全 文 ：收稿日期:1998-04-27;修改稿收到日期:1999-01-28
基金项目:国家自然科学基金资助项目 (2957206)
第一作者简介:郑尚珍 (1939—), 女 , 四川合江人 , 西北师范大学教授 , 硕士研究生导师.主要研究方向
为天然有机化学和有机分析.
红蓼籽中的黄酮类化合物
郑尚珍1 , 王定勇2 , 刘武霞1 , 康淑荷1 , 沈序维1
(1.西北师范大学 化学系 , 甘肃 兰州 730070;2.漳州师范学院 化学系 , 福建 漳州 363000)
摘 要:从红蓼籽的乙酸乙酯浸膏中分离得到 3 个黄酮甙化合物.经光谱分析并与文献对照确定其结
构分别为:花旗松素-3-O-β-D-葡萄糖甙 、 山奈素-3-O-α-L-鼠李糖甙和柯伊利素-7-O-β-D-葡萄糖甙.
关键词:红蓼籽;植物成分;黄酮化合物
中图分类号:O 629.13 文献标识码:A 文章编号:1001-988 Ⅹ(1999)04-0042-04
红蓼籽 (即水红花子)系红蓼 (Polygounm orientale L.)的种籽 , 与全草有不同的药理
作用和疗效 , 具有健脾消食 、 化痞散结 、消热明目 、 抑菌等作用 , 主治痞块腹胀 、 颈淋巴结
核 、胃痛 、 疝气等病症〔 1〕.有关红蓼全草的化学成分的研究有不少报道 , 然而红蓼籽化学
成分的研究仅有零星报道.笔者对红蓼籽植物化学成分进行系统的研究 , 从乙酸乙酯浸膏中
分离并鉴定出 3个黄酮甙 (1 ～ 3).
1 实验部分
1.1 原料和仪器
红蓼籽于 1995年 10月采自甘肃兰州地区 , 由西北师范大学生物系廉永善教授鉴定.
Kofler微量熔点测定仪 (温度计未校正);日本岛津 UV-300 型紫外分光光度计;Alpha
Centauri FT-IR红外光谱仪 (KBr压片);MAT-44S 和ZAB-HS质谱仪 (EI源轰击电压为 70 eV;
FAB为 2.3×10-5kV);FT-80NMR和 Brucker AM-400型核磁共振仪 (TMS为内标);意大利卡
芳·尔巴公司 1106型分析仪;OPPTON型旋光仪.
1.2 提取分离
取凉干粉碎的红蓼籽 4 kg , 置于三颈烧瓶中 , 依次用石油醚 (沸程 60 ～ 90℃)、 氯仿 、
乙酸乙酯和正丁醇热回流提取 (每种溶剂 3×1 000mL), 浓缩得 4个浸膏.取乙酸乙酯浸膏
30 g , 以 5%Na2CO3 除去其中的酸性成分 , 水洗至中性 , 无水Na2SO4 干燥后浓缩成稠膏状
(16 g).将此稠膏上聚酰胺柱低压柱层析 , 用 H2O-MeOH 梯度洗脱 , 聚酰胺薄膜检查 (展开
剂:CHCl3∶MeOH=4∶1).合并相关流分 , 得两个主要流分 A和 B.A进行二次聚酰胺柱层
析 , 用CHCl3-MeOH 洗脱 , 得黄色固体 , 经甲醇重结晶得纯品 2 (12 mg , CHCl3∶MeOH=10∶
2)和白色固体.白色固体经甲醇反复重结晶得白色针晶 1 (48 mg , CHCl3∶MeOH=15∶4).B
再上聚酰胺低压柱层析 , 用 CHCl3-MeOH 梯度洗脱 , 收集其中一个主要流分 , 浓缩回收溶
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西 北 师 范 大 学 学 报 (自然科学版) 第 35卷 1999年第 4 期
Journal of Northwest Normal University (Natural Science) Vol.35 1999 No.4
剂 , 甲醇重结晶后得淡黄色针晶 3 (34mg).
