrayanine
(11)。其中，化合物 2 ～ 4、10 为首次从该植物中分
离得到，化合物 1 和 5 为首次从该属植物中分离得
到。
1 仪器与材料
Agilent 1100 series LC-MSD Trap SL 型质谱仪;
Mercury-plus-400 和 Inova 500 型核磁共振仪;薄层
色谱用硅胶 GF254和柱色谱硅胶(100 ～ 200 目，200
～ 300 目)均为青岛海洋化工厂产品;C18反相硅胶
为日本 YMC公司产品;Sephadex LH-20 为瑞士 Am-
ersham Pharmacia公司产品;慧德易 QuikSep 50 I 型
中压层析系统;日本 Shimadazu LC-6AD制备液相色
谱仪(YMC-Park ODS-A C18制备柱，20 mm × 250
mm，5 μm)。
实验用假黄皮茎枝药材采自云南思茅，经笔者
张海霞副主任药师鉴定为芸香科黄皮属植物假黄皮
Clausena excavata Burm. f. 的干燥茎枝。样本保存
于鼓楼医院临床药学研究室。
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2 提取与分离
假黄皮干燥茎枝 5. 4 kg，70%乙醇回流 3 次，每
次 2 h，60 ℃减压浓缩得到浸膏 497 g。此浸膏加水
2 L混悬，分别用等体积的石油醚、乙酸乙酯、正丁
醇各萃取 3 次，萃取液减压浓缩，得到石油醚萃取物
61 g、乙酸乙酯萃取物 174 g、正丁醇萃取物 73 g。
乙酸乙酯萃取物 160 g，以氯仿-甲醇溶剂系统梯度
洗脱，按照 TLC检测结果，合并成分相近的流分，得
到 27 个部分 Fr. 1 ～ 27。Fr. 6 通过中压制备液相，
以甲醇-水溶剂系统梯度洗脱，得到 22 个流分 Fr. 6-
1 ～ 6-22，Fr. 6-9 通过制备 HPLC 得到化合物 9(15
mg)、11(12 mg)，Fr. 6-13 制备得到化合物 10(8
mg) ，Fr. 6-16 制备得到化合物 4(9 mg)。Fr. 9 采用
硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮溶剂系统梯度洗脱，
Fr. 9-11 和 Fr. 9-17 分别经 Sephadex LH-20 柱色谱
分离得到化合物 5(7 mg)、7(25 mg)。Fr. 11 采用
硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮溶剂系统梯度洗脱得
到 Fr. 11-5，通过重结晶得到化合物 6(22 mg)。
Fr. 14 经 Sephadex LH-20 柱色谱分离得到化合物 8
(50 mg)。Fr. 21 通过中压制备液相，以甲醇-水溶
剂系统梯度洗脱 3 h，约 300 mL 收集一份，得到 16
个流分 Fr. 21-1 ～ 21-16，Fr. 21-4 通过制备 HPLC 得
到化合物 1(7 mg)、2(12 mg)，Fr. 21-7 制备得到化
合物 3(6 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色粉末。ESI-MS m/z:479［M +
Na］+。1H-NMＲ(DMSO-d6，300 MHz)δ:6. 32(1H，
d，J = 9. 6 Hz，H-3)，7. 98(1H，d，J = 9. 6 Hz，H-4) ，
7. 64(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，7. 01(1H，overlapped，
H-6) ，7. 01(1H，overlapped，H-8) ，5. 01(1H，d，J =
7. 5 Hz，H-1) ，4. 80(1H，d，J = 3. 0 Hz，H-1″) ;13 C-
NMＲ(DMSO-d6，125 MHz)δ:160. 2(C-2)，113. 2
(C-3) ，144. 2(C-4) ，113. 4(C-4a) ，129. 5(C-5) ，
113. 4(C-6) ，160. 1(C-7) ，103. 3(C-8) ，155. 0(C-
8a) ，100. 0(C-1) ，73. 1(C-2) ，76. 4(C-3) ，69. 9
(C-4) ，75. 6(C-5) ，67. 6(C-6) ，109. 3(C-1″) ，
