全 文 ：第2 6卷 , 第8期　 　　　　　　　　　　　光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vol.26 , No.8 , pp1543-1546
2 0 0 6 年 8 月　　　　　　　　　　　 　Spectro scopy and Spectr al Analy sis August , 2006 　
微波消解-ICP-AES法测定鬼箭羽中微量元素
唐　睿■ , 侯翔燕 , 孙　晨 , 杨　屹＊
北京化工大学理学院 , 北京　100029
摘　要　鬼箭羽(又称卫矛)中富含铁 、钙 、 镁等多种微量元素。采用微波消解的方法处理鬼箭羽样品 , 并用
原子吸收光谱法(AAS)和等离子体电感耦合-原子发射光谱法(ICP-AES)测定了其中 Ca , Mg , Zn 和 Fe等十
种微量元素的含量。考察了消解过程中消解混酸体系的种类 、消解液体积和样品质量比 、 硝酸-其他酸体积
比 、样品粒度等四个因素对消解结果的影响 , 利用正交试验法确定了最优的消解条件。在 HNO3-HCl体积
比 2∶1 , 液固比 100∶1 , 样品粒度 100 ～ 140目的最佳条件下 , 进行了精密度实验 , 所得结果的相对标准偏
差在 0.5%～ 6.2%之间;回收率在 85.8%～ 105.6%之间。实验结果表明 , 微波消解-AAS 和 ICP-AES 法能
够快速 、准确 、 简便地测量鬼箭羽中 Ca , Mg , Zn 和 Fe等微量元素的含量。
主题词　微波消解;AAS 法;ICP-AES 法;鬼箭羽;微量元素
中图分类号:O657.3　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-0593(2006)08-1543-04
　收稿日期:2005-03-28 , 修订日期:2005-08-26
　作者简介:杨　屹 , 女 , 1964年生 , 北京化工大学理学院教授　　■现在的工作单位为广东药学院药科学院(广州 510224)　＊通讯联系人
引　言
　　鬼箭羽又名卫矛 , 在我国大部分地区都有分布。其性
寒 , 味苦 、 辛 , 归肝脾经 , 可破血通经 、解毒消肿 、杀虫。临
床常与其他中药配伍治疗糖尿病 、慢性头痛 、 慢性肾炎 、 高
血脂症 、动脉硬化 、冠心病 、 肺心病 、心绞痛 、胸闷及心率失
常等 , 效果显著[ 1] 。药理研究表明 , 鬼箭羽具有抗缺氧 、 抗
心绞痛 、抗心率失常 、 增加心肌营养性血流量并防止心肌缺
血等作用[ 2] 。
近年来 , 不少学者提出微量元素也是中药的有效成分 ,
认为药物到达归经部位是通过微量元素向病变部位的迁移 、
富集和亲和运动来实现的。微量元素也参与生物体中酶 、 激
素和维生素的生理活性反应 , 对有机体的正常代谢有重要作
用。此外 , 对中药所含有的无机元素的安全性评价研究 , 也
成为毒理学 、 中药药理学 、 生物无机化学的研究方向[ 3 , 4] 。
因此 , 建立对中药材无机元素含量进行便捷准确的分析方法
非常必要。
已有报道利用湿法消解-等离子光谱法对生药鬼箭羽中
铁 、钙 、镁等 24 种微量元素的含量进行了分析[ 5] 。采用的样
品前处理方法是传统的电热板加热方法 , 有可能存在着消解
时间长 , 样品易被沾污 , 挥发性元素易损失 , 有时消解不完
全等问题。
微波消解技术是一种新的快速溶样技术 , 这种方法加热
所用的能量是微波能 , 利用微波与混合酸结合的微波消解法
消化样品 , 具有消化速度快 、消化较彻底 、 空白值低 , 且快
速 、 准确 、省试剂 、 省费用等优点[ 6] , 其结果的精密度和回
收率均能满足痕量分析的要求[ 7] , 已在植物样品前处理中得
到应用[ 8-10] 。本文利用微波消解技术对生药鬼箭羽进行前处
理 , 建立了 ICP-AES 法测定鬼箭羽样品中微量元素的分析
方法 , 结果表明样品消解耗时少 , 消解效果令人满意 , 方法
简单 、 便捷 、可靠。
1　实验部分
1.1　仪器与试剂
MSP-100D 型微波样品制备系统(北京雷明科技有限公
司);IRIS/ AP电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国热电
集团);Z-8000型偏振塞曼原子吸收分光光度计(日本日立公
司);BS124S 型电子天平(塞多利斯);KY-600A 型多功能食
物搅拌器(顺德市奇伟电器厂);标准筛(浙江上虞杜浦联江
纱筛厂)60 ～ 140目。
鬼箭羽(采自辽宁省);硝酸 、硫酸 、 盐酸(优级纯 , 北京
益利精细化学品有限公司);过氧化氢(优级纯 , 北京化学试
剂公司);Al , As , Ca , Cr , Fe , Mg , Ni , Pb , Si和 Zn的 100
μg ·mL-1标准溶液(北京国家标准物质研究中心);实验用
水为去离子水。
1.2　实验方法
1.2.1　样品处理
将鬼箭羽枝条洗净烘干 , 剪切成 1 ～ 2 cm 的小段 , 放入
搅拌器中粉碎后过筛 , 得到 80 ～ 100 , 100 ～ 120 和 120 ～ 140
