全 文 ：作者简介:张艳(1987 －) ，女，硕士，助教，主要从事化学及生化分
析工作。
·食品与药品检验·
微波消解 －氢化物发生 －原子荧光光谱法测定
云南特有中药云木香中 3 种元素的含量
张艳，王琦，徐芳，张雪辉，施红娟
昆明医科大学公共卫生学院，云南 昆明 650500
摘要:目的 本文优化和建立了微波消解 －氢化物发生 －原子荧光光谱法测定云南特有中药云木香中砷、汞、铅 3 种
元素含量的检测方法。方法 通过对消解时间、消解压力、各试剂用量等样品前处理条件进行优化，找出微波消解的最
佳条件并对样品进行消解，同时优化砷、汞、铅的仪器条件和断续流动程序，用氢化物发生 －原子荧光光谱法同时测定
云南特有中药材云木香消解液中的砷、汞、铅。结果 采用本方法测定时，荧光强度与进样浓度之间呈良好的线性关
系，砷、汞、铅 3 种元素的线性范围分别为 0． 2 μg /L ～ 50 μg /L、0． 2 μg /L ～ 40 μg /L、0． 2 μg /L ～ 100 μg /L，检出限分别为
0． 043 μg /L、0． 036 μg /L、0． 531 μg /L，ＲSD 分别为 0． 17%、2． 2%、3． 3%。方法的重复性良好，ＲSD 分别为 3． 2%、
4． 6%、1． 3%，回收率为 90． 3% ～ 101． 9%。结论 该方法快速、简便，灵敏度高，干扰小，可用于中药材中不同元素含量
的检测以及中药材的质量控制。
关键词:微波消解;原子荧光光谱法;云木香
中图分类号:O657． 31 文献标识码:A 文章编号:1004 － 8685(2015)17 － 2878 － 03
Determination of three elements in traditional Chinese medicine
Aucklandia lappa decne peculiar to Yunnan by microwave
digestion － hydride generation － AFS
ZHANG Yan，WANG Qi，XU Fang，ZHANG Xue － hui，SHI Hong － juan
School of Public Health，Kunming Medical University，Kunming，Yunnan 650500，China
Abstract:Objective To optimize and establish microwave digestion － hydride generation － atomic fluorescence spectroscopy
method for the content determination of As，Hg，Pb in traditional Chinese medicine Aucklandia lappa decne peculiar to Yun-
nan． Methods The time，pressure of digestion and the dosage of reagents in sample preparation were optimized to find out the
best conditions for microwave digestion． At the same time the instrument condition and intermittent flow procedures were ex-
plored to determinate As，Hg，Pb in Yunnan endemic medical herbs Aucklandia lappa decne by microwave digestion － hydride
generation － AFS method． Ｒesults There was a good linear correlation between the fluorescence intensity and the concentration
of As，Hg，Pb in the range 0． 2 μg /L － 50 μg /L，0． 2 μg /L － 40 μg /L，0． 2 μg /L － 100 μg /L． The detection limit was re-
spectively 0． 043 μg /L，0． 036 μg /L，0． 531 μg /L，and ＲSD was respectively 0． 17%，2． 2%，3． 3% ． The method repeatabili-
