全 文 ：第 1 5 卷 第 n期
1 9 8 0年 1 1 月
药 学 学 报
A C A T P HA R h 4A C E U TI C A S I NI C A
Vo l
.
X V
,
N o
.
1 1
N o v
.
198 0
防 己 科 、 植 物 粪 箕 笃 化 学 成 分 研 究 ’
劳爱娜 高耀良 唐宗俭 徐任生
( 中国科学院上海药物研究所 )
防己科千金藤属植物粪箕笃 (s t eP ha in a lo ng a 七 ) 我国南部常见 。 有祛风活络 、 利尿消
肿和排脓等功效 。 有关其化学成分 一 , 国内外尚未见报道 。 现从中分得一已知生物碱 , 鉴定为
s t“ P h a b o l i n e ( I ) “ ’ 。 另得一新生物碱 ,命名为粪箕笃碱 l o n g a n i n e ( 11 ) ,其药理作用在试验中。
其它成分待进一步鉴定 。
粪箕笃碱经元素及质谱分析确定分子式 为 C ,。 H Z。 N o 6 ( M+3 6 3) 。 红 外 光 谱 显 示 经 基
( 3 5 2 o e m
一 ’ )及芳香环 ( 1 6 2 5 , 1 5 9 2 e m 一` ) 。 紫外光谱 堵” H 2 8 4 n m ( 8 2 6 7 5 )与 s t e P h a b o l i n e ( I )相
同 。 质谱的基峰 m e/ 2 31 亦与 ( I )一致 , 表明其基本骨架应与 (功相同 , 为莲花氏烷 ( ha s u b a -
n a n )型生物碱 , 具有 C S 、 C l。 连结的半缩酮结构 ( 2 ’ 。
( 1 1 ) 的核磁共振谱在 d 1 . 5 8 ( i H , d , . T= 1 1 H z ) 及 2 . 9 1 ( i H , d d , .1 , = 1 1 H Z ; J Z = 6
,
H
、
H z )处观察到 C K 信号 , d 4 . 8 8( 1 H , d , J二 6 H z )处有 lC 。一 H 特征信号 , 进一步表明粪箕
、
H
笃碱 ( 1 )为莲花氏烷型 , 具有 C二 C ,。连结的半缩酮结构 ( “ , 。 另外 , 还观察到二个芳香质子
( J 6
.
5 2 , s )
, 二个 甲氧基 ( d 3 . 7 6 ; 3 . 4 7 ) , 一个氮甲基 ( J 2 . 5 8 ) , 一个酚经基 ( J 6 . 3 o )及二个
醇经基 (见表 1 ) 。 d 6 . 52 的单峰信号 (二个芳香质子 )在氖氯仿一氖苯 ( l : 幻溶液中测定时转成
A B 峰 , 分别出现在 d 6 . 1 3 及 d 6 . 2 7( 各 I H , d , ! 二 S H z ) , 表明它们应为邻位偶合 。 同时 ,
J 3
.
76 的甲氧基亦向高磁场移动 0 . 5 P m 以上 , 当照射此芳香甲氧基时 , d 6 . 13 的芳香质子产
生 N O E 增益 ( 14 % ) , 证明此芳香甲氧基与芳香质子相邻 。 再参照生源可推定甲氧基取代在
C 3位 , 而酚经基取代在 C ; 位 。 比较同类化合物的核磁共振谱 ` , , ” ’ , 推测 d 4 . 0 2 ( I H , s )的叔
经基可能取代在 C S位 , J 2 . 7 2 ( I H , d , J = 1 0 H z )的仲经基在 C 6位 ,而 d 3 . 4 7 的甲氧基在 G 7
位 。
/ H /
又从 C S咬 _ 与 C 6一 H 质子的偶合常数 .l( 叙 ,6 = 2 · 5 H z ; J巍 , 6 = 3 · 5 H z ) 可看出C 。夭、
H
与6C 一H
间无 J 。 。 偶合 , 应分别为 . ! 。 。 及 . } e 。 偶合 , 因此 , C 6一 H 应为 a 一横键 。 再从 c6 一 H 与 C 7一 H 质子
的偶合常数 (j 6 , 7 = 4 H : )来看 , 也无 J : l。 偶合 , 亦表明 6C 一 H 为 a 一横键 。 、 如果 C了一 O C H 。 为 月-
横键 , 观1根据上述结果粪箕笃碱可用 ( 1 1 ) 式表示 。 这样 , 同类化合物中 , 已知物 s t eP ha s -
u n o h n e ( J l l) 可示为 4一甲基粪箕笃碱 , 为进一步证实 , 我们将粪箕笃碱 (工I )用重氮甲烷 甲基
化 , 得 ( H )甲基化物 , 其熔点 、 旋光及光谱数据均与 ( H l )一致 (见表 1 , 2) , 从而确证 ( 1 1 )的
结构 , 其主体构型亦与 (工1 1 )相同 。
本文于 1 97 9 年 1 0 月 30 日收到 。
中国人民解放军 18 7 医院提供原料 , 王玉华同志参加部分工作 。
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1980. 11. 010
1 1期 药 学 学 报 乞 9 7
表 l ( 11 )、 ( 11 )甲基化物及 ( 11 1 )的核磁共振数据
归 属 化
’ 合 物
( 11 )( J )( 11 )甲立击化物 ( J )( J I I )( J )
芳香 H6. 52 ( Z H, s ) 6 . 6 6 ( ZH , s ) 6 . 6 7 ( ZH , s )
c g
<
R
( I H
,
d
5冬
, J 11 ) ( I H
,
d
,
J 二 1 1 ) ( I H , d {乡二 1 0 . 8 )
H 2
.