目的样品粉末。
1.2.2　微波消解
称取约 0.25 g 样品粉末放于消解罐 , 加入一定量的混
酸 , 轻微振荡 , 静置 10 min 后拧紧消化罐的盖子 , 放于微波
样品制备系统内 , 按一定的程序进行消解。待消解进行完
毕 , 消解罐冷却至室温 , 倒出消解液 , 内罐用去离子水冲洗
3 次 , 蒸发浓缩并转移至 10 m L容量瓶中 , 定容 , 待测。
2　结果与讨论
2.1　微波消解条件的选择
利用原子吸收法(AAS)测定不同微波消解条件下样品消
解液中的 Ca , Mg , Zn 和 Fe 四种元素 , 以该四种元素为代
表 , 考察微波消解条件。测定条件如表 1 所示。
Table 1　The operational condition of AAS
元素 波长/ nm 狭缝宽度(带通)/ nm
灯电流
/mA
火焰高度
/mm
Ca 422.7 1.3 7.5 12.5
M g 286.2 1.3 7.5 7.5
Zn 213.9 1.3 5.0 7.5
Fe 248.3 0.2 15 7.5
　　在上述条件下 , 分别测得 Ca , Mg , Zn 和 Fe的标准曲线
如表 2 所示。
Table 2　The Calibration of elements by AAS
元素 标准曲线方程 r 元素 标准曲线方程 r
Ca Y =0.012 3X+0.008 3 0.993 1 Zn Y =0.132 5X+0.000 4 0.990 1
Mg Y =0.538 8X+0.010 8 0.998 0 Fe Y =0.020 6X+0.003 2 0.994 8
　　硝酸是一种强氧化剂 , 广泛用于消解生物和植物样品 ,
使其中的痕量元素成为可溶性的硝酸盐。在进行消解时 , 常
采用一些辅助溶剂(如 H 2O 2 , HCl , HF 及 H2 SO 4 等)与硝酸
相配合 , 以获得理想的消解效果。本文利用正交试验方法考
察混合酸种类 、配比 、 用量(固液比)以及样品粒度对微波消
解效果的影响。所用四因素三水平的正交试验方案及结果如
表 3、 表 4 和表 5 所示。
Table 3　The variables and levels of orthogonal array design
水平 A:混合酸体系
B:固液比
/mL · g -1
C:混酸体积比
/(V/ V)
D:样品
粒度/目
1 HNO 3-H2O 2 20∶0.25 6∶1 80～ 100
2 HNO3-HCl 25∶0.25 4∶1 100～ 120
3 HNO3-H2 SO 4 30∶0.25 2∶1 120～ 140
Table 4　The orthogonal array design and experimental results
编号 A B C D 元素含量/(μg· g -1)
Ca Mg Zn Fe
一 1 1 1 1 4 332 174.4 20.80 44.40
二 1 2 2 2 4 164 143.2 41.60 41.60
三 1 3 3 3 4 576 404.0 32.00 61.60
四 2 1 2 3 8 736 428.0 72.80 115.2
五 2 2 3 1 5 288 476.0 51.60 134.0
六 2 3 1 2 2 488 91.20 12.00 36.80
七 3 1 3 2 896.0 204.4 6.400 18.00
八 3 2 1 3 4 656 224.8 36.80 30.00
九 3 3 2 1 804.0 88.00 7.600 22.80
Table 5　The results of orthogonal array design
Mg/(μg· g -1) C a/(μg· g -1) Fe/(μg· g -1) Zn/(μg· g -1)
A B C D A B C D A B C D A B C D
K 1 721.6 806.8 490.4 738.4 13 072 13 964 11 476 10 424 147.6 177.6 111.2 201.2 94.4 100 69.6 80
K 2 995.2 844 659.2 438.8 16 512 14 108 13 704 7 548 286 205.6 179.6 96.4 136.4 130 122 60
K 3 517.2 583.2 1 084.41 056.8 6 356 7 868 10 760 17 968 70.8 121.2 213.6 206.8 50.8 51.6 90 141.6
R 478 260.8 594 618 10 156 6 240 2 944 10 420 215.2 84.4 102.4 110.4 85.6 78.4 52.4 81.6
　　本实验采用直观分析法进行正交试验结果的分析 , 得到
微波消解提取鬼箭羽中微量金属元素 Ca , Mg , Zn 和 Fe的
最佳提取条件是 A 2B2C3D3 , 即:(1)消解混酸体系为 HNO3
和 HCl , (2)消解液体积-鬼箭羽样品质量比为 25∶0.25 , (3)