ty was good，and ＲSD was 3． 2%，4． 6% and 1． 3% ． The recovery rate was among 90． 3% － 101． 9% ． Conclusion This
method is simple，rapid，high sensitive and of little interference． It can be used in the determination of different elements and
the quality control of trace elements in traditional Chinese medicine．
Key Words:Microwave digestion;Atomic fluorescence spectrometry;Aucklandia lappa decne
我国中草药极为丰富，中药材是中华民族的瑰
宝，是我国人民对人体健康的巨大贡献。中药材质量
的好坏，直接影响患者的安全和疗效［1］，因此对中药
材中重金属含量的分析具有十分重要的意义。云木
香作为云南特有的中药材，具有行气止痛、温中和胃、
理气疏肝、健脾消滞、解痉降压、败毒抗癌等功效［2］，
因其有较高的药用价值而被广泛使用。本研究采用
实验研究方法，针对样品的前处理条件进行选择及优
化，建立微波消解 －氢化物发生 －原子荧光光谱法测
定云木香中重金属含量的检测方法。
1 材料与方法
1． 1 仪器与试剂 AFS － 310 双道原子荧光光度计
(北京科创海光仪器有限公司) ;XT －Ш 压力自控微
波消解仪(新拓微波溶样测试技术有限公司) ;电热
板。砷单元素标准溶液(100 μg /ml，国家标准物质研
究中心，批号:5022) ;铅单元素标准溶液(100 μg /ml，
国家标准物质研究中心，批号:100805) ;汞单元素标
准溶液(100 μg /ml，国家标准物质研究中心，批号:
102905) ;过氧化氢(分析纯，批号:004956) ;氢氧化钠
(分析纯，批号:850323) ;硼氢化钾(分析纯，批号:
0806029) ;硫脲(分析纯，批号:850203) ;抗坏血酸(分
析纯，批号:20041001) ;铁氰化钾(分析纯，批号:
810506) ;草酸(分析纯，批号:850128) ;盐酸(优级
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纯) ;硝酸(优级纯) ;去离子水。
1． 2 方法
1． 2． 1 仪器条件 对仪器条件进行优化后，得出最佳
仪器条件(表 1)。同时，进一步对仪器断续流动程序进
行优化，3种元素的最佳断续流动程序条件相同(表 2)。
表 1 仪器条件
元素
负高压
(V)
原子化器高度
(mm)
总灯电流
(mA)
载气流量
(ml /min)
屏蔽气流量
(ml /min)
砷 295 ～ 300 8 55 ～ 60 400 900
汞 230 ～ 240 10 30 ～ 35 400 900
铅 225 ～ 235 8 30 ～ 35 400 900
表 2 断续流动程序
程序 时间(s) 泵转速(r /min) 读数
1 12 100 yes
2 18 120 no
1． 2． 2 溶液的配制 2%硼氢化钾溶液:精确称取
2． 5 g氢氧化钠、10 g 硼氢化钾溶于 500 ml 去离子水
中，现配现用;3%硼氢化钾溶液:精确称取 2． 5 g氢氧
化钠、15 g 硼氢化钾溶于 500 ml 去离子水中，现配现
用;5%硫脲 － 5%抗坏血酸混合溶液:精确称取硫脲
及抗坏血酸各 10 g溶于 200 ml去离子水，现配现用;
10%铁氰化钾溶液:精确称取铁氰化钾 20 g 溶于
200 ml去离子水，现用现配;2%草酸溶液:精确称取
草酸 4 g溶于 200 ml去离子水，现配现用。砷标准溶
液:吸取 10 ml 浓度为 100 μg /ml 的砷单元素标准溶
液置于 100 ml 容量瓶中，用 5%盐酸稀释至刻度，此
溶液为砷的标准储备液，浓度为 10 μg /ml。分别吸取
1 ml和 10 ml此标准储备液，置于 2 个 100 ml的容量
瓶中，用 5%盐酸稀释至刻度，此溶液为砷的标准使用
液，浓度分别为 0． 1 μg /ml、1 μg /ml。以上 3 种溶液
于 4 ℃冰箱中保存。铅标准溶液:吸取 10 ml 浓度为
100 μg /ml的铅单元素标准溶液，置于 100 ml 容量瓶
中，用 10%硝酸稀释至刻度，此溶液为砷的标准储备
液，浓度为 10 μg /ml。分别吸取 1 ml和 10 ml此标准
储备液，置于 2 个 100 ml的容量瓶中，用 10%硝酸稀