9 1
( i H
,
d d
,
J 一= 1 1 , J Z = 6 )
C 舒。一 H ( I H , d
8 8
,
J = 6 )
4
。
( IH
,
d
8 6
,
J = 6 )
4
.
( I H
,
d
8 8
,
J = 6
.
2 )万::教:: ::.::::::. ::篱华卞不
2
( IH
,老J l = 1 4 . 5 , J Z = 2 . 5 ) 2 . 4 6( i H , d d , J I = 1 4 . 3 , J ?二 2 . 4 )
2
.
8 2
( I H
,
d d
,
J ,一 1 4 . 5 , J Z二 4 )
4
.
1 6 附近 ( I H , m )
3
.
6 0 ( I H
,
d
,
J = 4 )
2
.
5 8 ( 3只 , s )
2
.
8 2
-
( I H
,
d d
,
J 一~ 1 4
.
3 , J 。 = 3 . 8 )
4
.
2 5附近 ( I H , m )
3
.
6 2 ( I H
,
d
,
J 二 3 . 9 )
2
.
5 7 ( 3 H
, s )
O
一
C H
3
3
.
4 7 ( 3
3
.
7 6 ( 3
H
, s )
H
,
s )
3
.
4 5 ( 3
3
.
8 2 ( 3
3
.
8 9 ( 3
H
, s )
H
, s )
H
,
s)
3
.
4 6 ( 3 H
、
s )
3
.
3 2 ( 3 H
, s )
3
.
9 0 ( 3 H
,
s )
0 月
6
.
3 0 ( I H
, s , C ;
-
4
.
0 2 ( I H
, s , C : -
2
.
7 2 ( I H
,
d
,
J =
O H
0 H
10
,
)
)
C 。一O H )
3
.
9 8 ( I H
2
.
4 3 ( I H
s , C
d
,
J
。 , O H )
二 1 0 , C s 一O H )
4
.
0 3 ( 1
2
.
4 3 ( 1
旦, s ,
H
,
d ,
C s一 O H )
J = 1 0
.
5
,
C。一 O H )
(1 l ) 甲基化物的 C。一 H a 之 J 值与 ( 1 1 ) 的文献值略有差异 , 但经双共振照射 . , 4 . 16 附近的 cs 一 H 后 , 证实它的
C S
一
H a 确在 J Z . o 6 处 。
10 0 M C 核磁共振仪测定 , C D C I。 溶剂 , ` r M S 内标 , J ( p p rn ) , J (H z )
( 1 1 ) 甲基化物及 ( 1 1 1 ) 的理化常数 、 光谱数据
化 合 物 m p ( “ C )
表 2
…仁a加 ( C H C 13 ) L。 (, c “ c 、 3 c m 一 M (S M十 , 墓峰 ) u v 几黑 ” 。 m ( 。 )
(J ” 甲墓化物
( 1 11 )气3 )
23 6
2 33
+ 1 4 9
.
3 ( C l
.
1 2 5 ) 3 5 5 0 37 7
,
2 4 5
+ 1 2 1
.
4 ( C l
.
4 4 ) 3 5 5 0 37 7
,
2 4 5
2 8 4不1 95 6 )
2 8 6 ( 2 00 0 )
C H
’ 。九`。 一 `买分子, !·一迁守一卜 C日 3比 丫 “ 一 、 oH
0 R3
( I ) R
l = R Z= R, = H
( 1 1 ) R
一二 R , R Z二 O H , 且。二 C R ,
(工1 1 ) R l = R 3 = G H 3, 且 2一 O H
实 验 部 分
植物根茎 20 k g , 乙醇加热回流 , 常法得总硷 10 3 9 , 取 70 9 , 分成酚性硷 ( 19 9 )及非酚
性硷 ( 2 7 9 ) 。 酚性硷经硅胶柱层分离得 s t e p h a b o l i n e ( I ) 2 . 6 9 及粪箕笃碱 ( 1 1 ) 1 . 7 9 。
粪箕笃碱 ( 11) 无色针晶 , 熔 点 1 9 7~ 1 9 9 o e (乙 醇 ) , 〔a 〕急3 · ” + 1 0 1 . 0 ( C 0 . 3 07 乙
药 学 学 报 15卷
醇 ) 元素分析 C,。 H Zo N o 6 计算值% c 6 2 . 7 9 , H 6 . 9 3 , N 3 . 8 5 ; 实测值% e 6 2 . 5 8 , H
7
.