1.3 结构鉴定
化合物1.白色针晶 , m.p.166 ～ 168℃, C21H22O12 .〔α〕25D :+110.5°(0.15 ,MeOH).元
素分析:实验值(%):C 54.21 , H 4.77;计算值(%):C 54.08 , H 4.75.UV λMeOHmax /nm:
291.4 , 330(sh).FAB-MS m/z:467〔M ++1〕, 305(甙元+1), 242 , 142 , 75;IR νKBrmax/cm-1 :
3 400 , 2 910 , 1 665 , 1 520 , 1 470 , 1 380 , 1 285 , 1 265 , 1 167 , 1 080 , 1 020 , 830 , 780.
1
HNMR(DMSO-d6)δ:12.60(1H , s ,5-OH), 10.5(1H , s ,7-OH), 7.13(1H ,Ar —H), 6.85(2H ,m ,
Ar—H), 5.93(2H , s ,6 ,8-H), 5.30(1H ,d , J =10 Hz ,2-H), 4.97(1H , d , J =10Hz ,3-H), 4.70
(1H ,d , J =7Hz ,1″-H).13CNMR见表 1.
1的乙酰化:取晶 1 30mg , 加入无水 C5H5N 1.5mL 和醋酸酐 2.5 mL , 室温放置 3 d , 倾
入冰中 , 析出白色固体 , 过滤 , 用 MeOH重结晶得白色针状晶体 1a.
1的酸水解:称取 1 20mg , 加入5%H2SO4 溶液5mL , 沸水浴上加热2 h , 冷却后析出黄
色固体 , 过滤得甙元.滤液用 BCO3中和至中性 , 过滤 , 浓缩滤液 , 硅胶柱层析 , 经层析检
查 , 其 R f 值与葡萄糖标准品一致 (展开剂:CHCl3∶MeOH∶H2O=16∶9.4∶2 , R f =0.5).
化合物 2.黄色无定形粉末 , m.p.181 ～ 183℃.FAB-MS m/z:455(M ++Na), 439(M +
+Li), 409 , 293 , 263 , 221 , 205.1HNMR(DMSO-d6)δ:12.61 , 11.10 , 10.40(1H , s , 5-OH ,
7-OH ,4′-OH), 7.74(2H ,d , J =8.6Hz , 2′,6′-H), 6.93(2H ,d , J =8.0Hz , 3′,5-H), 6.46(1H ,
d , J =2.0Hz ,8-H), 6.26(1H , d , J =2.0 Hz , 6-H), 5.28(1H ,d , J =1Hz ,1″-H), 0.77(3H , d , J
=5.8Hz ,6″-CH3 ).13CNMR见表1.
表 1 化合物 1～ 3的13CNMR谱数据 (DMSO-d6)