释至刻度，此溶液为砷的标准使用液，浓度分别为
0． 1 μg /ml、1 μg /ml。以上 3 种溶液于 4 ℃冰箱中保
存。汞标准溶液:吸取 10 ml 浓度为 100 μg /ml 的砷
单元素标准溶液，置于 100 ml 容量瓶中，向容量瓶中
加入 0． 05 g 重铬酸钾，用 5%硝酸稀释至刻度，此溶
液为汞的标准储备液，浓度为 10 μg /ml。分别吸取
1 ml和 10 ml此标准储备液，置于 2 个 100 ml 的容量
瓶中，用 5%硝酸稀释至刻度，此溶液为汞的标准使用
液，浓度分别为 0． 1 μg /ml、1 μg /ml。以上 3 种溶液
于 4 ℃冰箱中保存。
1． 2． 3 3 种标准系列溶液的配制与测定
1． 2． 3． 1 砷标准系列溶液 取 5 支 100 ml 容量瓶，
各加入 5%硫脲 － 5%抗坏血酸混合溶液 20 ml，再加
入 5 ml 浓盐酸后，分别加入 0． 5 ml、1 ml、1． 5 ml、
2 ml、2． 5 ml浓度为 1 μg /ml的砷标准使用液，用去离
子水定容至刻度，此时标准系列溶液中砷的浓度分别
为 5 μg /L、10 μg /L、15 μg /L、20 μg /L、25 μg /L。摇
匀，放置 30 min，待测。
1． 2． 3． 2 汞标准系列溶液 取 5 支 100 ml 容量瓶，
各加入 5 ml浓盐酸，分别加入 0． 2 ml、0． 6 ml、1 ml、
1． 4 ml、1． 8 ml浓度为 0． 1 μg /ml的汞标准使用液，用
去离子水定容至刻度，此时标准系列中汞的浓度分别
为 0． 2 μg /L、0． 6 μg /L、1 μg /L、1． 4 μg /L、1． 8 μg /L。
摇匀，放置 30 min，待测。
1． 2． 3． 3 铅标准系列溶液 取 5 支 100 ml 容量瓶，
各加入 10%铁氰化钾溶液 10 ml、2%草酸溶液 10 ml，
再加入 1 ml 浓盐酸，分别加入 0． 2 ml、1 ml、2 ml、
3 ml、4 ml浓度为 1 μg /ml的铅标准使用液，用去离子
水定容至刻度，此时标准系列中铅的浓度分别为
1 μg /L、10 μg /L、20 μg /L、30 μg /L、40 μg /L。摇匀，
放置 30 min，待测。
1． 2． 4 样品前处理
1． 2． 4． 1 消解程序的优化 微波消解仪程序的设定
及方法的选择见表 3。
表 3 微波消解仪的消解程序及方法
元素 压力(MPa) 时间(min) 方法
砷 1． 5 18 ～ 20 HNO3 － H2O2(5∶2，V /V)
汞 1． 5 14 ～ 15 HNO3 － H2O2(5∶2，V /V)
铅 1． 5 11 ～ 12 HNO3 － H2O2(5∶2，V /V)
1． 2． 4． 2 样品的消解 精确称取云木香药品(粉末)
0． 2 g，置于洁净的消解罐中，加入 5 ml 浓硝酸，2 ml
双氧水(30%) ，摇匀，放置 30 min，放入微波消解仪
中，按 1． 2． 4． 1 中设置的程序进行消解，同时做试剂
空白试验。消解完全后，取出消解罐，用少量去离子
水冲洗消解罐盖，冲洗液置于消解罐内，把消解罐置
于电热板上进行挥酸，当消解罐内剩余 2 滴 ～ 3 滴液
体时，停止加热。
将消化液用少量去离子水移至 100 ml容量瓶中，
加入 5%硫脲 － 5%抗坏血酸混合溶液 20 ml，再加入
5 ml 浓盐酸，用去离子水定容至刻度，摇匀，放置
30 min后测定砷，同时做试剂空白试验。将消化液用
少量去离子水移至 100 ml 容量瓶中，加入 5 ml 浓盐
酸，用去离子水定容至刻度，摇匀，放置 30 min后测定
汞，同时做试剂空白试验。将消化液用少量去离子水
移至 100 ml容量瓶中，加入 10%铁氰化钾溶液10 ml、
2%草酸溶液 10 ml，再加入 1 ml 浓盐酸，用去离子水
定容至刻度，摇匀，放置 30 min后测定铅，同时做试剂
空白试验。
2 结 果
2． 1 线性关系 将原子荧光光度计预热 30 min，分
别按砷、汞、铅的仪器条件和最佳断续流动程序进行
检测。测定砷、汞时，载流液为 5%HCl，还原剂为 2%
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KBH4。测得砷的线性回归方程:y = 163． 094x －
85． 701，相关系数(r)=0． 997 2，线性范围:0． 2 μg /L ～
50 μg /L;汞的线性回归方程:y = 93． 736x － 32． 270，
r = 0． 999 2，线性范围:0． 2 μg /L ～ 40 μg /L。测定铅
