全 文 ：第 1 期
1 9 9 4 年
东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版
JO UR N A L O F N O R T E HA S T N O R MA L UN IVE R S T Y I
N O
.
l
1 9 9 4
香寥精油化学成分研究
刘 群 杨智蕴 许来威 洪福顺 胡玉 兰
( 东北师范大学化学系 , 长春 , 1 3 0 0 2 4 )
摘要 首次对花期香冀的地上部分的精油及从该精油中分离出的含 氧部分的化
学成分进行了研究 。 通过 G C 分离及 G C /M S / D S 测定 , 从精油中测定出 29 种
化学成分并分 离得到了 2一 甲基丁酸一 2一 甲基丁醋 。 从精油 的含氧部分测定 出 3 2
种化学成分 , 其中的 2 3 种在对精油的测定中未能有效地检 出 。
关键词 香墓 ; 精油 ; 化 学成分
l 实验部分
1
.
1 精油 的制取
将采摘于吉林省东丰县县郊的花期新鲜香萝 〔` ,地上部分除去花后就地用 自制水蒸气
蒸馏装置蒸馏得到精油 。 所得精油为一粘稠的浅黄绿色油状液体 , 收率 3 . 6编 , d圣含0 . 9 5 4 4 ,
n智1 . 4 9 3 6 , 〔a 〕合+ 7 . 6 9 。
取如上所得精油 Zm L 用 4m m 厚硅胶 G ( 10 ~ 4妙 , 青岛海洋化工厂 ) 板在离心薄层
层离制备仪上分离 。 石油醚 : 乙酸乙醋一 10 0 : 4 为洗脱液 , 收集 10 等份 。 经 G C 测定后
以具代表性的第 8 份作为含氧部分的样品 。
.1 2 气相色谱分离
仪器为上分一 2 3 0 5 型 G C 仪 , F ID 检测器 , O V 一 1 7玻璃毛细管柱 3 5m x 0 . 2 4m m , 柱
温为 s o oC s ,C /m i n Z o 4 oC ( Z o m i n ) , 载气 N : ; 1 . o k g / e m , , 分流比 一3 : z , 进样量 0 . 1 5拌L ,
燃气 H : ; 35 m L / m in , 检测器 、 汽化室温度均为 2 50 ℃ 。 所得精油 G C 图见图 1 , 含氧部
分的 G C 图略 。
1
.
3 色谱一质谱联用 仪测定
仪器为 F i n n i g a n 4 5 l O 型 G C / M S / D S 联用仪 , S E一 5 4 石英毛细管柱 3o m x o . 2 5m m ,
程 序升温同上 。 载气 H e , 离化方式 E l , 离化电压 7 e0 V , 气化室温度 2 50 ℃ , 进样量
.0 1 5拼L , 分流 比 1 0 , 1 , 计算机为 I N C O S 数据系统 , 通过 N I H / E P A /M S D C 谱库对质谱
图进行检索并参照文献 〔“ · 3〕 , 进行人工核对进行确证 , 从香萝精油中鉴定出 29 种化学成
分 , 其结果见表 1 。
收稿日期 : 1 , 9 2一 1 2一 5
1 3 1
DOI : 10. 16163 /j . cnki . 22 -1123 /n. 1994. 01. 031
峰号 } 分子量 百分 含量
1 1 2 n l I n [ n 】
1 5 8 0
1 5 8 0
.
2 8
.
0 4
1 3 6
1 1 2
0
.
1
n l ln ln l
1 2 7
1 70
5
.
74
0
.
8 8
n l ln l l l l
1 5 8
分子式
Cs H
1 6
C
o
H
一50 2
C
o
H一50 :
Ct oH一 6
Cs HI `
C一 oH: 0 0 :
C一 oH一5 0 2
Cl oHZ o o:
CI
一
H2 2 O
C
7
H
、 一
0
C一 oHZz o
表 l 香要精油分析结果
化合物名称
5
,
5
一
d im
e t h y l
一 l 一h
e x e n e
2
一
m e t h y lp
r o p y l
一 2 一m e t h y l b u t y r a t e
2
一
m e t h y l b u t y l
一
2
一
m e t h y l p r o p i o n a t e
O 一 O C I们 l e n e
4 , 5
一
d im
e r h y l
一
1一 h e x e n e
2
一
m e t h y lb u t y l
一
2
一
m e t h y l b u t y r a t
e
3一 m e t h y卜3 一b u t e n y l一 3 一m e t h y l b u t y r a t e
i s o b u t y l h e x a n o a t e
2
一
p r o p y l
一 1
一
h e p t a n o l
l
一 e t h e n y l o x y p e n t a n e
5一 p e n t y l o x y
一 l一 p e n t e n e
n l I n l TI、
1 14 0
1 56 0
.
