全 文 ：VI O
。
6
天然产物研究与开发
N A T UR A LP D R O U (月 , R E S E A R C H A N D D E V E L O P M E N T 一九九四年三月
小花八角果实化学成分的研究
李红玲 ` 王国亮
( 中国科学院武汉植物研究所 武 昌 4 3 0 07 4 )
摘 要 利用化学及层析方法从小花八角果实中分离纯化得三个结晶化合物 ,用 U v 、
r R
、
N M R
、
M s 等波谱方法分别鉴定为胡萝 卜贰 ( da u cos et r o l ) 、 莽草酸 ( hs sk im ic a e id )和 卜谷
幽醇 (压sjt 、 etr ol ) ,同时通过 G C / M S/ D s 方法鉴定了小花八角果实精油 中的 31 种成分 ,
其 中主要有 1 , 8一按油脑 ( 21 . 打% ) , a 一菇 品 醇 ( 10 . 刊% ) ,樟脑 (8 . 09 % ) , 乙酸冰片酷
( 5
.
3 8% )
, 刁一菇品醇 ( 5 . 2 5% ) , 甲基丁香酚 ( 4 . 2 5环 ) .
关键词 小花八角 、 胡萝 卜贰 、 莽草酸 、精油
小花八角 ( I iu ic u m m ic r an t hu m D un n . )是八角科八角属植物 , 主产于我国云南南部和四川
峨眉 山 .l[ 2〕 . 川东和鄂西也有分布 。 其果实外观极似八 角茵香 ,而且香气浓郁 。 该植物化学成分
迄今未见任何报道 。为扩大香料资源 ,提高其经济价值 , 我们对其精油化学成分进行 了研究 。 用
G c / M s/ D s 方法从精油中检测了 50 多种成分 、 鉴定 31 种 , 占精油的 8 2 . 09 % ,其中主要有 1 , 8 -
按 油脑 ( 1 , 8 一 e i n e o l e ) ( 2 1 . 4 7多石) , 。 一菇品醇 ( 。 一 t e r p i n e o l ) ( 1 0 . 4 0 旦石) , 樟脑 ( e a m p h o r ) ( 8 . 0 9旦石) , 乙
酸冰片酷 ( b o r n e o l a e e t a t e ) ( 5 . 3 5% ) , 4一菇品醇 ( 4一 t e r p i n e n o l ) ( 5 . 2 5瑞 ) 。 另外 , 为了进行深层次开
发 , 同时也鉴定了小花八 角果实中的其它化学成分 , 它们是 胡萝 卜贰 ( d au c os et or l . 1 ) , 莽草酸
( s h sk im s。 a e id , 班 )和 压谷 街醇 (卜 s i t仍 t e r o l , I ) 。 胡萝 卜贰具有抑制血小板聚集的作用 [ , · ` ] 。 莽草
酸是多种具有生物活性的莽草酸衍生物的合成原料 〔 5〕 。
小花八角果实精油的化学成份分析鉴定
油样干燥后 , 首先进行气相 色谱分析 . 找出最优 条件 (气相色谱 如图 l ) 。 在此基础上用
G c / MS/ sD 方法并参考有关标准质谱图分析鉴定了精油的化学成分 (见表 1 ) 。
从小花八角油的气相色谱图以及分析结果表 明 : 小花八角果实的精油化学组成与八角菌
香 精油相 比有着明显的 区别 , 但香气有相似之处 。 小花八角果实的精 油主要含 1 , 8一按油脑
( 21
.
47 % )
。 可用于杀菌防臭剂 、 喷雾吸入剂川 。 小花八角植物在四川奉节具有丰富的资源 ,这
为开发利用提供了有利条件 。 本研究为该植物化学分类以及植物资源的开发利用提供了理论
依据 。
收稿 日期 : 19 9 3 年 7 月 8 日
, 现工作单位 : 5 1。。 8 0 .珠 海康多福精 细化工有限公司 .
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1994. 01. 005
V o l
.
6 N o
.
1
图 1 小花八角果实精油的气相色谱图
T h e sa s e h r o m a t o g r a m of e se
n it a l 0 1 f r o m eS e d s of Iw i
e iu m m ie r a n ht u m D u n n
.