HNO3-HCl的体积比为 2∶1 , (4)鬼箭羽样品粒度为 120 ～
140 目。
为了在较短时间内达到完全消解 , 且不干扰后续工作 ,
本实验采用表 6所示的消解程序 。
1544 光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 第 26 卷
Table 6　Microwave digestion program
参数 总时间/min
恒压时间
/min
恒压
/ 9.8×104 Pa
微波功率
/W
1 3 3 3.0 255
2 5 5 3.0 0
3 5 5 3.0 255
4 5 5 3.0 425
5 10 10 3.0 600
2.2　ICP-AES方法建立
使用 ICP-AES 法 , 测定由 AAS 法确定的最佳微波消解
条件下消解液中的 10 种元素。
仪器工作参数选择:射频功率 1 150 W , 载气压力 26.0
psi , 辅气流量 0.5 L·min-1 , 蠕动泵速 100 rpm , 积分时间
10 s。各元素测定波长 、标准曲线及检出限如表 7 所示。
Table 7　The calibrations and detection limits of the elements by ICP-AES
元素 波长/ nm 标准曲线方程 r 检出限/(μg· L -1) 元素 波长/ nm 标准曲线方程 r
检出限
/(μg· L-1)
Al 369.152 Y =179.8X-2.6 0.999 1 26 M g 280.270 Y =799.06X-84.7 0.999 0 0.6
As 189.042 Y =168 0X-0.4 0.999 9 10 Ni 231.604 Y =1 279.6X-1.11 0.999 4 14
Ca 318.128 Y =478.22X+17.3 0.999 6 28 Pb 220.353 Y =1 236.2X-0.358 0.999 7 9
C r 267.716 Y =166.8X+1.4 0.999 8 12 Si 251.612 Y =321.2X-3.8 0.999 8 9
Fe 239.562 Y =178.17X-0.8 0.999 9 6 Zn 213.856 Y =546.95X-9.88 0.999 7 11
2.3　最佳微波消解条件下的消解方法精密度和回收率实验
在最佳微波消解条件下 , 采用 ICP-AES 方法对 10 种元
素检测 , 得到五次平行消解及测定的精密度。此外对微波消
解也进行了回收率的考察 , 在样品中加入 1m L 混合标样进
行实验 , 测定各元素的回收率。结果如表 8 所示。
Table 8　The precision and recovery test(n=5)
样品 Al As Ca C r Fe Mg Ni Si Zn
RSD/ % 6.2 5.6 0.5 4.7 1.2 2.4 5.8 3.5 2.2
回收率/ % 105.6 85.8 99.5 89.3 96.1 93.9 104.2 91.5 90.1
　　可见微波消解鬼箭羽平行性较好 , 方法的回收率在
85.8%～ 105.6%之间。此外 , 用 ICP-AES 法可以测得 AAS
法不易测定的 Al , Si和 As 等元素的含量。
2.4　AAS与 ICP-AES方法比较
对同一个样品中的 Ca , M g , Zn 和 Fe 四种元素分别用
AAS 和 ICP-AES 方法进行测定 , 结果见表 9。
Table 9　Comparison of AAS and ICP-AES
Fe/(μg· g -1) Zn/(μg· g -1) Ca/(μg· g -1) Mg/(μg· g -1)
AAS(n=4) 141.5 73.1 8 789 448.0
IC P-AES(n=4) 145.9 73.9 8 446 439.8
两组数据标准偏差/ % 0.087 0 0.056 1 4.784 0.297 1
t 1.81 0.38 2.43 1.40
ta , f(置信度 95%, 自由度 6 , 双边) 2.45
　　从表中结果可知 , 两种检测方法在测定这四种元素时并
不存在显著性差异。
微波消解法在消解鬼箭羽样品中充分表现出快捷 、 节省
能量 、对环境无污染以及工作人员劳动强度小等优点 , 这是
传统湿法消解不能比拟的。此外 , 该方法也有较好的精密度
和回收率 , 配合 ICP-AES 可一次测定样品中多种元素 , 分析
方法简便可靠。可以考虑作为鬼箭羽药材中微量元素消解-
测定的常规方法 , 并且有可能应用于其他中药材微量元素分
析。
1545第 8 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析
参 考 文 献
[ 1] 　YAO Zu-pei , CHEN Jian-xin , LI Fu-ru(姚祖培 , 陈建新 , 李福如).Chines e J ou rnal of Information on T radi tional Chines e Medicine(中国
中医药信息杂志), 2000 , 7(12):31.