76. 0(C-2″) ，78. 8(C-3″) ，73. 4(C-4″) ，63. 3(C-5″)。
以上数据与文献〔6〕报道对照基本一致，故确定化合
物 1 为 adicardin。
化合物 2:白色粉末。ESI-MS m/z:493［M +
Na］+。1H-NMＲ(DMSO-d6，300 MHz)δ:6. 33(1H，
d，J = 9. 6 Hz，H-3)，7. 99(1H，d，J = 9. 6 Hz，H-4) ，
7. 64(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，7. 00(1H，overlapped，
H-6) ，7. 00(1H，overlapped，H-8) ，5. 01(1H，d，J =
7. 2 Hz，H-1) ，4. 62(1H，d，J = 4. 2 Hz，H-1″) ，1. 06
(3H，d，J = 6. 3 Hz，H-6″) ;13 C-NMＲ(DMSO-d6，125
MHz)δ:160. 1(C-2)，113. 8(C-3) ，144. 4(C-4) ，
113. 4(C-4a) ，129. 5(C-5) ，113. 4(C-6) ，160. 4(C-
7) ，103. 4(C-8) ，154. 9(C-8a) ，101. 5(C-1) ，73. 1
(C-2) ，76. 5(C-3) ，70. 4(C-4) ，75. 6(C-5) ，66. 2
(C-6) ，100. 0(C-1″) ，70. 0(C-2″) ，70. 7(C-3″) ，
71. 9(C-4″) ，68. 4(C-5″) ，17. 8(C-6″)。以上数据与
文献〔7〕报道对照基本一致，故确定化合物 2 为香豆
素-7-O-α-L-鼠李糖基-(1→6)-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 3:白色粉末。ESI-MS m/z:523［M +
Na］+。1H-NMＲ(DMSO-d6，300 MHz)δ:6. 33(1H，
d，J = 9. 6 Hz，H-3)，7. 97(1H，d，J = 9. 6 Hz，H-4) ，
7. 28(1H，s，H-5) ，7. 14(1H，s，H-8) ，5. 06(1H，d，J
= 7. 2 Hz，H-1) ，4. 58(1H，d，J = 4. 2 Hz，H-1″) ，
1. 05(3H，d，J = 6. 3 Hz，H-6″) ，3. 80 (3H，s，6-
OCH3);
13C-NMＲ(DMSO-d6，125 MHz)δ:160. 1(C-
2)，113. 8(C-3) ，144. 4(C-4) ，112. 4(C-4a) ，109. 8
(C-5) ，148. 8(C-6) ，146. 1(C-7) ，103. 3(C-8) ，
149. 9(C-8a) ，100. 5(C-1) ，73. 1(C-2) ，76. 8(C-
3) ，70. 4(C-4) ，75. 5(C-5) ，66. 0(C-6) ，100. 0
(C-1″) ，70. 4(C-2″) ，70. 7(C-3″) ，71. 9(C-4″) ，68. 4
(C-5″) ，17. 8(C-6″)。以上数据与文献〔8〕报道对照
基本一致，故确定化合物 3 为 6-甲氧基-香豆素-7-O-
α-L-鼠李糖基-(1→6)-O-β-D-葡萄糖苷。
化合 物 4:淡 黄 色 粉 末。 EI-MS m/z:270
［M］+。1H-NMＲ(DMSO-d6，400 MHz)δ:6. 37(1H，
d，J = 10. 0 Hz，H-3)，8. 16(1H，d，J = 10. 0 Hz，H-
4) ，10. 38(1H，br s，5-OH) ，8. 02(1H，d，J = 2. 0 Hz，
H-2) ，7. 07(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-3) ，3. 70(2H，d，J
= 7. 2 Hz，H-1″) ，5. 10(1H，t，J = 7. 2 Hz，H-2″) ，
1. 62(3H，s，H-4″) ，1. 79(3H，s，H-5″)。以上数据与
文献〔9〕报道对照基本一致，故确定该化合物为 al-
loisoimperatorin。
化合物 5:淡黄色粉末。ESI-MS m/z:307. 1［M
+ Na］+。1H-NMＲ (DMSO-d6，400 MHz) δ:6. 43