小花八角果实中的胡萝 卜贰 、 莽草酸及 冬谷街醇的结构鉴定
1
. 莽草酸的鉴定 : 结晶 l , 白色粉末 , m p l 8 4一 1 8 6 D ( C H C 13一 C H 3 0 H ) , p H 3一 4 ,在 CH C 13 ,
e H , o H : 哪: e o o H ( 1 5 : 峨 : 1 )中展开 , R r ~ 0 . 1峨 , 5%浓硫酸 乙醇显色为紫红 。
元素分析 c : 48 . 31 , H : 5 . 67 , o : 46 . 02 ,结合其分子离子峰 1 74 , 推其分子式为 C 7 H功 0 5 , IR
谱中 34 82 , 3 3 8 6 , 32 2 1 , 1 6 8 1c m 一 ’处均有强吸收 。 该结晶溶于水 , p H 为 3 , 说明该物质结构中有
O
l一 e 一。 H 存在并伴有多经基 。 ` H 一N M R 谱在 6 . s o p p m 处有 I H , 讯 谱在 2 9 0 5 (W ) , 1 4 5 4 e m 一 ’
处有吸收 ,表 明双键的存在 , 紫外吸收更说明二者共扼 。 C沮 : 。 o 、 的不饱和度为 3 , 推测其结构
为连经基的六元环的狡酸 ,对 比文献中莽草酸的熔点 , IR 、 M s 、 ` H - N MR 数据一致 .7[ 二 ,〕 ,证明结
晶 I 为莽草酸 。
2
. 胡萝 卜贰的鉴定 : 结晶 I , 白色 固体 , m p 2 9 9一 3 0 1℃ ( C H C 13一 c H : O H ) , R ,一 o · 3 7 , (c H Q :
: C H 30 H ~ 9
: l )
, 5%磷钥酸乙醇液显蓝色 , iL be r m an n 一 uB r hc ar d 反应呈现街体反应 。
元素分析 c : 71 . 81 , H : 9 . 5 8 , o : 19 . 90 ,质谱基峰 3 9 6 ( 1 0 ) , ` H 一N M R 谱峰集中于高场 , 加
n Z o 后 , 4 . 8 9p p m , 4 . 4 3 p p m 峰消失 , I R 谱 3峨0 6 e m 一 `处有宽峰 ,说明轻基的存在 。
将该结晶加 5 %的稀硫酸甲醇溶液加热 回流水解 (以薄层层析检验反应是否完全 ) , 然后
乙醚萃取 ,将乙醚层溶液点板与 压谷街醇标准品对比 R , 值一致 , 5%磷钥酸乙醇液显色为蓝 。
V o l
.
6 N o
.
再将水溶液进行 w at t man n纸层析 ,展开剂正丁醇 : 毗陡 : 水 ( 6 : 4 : 3) , 与 D 一葡萄糖的 R , 值一
致闹 。 推测结晶 . 为 卜谷幽醉与 -D 葡萄糖缩合的贰 , 即胡萝 卜贰 (C ” H 60 o ` ) , 计算胡萝 卜试中
各元素的含量分别为 c : 72 . 92 , H : 10 . 42 , 0 : 16 . 67 ,与实际分析结果一致 ,进一步 比较胡萝 卜
贰的红外光谱和质谱 .3[ , · “ 〕图谱一致 ,确定结晶 l 为胡萝 卜贰 。
农 1 小花八角果实精油的分析结果
序 号 扫描号 化 合 物 名 称 分 子 式 分子量 相对含量
l 2 5 6 , 旅烯 C l o H一 13 6 0。 5 2
2 2 7 1 卜旅烯 C ]。 H: . 1 3 6 0 . 4 5
3 3 0 1 卜侧柏烯 C一 o H一 1 3 6 0 . 2 8
4 3 0 5 乙酸芳樟醋 C一: H: 00 2 19 6 0 . 4 5
5 3 1 2 苯 酚 C . H o O 9 0 0 . 3 9
6 35 3 △ , 一长针烯 C : 0H : . 1 3 6 0 . 1 9
7 3 6 6 对伞花烃 C一o H 一。 ] 3 4 0 . 4 7
8 3 8 0 1
,
8
一按油脑 C z o H I . 0 1 5 4 2 1。 4 7
9 4 1 8 未 定 C r o H I - 13 6 0 . 刁3
l 0 4 4 7 苯甲酸甲醋 C . H . O , 1 3 6 0 . 4 6
l 1 4 8 0 芳 樟 醉 C 一o H I. 0 1 5 4 3 . 8 0
l 2 5 2 4 樟 脑 C 万o H 一O 1 5 2 8 . 0 9