C 1 DEPT 2 DEPT 3 DEPT
2 81.4 CH 156.4 C 162.6 C
3 75.9 CH 134.1 C 107.2 CH
4 194.3 C 177.7 C 177.4 C
5 167.0 C 161.2 C 152.7 C
6 95.5 CH 98.8 CH 99.3 CH
7 163.5 C 164.4 C 163.2 C
8 94.5 CH 93.8 CH 94.6 CH
9 162.1 C 157.2 C 157.7 C
10 100.4 C 104.1 C 108.6 C
1′ 127.0 C 120.4 C 131.5 C
2′ 114.4 CH 130.5 CH 125.8 CH
3′ 143.9 C 115.4 CH 148.0 C
4′ 145.0 C 160.1 C 160.0 C
5′ 114.1 CH 115.4 CH 115.2 CH
6′ 119.0 CH 130.5 CH 128.6 CH
糖 1″ 102.8 CH 101.7 CH 102.0 CH
2″ 73.5 CH 70.4 CH 73.4 CH
3″ 75.9 CH 70.6 CH 74.8 CH
4″ 69.5 CH 71.1 CH 70.0 CH
5″ 75.9 CH 70.1 CH 74.6 CH
6″ 60.9 CH2 17.5 CH3 61.0 CH2
OCH3 55.8 CH3
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1999年第 4 期 郑尚珍等:红蓼籽中的黄酮类化合物
1999 No.4 Studies on the flavonoids of fruits of Polygnum orientale L.
化合物 3.淡黄色针晶 , m.p.197 ～ 198℃, C22H22O11 .FAB-MS m/z:463(M ++1);
EI-MS m/z:300 , 285 , 272 , 257 , 148 , 124.IRνKBrmax/cm-1 :3 369 , 1 656 , 1 608 , 1 579 ,
1 497 , 1102 , 1 079 , 1 034 , 890.UV λMeOHmax /nm:255.6 , 296.0(sh), 356.6.1HNMR(DMSO-
d6)δ:12.95(1H , s ,5-H), 9.95(1H , s ,4′-OH), 7.56 ～ 7.59(2H ,m , 2′,6′-H), 7.00(1H ,d , J =
8.5Hz ,5′-H), 6.95(1H , s ,3-H), 6.85(1H ,d , J =2.0 Hz , 8-H), 6.44(1H ,d , J =2.0 Hz ,6-H),
5.02(1H ,d , J =7Hz ,1″-H), 3.90(3H , s ,OCH3), 3.27 ～ 3.78(6H ,m ,糖上其余质子).13CNMR
见表 1.
2 结果与讨论
化合物1.Molish反应和HCl-Mg反应均为阳性 , 示为黄酮甙类化合物.酸水解后 , 薄层层
析检测出葡萄糖 , 说明为葡萄糖甙.1经醋酐吡啶乙酰化得 1a.1a 的1HNMR谱 1.90 ～ 1.97示
有4个乙酰基 , 说明晶 1为一单糖甙.晶 1的13CNMR 102.8 , 75.9 , 73.5 , 69.5 , 60.9和1HNMR
4.7共振峰说明 1a为 β-D-葡萄吡喃糖甙.UV 291.4和330(sh)吸收峰示 1为双氢黄酮类化合
物.二氯化锶反应呈阳性 , 示有邻二酚羟基.1a 的1HNMR 2.25示有 4 个乙酰基共振峰 , 说
明1有 4个游离酚羟基.1a的1HNMR 7.1 ～ 7.6(3H ,m ,1 ,2 ,4-三取代)的共振峰和晶 1与氯化
锶反应呈阳性 , 提示晶 1的 B环上 3′,4′位有游离酚羟基.1的1HNMR 11.6为7-OH , 5.31和
4.97共振峰说明 1为一反式双氢黄酮类化合物.晶 1经酸水解得甙 1b.1b 的 m.p.、 UV 、
13
CNMR与文献报道的花旗松素〔 2〕一致.晶 1b 与 1相比 , 在1HNMR 谱中 3-H 向低场位移
1.36 , 在13CNMR谱中 C3向低场位移 4.4 , 而 C2 、 C4 分别向高场位移1.5和 2.1 (表 1).说明
葡萄糖连接在花旗松素的 3-羟基.根据以上分析 , 1为花旗松素-3-O-β-D-葡萄吡喃糖甙 , 在
该属植物中为首次报道.
化合物 2.硅胶薄层喷硫酸乙醇液 (5%), 加热显桔黄色 , FeCl3 和 Molish反应呈阳性.
FAB-MS谱在高质量区给出准分子离子峰 455(M + +Na), 439(M ++Li).结合 1HNMR 、
13
CNMR和 DEPT确定分子式为C21H20O8 .1HNMR谱中芳环质子 7.74 , 6.93 , 6.46 , 6.24 , 酚
羟基质子 10.4 , 11.0和 12.6 , 甙与山奈素的1HNMR非常相似 , 并连有鼠李糖.与山奈素-3-
O-α-L-鼠李糖甙的数据比较〔 3〕 , 确定化合物 2 为山奈素-3-O-α-L-鼠李吡喃糖甙或称阿福豆
甙.