(1H，d，J = 9. 6 Hz，H-3)，8. 13(1H，d，J = 9. 6 Hz，H-
4) ，7. 62(1H，s，H-5) ，8. 04(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-
2) ，7. 05(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-3) ，5. 68(2H，s，H-
1″) ，6. 14(1H，br s，H-5″b) ，5. 96(1H，d，J = 2. 0 Hz，
H-5″a) ，1. 82(3H，s，4″-CH3);
13 C-NMＲ(DMSO-d6，
125 MHz)δ:159. 6(C-2)，114. 1(C-3) ，145. 1(C-
4) ，116. 4(C-4a) ，114. 1(C-5) ，125. 8(C-6) ，147. 6
(C-7) ，130. 4(C-8) ，143. 4(C-8a) ，147. 8(C-1) ，
106. 9(C-2) ，73. 3(C-1″) ，195. 5(C-2″) ，141. 0(C-
3″) ，17. 1 (C-4″) ，125. 8 (C-5″)。以上数据与文
·3102·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 11 期 2014 年 11 月
献〔10〕报道对照基本一致，故确定该化合物为 isopen-
tenoyloxypsoralen。
化合物 6:淡黄色粉末。ESI-MS m/z:335. 1［M
+ Na］+。1H-NMＲ (DMSO-d6，400 MHz) δ:6. 11
(1H，d，J = 9. 6 Hz，H-3)，8. 11(1H，d，J = 9. 6 Hz，H-
4) ，5. 71(1H，d，J = 10. 0 Hz，H-3) ，6. 70(1H，d，J =
10. 0 Hz，H-4) ，6. 22(1H，dd，J = 17. 6，10. 8 Hz，H-
2″) ，4. 82(2H，m，H-3″) ，1. 56(6H，s，1″-CH3)，1. 37
(6H，s，2-CH3);
13C-NMＲ(DMSO-d6，125 MHz)δ:
159. 9(C-2)，109. 5(C-3) ，140. 2(C-4) ，106. 6(C-
4a) ，148. 3(C-5) ，104. 1(C-6) ，155. 5(C-7) ，113. 3
(C-8) ，153. 7(C-8a) ，76. 1(C-2) ，128. 8(C-3) ，
116. 6(C-4) ，27. 0(C-5) ，27. 0(C-6) ，40. 4(C-
1″) ，150. 4(C-2″) ，107. 7(C-3″) ，30. 1(C-4″) ，30. 1
(C-5″)。以上数据与文献〔11〕报道对照基本一致，故
确定化合物 6 为 nordentatin。
化合物 7:黄色粉末。ESI-MS m/z:229. 1［M +
H］+。1H-NMＲ(DMSO-d6，400 MHz)δ:6. 37(1H，d，
J = 9. 6 Hz，H-3)，8. 10(1H，d，J = 9. 6 Hz，H-4) ，
7. 52(1H，s，H-5) ，6. 89(1H，s，H-8) ，5. 99(1H，d，J
= 10. 0 Hz，H-3) ，6. 74(1H，d，J = 10. 0 Hz，H-4) ，
1. 47(6H，s，2-CH3)。以上数据与文献
〔12〕报道对照
基本一致，故确定化合物 7 为 xanthyletin。
化合物 8:黄色粉末。ESI-MS m/z:185. 1［M +
Na］+。1H-NMＲ(DMSO-d6，400 MHz)δ:6. 16(1H，
d，J = 9. 6 Hz，H-3)，7. 90(1H，d，J = 9. 6 Hz，H-4) ，
7. 49(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-5) ，6. 75(1H，dd，J = 8. 0，
1. 6 Hz，H-6) ，6. 67 (1H，d，J = 1. 6 Hz，H-8) ;
13C-NMＲ(DMSO-d6，125 MHz) δ:161. 9 (C-2)，
113. 3(C-3) ，144. 5(C-4) ，111. 0(C-4a) ，129. 6(C-
5) ，111. 0(C-6) ，160. 5(C-7) ，102. 2(C-8) ，155. 6