l 3 5 2 9 松 棒 醉 C l o H 一0 1 5 2 ] 。 1 9
l 4 58 8 4
一菇品醉 C : o H 一0 1 54 5 . 2 5
l 5 5 9 5 -a 旅烯醛 C 一o H `一0 1 5 0 O。 4 8
l 6 6 1 0 , 菇品醉 C一 o H I. O 1 5 4 1 0. 4 0
l 7 6 2 1 香挑木烯醉 C一 o H一 0 1 5 2 0 . 6 5
l 8 6 4 8 香 芹 酚 C ,。 H 20 0 1 5 2 0 2 1
19 6 6 5 香 芹 酮 C l o H I; 0 1 5 0 0 . 4 2
2 0 7 3 4 黄 樟 醚 C l o H x o o : 16 2 2 . 8 9
2 l 7 4 6 乙酸冰片醋 C , : H : 。 0 : ] 9 6 5 . 3 8
2 2 7 6 2 百里香酚 C 一o H I 一0 15 0 0 . 13
2 3 8 2 7 ( E )
一异丁香酚 C ]o H l z o : 16 4 0 . 2 1
2刁 8 8 8 a 一钻把烯 C 一。 H : ; 2 0 4 1 . 7 9
2 5 8 9 5 甲荃丁香酚 C 一 H 10 0 : 17 8 4 . 2 8
2 6 9 0 7 榄 香 烯 C , s H : . 2 0 4 1 . 2 3
2 7 9 4 4 卜丁香烯 C巧 H : - 2 0 4 2 . 6 8
2 8 9 8 5 Q
一丁香烯 C 一s H 竺月 2 0 4 0 . 4 4
2 9 9 9 2 苦橙油醇 C l `H Zs O 2 2 2 0 . 5 2
3 0 1 0 ] 5 细 辛 醚 C l 一H 一: 0 : 1 9 2 ] . 1 8
3 l 10 2 9 2
一经基联笨 C 1 2 H l o O t 7 0 2 . 3 7
3 2 1 0 9 0 二甲基二苯酮 C ] s H I ; 0 2 10 3 . 7 8
3
, 序谷街醇的鉴定 : 结晶 1 . 白 色棒状结 晶 , m p l 3 6 一 1 3 7℃ ( C H 3 e o C H 3 ) , L i比 r m a n n 一 B u 卜
反应呈菌体反应 ,与 卜谷 凿醇标准品混合熔点不下降 , 其 R , 值 ,红外光谱完全一致 ,证 明
I 为 压谷街醇 。
实验部分
1
. 材料来源 : 小花八角果实由四川奉节平安乡黄厚贵同志提供的 19 9 0 年秋果 。 干燥粉碎
后 , 由水蒸汽蒸馏 ,产率 0 . 24 % ,颜色金黄 , 有浓郁香气 , n罗1 . 4 9 7 2 。
2
. 仪器与试剂 : H P 一 5 7 9 o A , v G 一 7 0 E 一 H F 色谱 一质谱一计算机联 用 , G C 一 g A 气相 色谱仪 , P E -
5 8 0 B 型红外光谱仪 ( K B r 压片 ) , x L 一 2 0 0 型核磁共振仪 ( T M s 内标 ) , 2 ^ 佳H F 一 3 F 质谱仪 , u v 一 1
型紫外分析仪 , P E 一 2 4 O0 c H N 元素分析仪 , 日本 产显微熔点仪 (未校正 ) , 荧光薄层硅胶 G F 2 54
V o l
.
6 No
.
o H
O、洲万 r H
,:
OH
结晶 . C’ H : . 0 。
砧浦白 I c : 一H o o -
( 10
一
4 0的 , (青岛海洋化工厂 ) , 柱层析硅胶 ( 1 0 一 2 0 目 ) , (上海五四化学试剂厂 ) , 显色剂 :
5%浓硫酸乙醉液 , 5 %磷钥酸乙醇液 ,碘 一碘化钾液 , 醋醉 一浓硫酸 。
3
. 气相色谱 、 质谱的实验条件及鉴定方法 : 色谱条件 : HR 一 54 毛细管柱 ( S Om X 0 . 2 5m m ) ,
检侧器 IF O ,进样温度 2 50 ℃ , 检测器温度 2 50 ℃ ,柱程序升温 : 80 ℃一 20 0℃ “ ℃ / m i )n ,进样量
0
.
i M L
, 衰减 1八 0 0 , 纸速 4m m / m in ,载气压力 (N Z ) 1 . s k g / e rn Z , 分流比 1 0 : 1 , 尾吹 0 . s k g / e m , .