化合物3.HCl-Mg 、 FeCl3 及Molish反应均呈阳性 , 与2%ZrOCl2-MeOH溶液作用呈黄色 ,
加枸橼酸后黄色褪去 , 推测为一含有 5-OH 的黄酮甙.IR谱也显示了黄酮化合物的吸收:
3 369(OH), 1 656(C C ), 1 608 , 1 579 , 1 497(芳环), 1 102 , 1 079 , 1 034 , 890(β-D-型吡
喃糖).EI-MS 300(甙元 ,M +), 285 , 272 , 257 , 152(A), 148 , 124(B 环).由此得出 , A环
上有 2个氧取代 , B环上有 1个 OCH3 和 1个氧取代 , 且为 1 个单糖甙 (462-300=162).
UV数据表明 , 加NaOMe 后 , 带Ⅰ红移 45 nm , 强度未减 , 说明分子中有 4′-OH.加入 AlCl3-
HCl后 , 谱带分裂为 4 个带 , 且Ⅰ a 带红移 45 nm , 说明分子中有 5-OH.加入 NaOAc-H3BO3
后UV谱示分子中无邻二羟基.取 30 mg 用稀酸水解 , 得一黄色针晶.MeOH重结晶后 , 测
得熔点 、 UV及1HNMR与文献报道的柯伊利素一致〔 5〕.与标准品混合测定熔点不下降 , 且聚
胺薄层展开 R f 值相同 , 确定甙元为柯伊利素.纸层析定性检出有一个 D-葡萄糖.3 的
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西 北 师 范 大 学 学 报 (自然科学版) 第 35 卷
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1
HNMR谱5.02说明葡萄糖端基碳为 β-构型.UV 谱中 , 加入 NaOAc后带 Ⅱ移动 2 nm , 示 3
中无游离 7-OH , 说明糖与甙元在 C7 位形成-O-甙.1HNMR和13CNMR谱 (表 1)也进一步确
证上述推断.以上理化性质和光谱数据与文献〔 5〕核对相近 , 故确定 3为柯伊利素-7-O-β-D-
葡萄吡喃糖甙.
化合物1 ～ 3的结构式如图 1所示.
图1 化合物 1 ～ 3的结构式
参 考 文 献
〔 1〕 江苏新医学学院编.中药大辞典〔M〕.上海:上海人民卫生出版社 , 1977.1617～ 1618
〔 2〕 国家医药管理局中草药中心情报站.植物药物有效成分手册〔M〕.北京:人民卫生出版社 , 1986.
1022 ～ 1023
〔 3〕 Agrawal P K , Wang F P.Dihydrflavanoids from cedrus deodara , a 13CNMR study〔J〕.Plant Med , 1981 , 43:
82 ～ 85
〔 4〕 中国医学科学院上海药物所植化研究室编译.黄酮体化合物鉴定手册〔M〕.北京:科学出版社 ,
1981.90～ 93
〔 5〕 王明安 , 张惠迪 , 陈耀祖.藏药忽布筋骨草化学成分的研究〔J〕.兰州大学学报(自然科学版),
1991 , 27(2):93～ 96
〔 6〕 余建华.雪兔子化学成分的研究:〔学位论文〕〔D〕.兰州:西北师范大学化学系 , 1992.55 ～ 57
Studies on the flavonoids of fruits of Polygnum orientale L.
ZHENG Shang-zhen1 , WANG Ding-yong2 , LIU Wu-xia1 , KANG Shu-he1 , SHEN Xu-wei1
(1.Department of Chemistry , Northwest Normal University , Lanzhou 730070 , China;
2.Department of Chemistry , Zhangzhou Teachers College , Zhangzhou Fujian 363000 , China)
Abstract:Three flavonoids were isolated from fruits of Polygnum orientale L.Their structures were
elucidated as taxifolin-3-O-β-D-glucoside , kaempferol-3-O-α-L-rhamnoside , chrysoeriol-7-O-β-D-
glucoside by means of the spectral data and chemical methods.
Key words:fruits of Polygonum oriental L.;phytochemistry constituents;flavone compound
(责任编辑 陈广仁)
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1999年第 4 期 郑尚珍等:红蓼籽中的黄酮类化合物
1999 No.4 Studies on the flavonoids of fruits of Polygnum orientale L.