时，载流液为 2%HCl，还原剂为 3% KBH4。铅的线性
回归方程:y = 6． 774x + 54． 329，r = 0． 998 3，线性范
围:0． 2 μg /L ～ 100 μg /L。
2． 2 检出限测定 根据国际纯粹与应用化学联合会
(IUPAC)规定，对试剂空白溶液进行 22 次平行测定，
并对标准曲线进行线性测定，计算得到砷的检出限为
0． 043 μg /L，汞的检出限为 0． 036 μg /L，铅的检出限
为 0． 531 μg /L。
2． 3 精密度测定 取 0． 6 μg /L 砷标准溶液，1 μg /L
汞标准溶液、1 μg /L铅标准溶液分别测定 11 次，计算
得到砷、汞、铅的变异系数(ＲSD)分别为 0． 17%、
2． 2%、3． 3%。
2．4 重复性测定 按 1． 2． 4 中的方法平行制备 6 份样
品，分别测定砷、汞、铅。得到砷的含量为 0． 555 9 μg /g，
ＲSD 为 3． 2%;汞的含量为 0． 339 1 μg /g，ＲSD 为
4． 6%;铅的含量为 0． 396 1 μg /g，ＲSD 为 1． 3%。结
果表明，该方法的重现性良好。
2． 5 加标回收率测定 精确称取样品 9 份，分别加
入高、中、低 3 种浓度的 3 种元素的标准系列溶液，按
1． 2． 4 中的方法进行测定，得到回收率为 90． 3% ～
101． 9%(表 4)。
表 4 加标回收率
元素 样品含量(g) 加标量(μg /g) 检测量(μg /g) 回收率(%)
砷 0． 555 9 1 1． 488 1 93． 2
5 5． 075 7 90． 4
15 14． 761 2 94． 7
汞 0． 339 1 0． 5 0． 797 3 91． 6
5 4． 854 5 90． 3
10 9． 401 2 90． 6
铅 0． 396 1 0． 4 0． 803 6 101． 9
5 5． 282 6 97． 7
10 20． 116 3 98． 6
2． 6 样品检测结果 按 1． 2． 4 中的方法对样品进行
前处理，并用 1． 2． 1 中优化的仪器条件对样品进行测
定，得到样品中砷、汞、铅的含量分别为 0． 555 9 mg /kg、
0． 339 1 mg /kg、0． 396 1 mg /kg。
3 讨 论
实验过程中，分别调节原子荧光光度计的负高
压、总灯电流、原子化器高度，进而对仪器条件进行优
化。同时，分别用砷、汞、铅标准系列溶液进行测定，
结果表明，汞与砷的原子化器高度一样，汞与铅的负
高压、总灯电流接近。经过摸索断续流动程序条件，
结果表明，3 种元素的最佳条件一致。
微波消解技术是近年来发展起来的一种先进高
效的样品消解技术［3 － 4］，对消解体系的种类及比例配
制、消解时间、温度等都有深入的研究，是国际上较为
通用的样品处理方法，具有样品处理时间短、溶剂消
耗少、环保及安全等优点，并能提高分析方法的准确
度及精密度。本实验通过加标回收实验对微波消解
仪的消解压力、时间进行优化，发现压力越大，所需时
间越短，检测同种样品的不同元素所需的最佳时间不
同，结果发现，砷所需时间最长，汞其次，铅最短。微
波消解条件的选择，通过加标回收实验比较了硝酸、
硝酸 －盐酸(4∶1，V /V)、硝酸 － 过氧化氢(5∶2，
V /V)3 种不同体系［5 － 6］。结果表明，硝酸 －过氧化氢
体系消解最完全，时间最短，所需剂量少，3 种不同元
素所用消解体系一致，硝酸 －盐酸体系消解不完全，
所需剂量较大，硝酸所需时间较长。
为减少干扰，测定砷时加入 5%硫脲 － 5%抗坏血
酸混合溶液，可减少共存离子的干扰。铅的氢化物生
成只有在氧化剂或鳌合剂存在下才有较高的效率。
铁氰化钾 － 草酸体系灵敏度高，抗干扰能力强［7］。
本文采用 10%铁氰化钾溶液 － 2%草酸溶液体系排除
干扰。
根据中国药典 2005 年版中药材中重金属含量的
规定:重金属总量应≤20． 0 mg /kg，砷≤2． 0 mg /kg，
汞≤0． 2 mg /kg，铅≤5． 0 mg /kg［8］。本实验测得云木
香中砷和汞的含量超标，可能与当地土壤或者植物本
身的蓄积作用有关，需要深入研究。
综上所述，微波消解 －氢化物发生 －原子荧光光
谱法是一种高效率、低成本的分析方法，其具有快速、
简便、灵敏度高、干扰小的优点，可用于大多数中药材
中不同元素含量的检测。
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收稿日期:2014 － 12 － 10
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