质谱条件 : 电离方式 IE ,电子能量 7 e0 v ,离子源温度 2 0 ℃ ,扫描范围 45 一 50 Om z/ , 扫描速
度 1 5 / d eC ·
鉴定方法 : 上述条件所得的质谱碎片 , 由该机所附 v G l l 一 25 0 数据系统进行检索 , 所得质
谱与标准图谱进行比较并查有关质谱文献进行确证 l2[ 〕。 各组成成分的含量是在总离子流程图
上用归一法计算而得 .
4
. 提取 、 分离与纯化 : 小花八角果实研碎 , 首先用石油醚玲浸三次 , 回收石油醚 ,得浸青重
1 08
,主含精油 ,其化学成分已鉴定 ,故该浸膏不再分析 .
将石油醚所提之后的剩余物 自然挥干 , 然后装入索氏提取器 , 以乙酸乙醋溶剂加热回流进
行提取 , 仍重复三次 , 得乙酸乙醋浸膏约 7 59 .
同样方法以乙醉提取浸膏 1 83 9 。
乙酸乙醋浸青拌硅胶进行柱层析 , 以石油醚一 乙酸乙醋 , 乙酸乙醋一 甲醉梯度洗脱 , 反复
重结晶 , 分别得到结晶 I ,结晶 I , 乙醇浸青以抓仿 一 甲醉洗脱并重结晶 , 得结晶 , . 结晶 I 、
x
、 一的理化数据如下 : 结晶 I : m p 1 3 6一 1 3 7℃ (丙酮 ) 。
M S ( m /e
, 写 ) : 4 1 4 ( M + ) , 3 9 6 , 3 8 1 , 3 2 9 , 2 7 3 , 2 5 5 , 2 1 3 , 1 4 5 , 1 0 7 , 5 5 , 4 3 ( 1 0 0 )
IR (哗 ) : 3 4 3 0 , 2 9 3 6 (强 ) , 2 8 6 7 (强 ) , 16 4 0 (弱 ) , 1 4 6 4 , 1 3 8 2 (强 ) , 1 2 4 1 , 1 0 5 4 , 1 0 2 3 , 9 5 9
(中 ) , 8 10 , 8 0 1 (弱 ) .
结晶 I : m p 2 9 9 ~ 3 0 1℃ (抓仿 一 甲醇 )
M S ( m / e
,
% )
: 5 7 6 ( M
+ )
,
5 5 8 (M
+ 一 H : 0 ) , 5 4 0 (M + 一 ZH Z o ) , 4 1 4 ( 1 . 7 7 ) , 3 9 6 ( 1 0 0 ) , 3 8 1
( 1 3
.
6 )
,
2 55 ( 1 1
.
1 2 )
,
1 4 5 ( 1 0
.
8 3 )
,
4 3 ( 2 7
.
8 2 )
I R (
1琴 ) : 3遭0 6 , 2 9 5 9 , 2 8 7 0 , 1 6 4 0 , l 咬5 9 , 1 3 6 7 , 1 2 5 5 , 1 1 6 7 , 8 0 1 , 6 2 2
, H 一N M R ( T M s 内标 , 二 甲亚讽溶剂 , p pm ) : 5 . 3 4 ( s ) , 4 . 8 9 ( s ) , 4 . 4 3 ( t ) , 4 . 2 1 ( d ) , 0 . 6 5 一
0
.
9 5 (多重峰 )
Vo l
.