1 1 , N 3
.
9 6 ; 紫外光谱 嵘羚, , n m ( 6 ) 2 5 4 ( 2 6 7 5 ) ; 红外光谱戒乳e m 一 ’ 3 5 2 0 (经基 ) , 1 6 2 5 . 1 5 9 2
(芳香环 )质谱 m / e 3 6 3 ( M + ) , 3 4 8 , 2 3 1 (基峰 ) , 2 3 0 , 2 2 9 , 2 2 6 , 1 9 9 。 核磁共振见表 1 。 盐
酸盐熔点 1 9 4~ 1 9 6 O e , 碘 甲烷盐熔点 1 9 6~ 1 9 8 O C 。
(I )I 甲基化物 粪箕笃碱 2 0 m g , 用重氮甲烷 甲基化 , 得 “ i) 甲基化物 160 m g , 熔点
2 3 6
O
e (甲醇 ) ; 高分辨质谱M + (m / e ) 3 77 . 2 8 2 3 ( G 2 o H 2 7 N 0 6计算值 37 7 . 18 5 8 ) , 主要碎片 ( m / e )
2 4 5
.
1 4 0 0 ( C l。 H : 。N o : 2 4 5
.
1 4 1 5 )
, 2 4 4
.
1 .32 1 ( C ,。 H , S N o : 2 4 4
.
1 3 3 7 )
, 2 3 0
.
1 1 7 8 ( C : 4 H : 6 N o Z
2 3 0
.
2 2 8 1 )
, 2 13
.
1 1 4 6 ( e , 4 H I。 N o 2 1 3
.
z 1 5 3 )
。 根据光谱及理化常数鉴定为已知化合物 s t e p 卜i a -
s u n o 一i n e (工工I ) (见表 i , 2 ) 。
s t e p h a b o l i n e ( I ) 熔点 、 旋光及光谱数据均与文献 ( ` ’一致 。
致谢 本文光谱 、 元素分析及旋光均由本所分析室测定 , 质谱由质谱组测定 。 特此致谢 。
参 考 文 献
1
.
K u p e h a 乙 S M
,
e t a l
:
N e w p h e o o l i e h a s u b a n a l k a l o i d ; f r o m S t e p h a 刀 i a a b y s s i n i e a
,
J O
r g hC
e爪 35 : 1 5 1
19 7 3
2
.
T o m i t
a 仪 1 . e t a l : M a s s s p e e t r a o f h a s u b a n o 刀 i n e m e t a p h a n i刀 e a n d t h e i r d e r i va t i v e s
.
eT t
护 a h e d r o n 乙 e -
t忿e r ` , 1 0 1 9 , 1 96 5
5
.
M a t s u j M
, e t a l : C o n s t i t u t i o n 士o u r n e w h a s u b a n a n a l k l o i d s f r o m S t e P h a n i a a p o n i e o M i e r s , 以 e斑
科 z a r m B u ll 2 3 : 1 3 2 3 , 1 9 7 5
S T U D IE S O N C H E M I C A L C O N S T IT U E N T S O F
S T E p 月诬刃了滋 L O 柑’C A L . ( 月` E狱巧p 它 R泪讨 C石A E ) ( I )
L a o A i n a
,
G a o Y a o l i a n g
,
T a n g z o n g j i
a n a n d X u R e n s h e n g
( S h a , z g h a i i n s t i t o r o of 皿 a r e r i a 似e d i c a 、 A c a d e , n i a S i n i e 二 )
A B S T R A C了
A n e w h a s u b a n a n t y P e a l k a l o i d
, 。 a
m e d
[ a 〕刀 + 2 0 1 ( E t 0 H ) , ’ h a s b e e n 15 0 1二 t e d f r o m
(乃夕云n i s刀 e , 。 a c e a e ) g r o w i n g w i l d i n H a i n a n
b y c h e m i e a l a n d
s P e e t r a l a n a l y s i s
·
B e s i d e s
, a
t e d f r o m t h e s a m e P l a n t
Io n g a n i n e
,
G i o H Z oN 0 6
,
m
·
P
·
t h e r o o t s a n d s t e m
s o f S t e P ha
n 认
19 7~ 1 9 9
,
l o n g a L
〔s l a n d . I t s : t r u e t u r e w a s e s t a b l i s h e d a s ( 1 1 )
k n o w u a l k a l o i d s t e P h a b o l i n e w a s a l s o i s o l a -