(C-8a)。以上数据与文献〔13〕报道对照基本一致，故
确定化合物 8 为 7-羟基香豆素。
化 合 物 9:白 色 针 晶。 EI-MS m/z:195
［M］+。1H-NMＲ(DMSO-d6，400 MHz)δ:7. 62(1H，
d，J = 8. 4 Hz，H-1)，7. 93(1H，dd，J = 8. 4，1. 2 Hz，
H-2) ，8. 72(1H，d，J = 1. 2 Hz，H-4) ，8. 24(1H，d，J
= 8. 0 Hz，H-5) ，7. 25(1H，t，J = 7. 6 Hz，H-6) ，7. 46
(1H，t，J = 7. 6 Hz，H-7) ，7. 56(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-
8) ，10. 04(3-CHO) ，11. 87(1H，s，NH) ;13 C-NMＲ
(DMSO-d6，100 MHz)δ:111. 4(C-1)，126. 3(C-2) ，
128. 2(C-3) ，124. 3(C-4) ，122. 5(C-4a) ，120. 7(C-
5) ，124. 3(C-5a) ，119. 9(C-6) ，126. 5(C-7) ，111. 6
(C-8) ，140. 4 (C-8a) ，143. 5 (C-9a) ，191. 9 (3-
CHO)。以上数据与文献〔14〕报道对照基本一致，故
确定化合物 9 为 3-甲酰基咔唑。
化 合 物 10:黄 色 针 晶。 EI-MS m/z:225
［M］+。1H-NMＲ(DMSO-d6，500 MHz)δ:7. 45(1H，
d，J = 8. 5 Hz，H-1)，7. 88(1H，dd，J = 8. 5，1. 2 Hz，
H-2) ，8. 72(1H，d，J = 1. 2 Hz，H-4) ，7. 84(1H，d，J
= 8. 5 Hz，H-5) ，7. 09(1H，dd，J = 8. 5，2. 5 Hz，H-
6) ，7. 57(1H，d，J = 8. 5 Hz，H-8) ，10. 0(3-CHO) ，
11. 68(1H，s，NH) ，3. 90(6-OCH3);
13 C-NMＲ(DM-
SO-d6，100 MHz)δ:111. 4(C-1)，126. 1(C-2) ，127. 7
(C-3) ，124. 6(C-4) ，123. 0(C-4a) ，103. 4(C-5) ，
122. 5(C-5a) ，153. 9(C-6) ，115. 8(C-7) ，112. 3(C-
8) ，135. 0(C-8a) ，143. 9(C-9a) ，191. 9(3-CHO) ，
55. 6(6-OCH3)。以上数据与文献
〔14〕报道对照基本
一致，故确定化合物 10 为 3-甲酰基-6-甲氧基咔唑。
化 合 物 11:黄 色 粉 末。 EI-MS m/z:225
［M］+。1H-NMＲ(DMSO-d6，300 MHz)δ:7. 42(1H，
br s，H-2)，8. 39(1H，br s，H-4) ，8. 19(1H，d，J = 8. 4
Hz，H-5) ，7. 25(1H，t，J = 7. 2 Hz，H-6) ，7. 46(1H，t，
J = 7. 2 Hz，H-7) ，7. 56(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-8) ，
4. 06(1-OCH3)，10. 0 (3-CHO) ，11. 96 (1H，s，
NH) ;13 C-NMＲ(DMSO-d6，100 MHz)δ:146. 0(C-
1)，103. 5(C-2) ，129. 2(C-3) ，119. 9(C-4) ，122. 8
(C-4a) ，120. 6(C-5) ，123. 0(C-5a) ，119. 9(C-6) ，
126. 3(C-7) ，112. 0(C-8) ，140. 1(C-8a) ，133. 8(C-
9a) ，191. 7(3-CHO) ，55. 6(1-OCH3)。以上数据与
文献〔14〕报道对照基本一致，故确定化合物 11 为
murrayanine。
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·5102·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 11 期 2014 年 11 月