6 No
.
l
加入重水后 : 5 . 4 3( s) , 4 . 2 1 ( d ) , 0 . 6 5一 0 . 2 3 (多重峰 )
结晶 , : m p 1 8 4一 1 8 6 ,C (抓仿一 甲醇 )
M S ( m / e
, 写 ) : 1 7 4 ( M + ) , 1 5 6 ( M + 一 H : 0 ) , 1 3 8 , 1 2 7 , 1 1 5 , 9 7 , 8 2 , 6 0 ( 1 0 0 ) , 5 3
O
l
IR O琴 ) : 3凌8 2 , 3 3 8 6 , 3 2 2 1 , 2 8 8 2 , 2 6 6 6 , 1 6 8 1 (一 C 一 ) , 1 4 5 ) , 1 3 8 7 , 1 2 9 4 , 11 8 9 , 1 0 7 6 , 8 6 3 ,
8 3 0
` H 一N M R ( T M s 内标 ,氛代甲醇 , p p m ) : 6 . 5 0 ( s , i H ) , 4 . 8 2 ( s , S H ) , 4 . 4 0 ( I H ) , 4 . 0 0 ( I H ) , 3 .
7。 ( I H ) , 3 · 。。一 2· 。。 ( A B 体系 ,冲2 ,
致谢 : 本研究论文的植物材料系四川奉节平安 乡黄厚贵同志提供 ; 由中国科学院武汉植物
所分类室李鸿钧先生和张敏华同志鉴定并完成标本制作 ;色 一质联用分析由中科院水生所闻根
芳老师和张银华同志完成 , 图谱测定由华 中师范大学分析测试中心及本所技术室共同完成 ,在
此表示衷心的感谢 。
参 考 ’ 文 献
〔 l〕 植物研究所 . 《中国高等植物图鉴 》 . 科学出版社 . 补编第一册 . ] 982
【2〕 郑万钧主编 。 《中国树木志 , . 林业出版社 . 1 9 8 3 . 5 1刁一 51 6
[3〕 张思矩 ,张淑远 . 中国药学杂志 . 1 9 9 1 : 2 6 ( 1 1 ) , 6 4 9一 6 5 1
[ 月〕 陈镰等 . 中草药 . 1 9 9 0 : 2 1 ( 2 ) , 2 7
[ 5〕 孙快麟等 . 药学学报 . 1 9 9 0 : 2 5 ( l ) , 7 3一 7 6
〔6〕 〔日〕印膝元一 《香料实用知识 》 . 轻工业出版社 . 1 9 8 7
[ 7〕 杨春澎等 . 药学学报 . 1 9 9 ] : 2 6 ( 2 ) , 1 2 8一 1 3 1
[ s 〕 巫忠德等 中山大学学报 . 19 8 1 : ( 2 ) , 1 1 3一 1 1 5
【9〕 候翠英等 . 药学学报 . 1 9 8 9 : 2刁( ] o ) , 7 8 9 一 7 9 2
[ 1 0〕 H e ibo r n , 《 D ict i o n ar y o f o r g · oC m内 u ” dS 》·
[ 1 1〕 K . Y a m as u e h i , 5 1托℃ t r a da at o f N a t u r a l p r侧 u e st . oT r r i co . L记 . N山 o n 加s ih . oT k扣 . J a阵 n . 2 9 7 0 .
[ 1 2〕 s t e n h叱 e n E , e t al . 《 R ge 坦 t r y o f M as s pe c tr a ao at 》 , 19 7 4 .
S T U D IE S O N T H E C H E M I C A L C O N S T I T U E N T S O F T H E S E E D S O F
IUI C I U M M I C R A N T H U M D U N N
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A玩 t r a e t T h is P a ep r r e P o r t ed th e e h e m ica l e o m OP s l t io n o f ht e v o la it l e 0 11 a n d t h er e o m Po u n d s
lso l a ted f r o m t h e S e ed s o f 1
.
m i C r a n ht u m D u n n 二
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A m o n g ht 余 , l , 8一 e in e o l e 15 ht e hi hg es t e o n -
t e n t
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.
4 7%
.
T h e t o at l e o n t
e n t o f t h e a bo
v e 3 1 e o m p o u n d s 姑 8 2 . 0 9% o f th e v o 纽 t il e o d .
T ll e t h r e e c o m Po u n d s We r e d e s ig n e d a s 压 s i t os t e r o l , d a u e os t e r o l , s h ik im i e a e i d b y ht e i r e h e m ica l
P r o详 r it es a n d s ep e tr a d a at . T h is 15 t h e f i r s t aP ep r t o r e P o r t ht e c h e m i ca l e o n s t i ut e n st o f ht e se e d s o f 1.
m i Cm n th u m D u n n 二
K e y w o dr s I u i e i
u m
,功 u e o s et r o l一 S h i k im i e a e i d . V 0 1a t i l e 0 11