[ 2] 　PENG Xue-zhu(彭学著).Hunan Guiding Journal of T radit ional C hinese Medicine(湖南中医药导报), 2003 , 9(12):54.
[ 3] 　ZHANG Yu(张　瑜).Chinese Journal of Basic Medicine in T radit ional C hinese Medicine(中国中医基础医学杂志), 2004 , 10(8):67.
[ 4] 　WANG Gang , CHEN Rong-da , LIN Bing-cheng(王　刚 , 陈荣达 , 林炳承).Chinese Journal of Pharm aceut ical Analysi s(药物分析杂
志), 2002 , 22(2):151.
[ 5] 　DONG Lu-lu , SH EN Fen g-yu , P U Xian-geng , et al(董陆陆 , 申凤玉 , 卜宪庚 , 等).Informat ion on Tradi tional Chinese Medicine(中医药
信息), 2000 , (2):16.
[ 6] 　G UO Man-dong , MA Shu-juan , WANG Xiao-hu a , et al(郭满栋 , 马淑绢 , 王晓华 , 等).Physical Test ing and C hemical Analysis(Part B:
C hemical Analysi s)(理化检验-化学分册), 2002 , 38(3):158.
[ 7] 　ZHANG Jin-sheng , LI Li-hu a , ZHANG Jin-ping , et al(张金生 , 李丽华 , 张金平 , 等).Chemical J ou rnal of Chinese Universi ties(高等学
校化学学报), 2004 , 25(7):1248.
[ 8] 　ZHU Jia-ye , YI Xiao-juan , DING Xiao-feng(朱加叶 , 乙小娟 , 丁晓峰).Spect ros copy and Spect ral An aly si s(光谱学与光谱分析), 2003 ,
23(2):380.
[ 9] 　YI Xin-ping , LIU Jian-ping , LI Ge(易新萍 , 刘建平 , 李　革).Spect roscopy and Spect ral Analysi s(光谱学与光谱分析), 2004 , 24(7):
890.
[ 10] 　YANG Yi , HO U Xiang-yan , WANG Shu-ju n , et al(杨　屹 , 侯翔燕 , 王书俊 , 等).Spect roscopy and Spect ral Analy sis(光谱学与光谱分
析), 2004 , 24(12):1672.
Determination of Elements in Euonymus Alatus by Microwave
Digestion-ICP-AES
TANG Rui , HOU Xiang-yan , SUN Chen , YANG Yi ＊
Beijing Univ ersity of Chemical Techno lo gy , Beijing　100029 , China
Abstract　The determina tion of elements in Euonymus alatus by ICP-AES was car ried out in the pre sent paper.The Euonymus
alatus sample s w ere dig ested by microw ave dig estion technique.The optimized conditions of microw ave dig estion pro cedure
obtained by o r thogonal arr ay de sign w ere as fo llow s:the vo lume ratio of H NO 3-HCl is 2∶1;the ratio o f liquid/ so lid is 100∶1;
the sample par ticle size is 100-140 mesh.ICP-AES method was applied to the determina tion of ten tr ace elements in the sample ,
and was compared with AAS.The results show ed that the method was rapid and simple with the relative standard deviations
betw een 0.5%-6.2%, and the recove ry between 85.5% and 105.6%.
Keywords　Microw ave dige stion;AAS;ICP-AES;E uonymus alatus;T race elements
(Receiv ed Ma r.28 , 2005;accepted Aug.26 , 2005)　　
＊Co rr esponding author
1546 光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 第 26 卷