34
.
5 7
2 0 4
2 0 4
C 一S H : -
C
l s
H :
.
0
0
.
7 9
.
3 0
2 0 4 C
1 5 H :
-
C 13 H z : 0
C 一S H : -
C 一: H : -
C l s H :
-
C 1 5 H :
-
C 一s H : -
C O P a e n e
a 一 e u be be n e
卜f a rn e s e n e
( E )
一
6
,
1 0
一
d im e r h y l
一
5
, 9一 u n d e e a d i e n
一
2一 o n e
a r o m a d
e n d r
e n e
e a 叮 o P h y l l e n e
p a t c h o u l a n e
占一ca d i n e n e
触 a d i n e o e
0
0
.
1 0
.
0 5
2 0 4
2 0 4
2
.
9 8
0
.
6 0
0
5
.
6 0
.
3 5
20 4 6
.
3 4
6124579368
20 4 C 一S H z - n a p h t h
a
l a n e
,
1
,
2
. 3 , 4 , 6
,
s a
一
h e x a h y d
r o 一 l 一 i s o p r o p y l
一 4 , 7一 d im e t h y l
-
0
.
7 9
2 2 2
C 一S H : -
C 一、 H : 一0
C 一S H : 。0
Q
一
g u a l e n e n l I n l ll l
a r i
s t o l e n o l
a r o m a d e n d r o l
5
.
7 0
1
.
0 6
2 2 0 C :
一
H : 0 0 2
e t h a n o n e
,
1
一
( 1
, 3 a , 4 , 5
, 6 , 7
一
h e x a h y d r o
一 4一h y d r o x y
一 3 , 8
一
d im e t h y l
一
5
一 a z u -
l e n y l )
-
2
.
2 8
,且弓`曰空Qó044工Jd
2 2 2
2 2 2
2 2 0
C 一。H z oo
C : 。H Z oO
C 一。H : 一0
e u d e s m o l 14
。
2 7
冬 e a d i n o l 0 . 5
a一 o Pa e n 一 1 1一 0 1 0 。 6
n`几J月才已J工JdU目
2 4 8 ! C . 。 H :
一
O :
I H
一 3 a , 6一 m e t h a n o a z u l e n e
一 3 一 e a r喃 x y l i c a e id , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7一卜e x a h y d r o 一 7 ,
7
,
8
一
t 行m e t卜y l一 , m e t h y l e s t e r , 〔3 5一 ( 3 a , 3 a a , 6 a ) 〕 - 9
.
5961
1 3 2
表 2 含级部分定性分析结果
分子量
UO八月ó0口`月山仁」ù.几口
扫描
1 0 3
1 5 4
1 6 9
42 8024滩毛42662心055 755注96刃2222以,几几,1人二,曰二,-O`心ó妇口乙。,乡17 8
19 7
26 8
3 26
3 3 6
3 6 0
3 7 6
3 9 3
4 2 4
4 2 9
4 9 3
5 3 6
5 5 4
6 1 2
6 1 8
6 3 2
6 5 4
8 5 9
9 6 2
1 0 1 6
1 0 9 2
1 2 5 1
1 3 5 5
分子式
C
,
H 一 20 :
C o H I弓O
C o H l aO :
C , H 一 ao :
C l o H一。0 :
C 一o H : 00 :
C 一o H 一a0 2
C 一o H I ` 0
C
l o
H
一6 0
C
l o
H 一。O
C 一o H l a o
C 一o H 一。0
C 一o H 、 5 0 2
C 一o H一。O
C 一s H : 。 0 :
C l
o
H Z oo
C 一Z H Zo o z
C 一o H 一。 O :
C l o H Z oO
C 一o H 1 2 0 2
C 一: H 10 0 2
C 一o H 一。O
C 13 H z ZO
C一: H 一50 :
C I: H Z
一
0
C
一s H Zo O
1 4 5 9 C 一 H Z oO Z
化合物名称
( Z )
一 3一 h
e x e n 一 l 一 0 1
,
f o rm
a t e
7
一
oc t e n
一 4一 0 1
2
一
m e t h y lp r o p y l
一
2
一
m e t h y lb u t y r a t e
2
一
m
e t h y lb u t y l
一 2一 m e t h y l p
r o p io n a t e
l
,
8
一 c i n e o l e
2一m e t h y lb u t y l
一
2
一
m e r h y l b u r y r a t e
3 , 3
一
d im e r h y lb u t y lb u t y
r a t e
e a m Ph o r
t r a n s 一 (
一
)
一 P i n o e
a
vr
e o l
bo r n
e o l
t e r P i n e n e
一 4 一 0 1
Q 一 t e r Pi n e o l
3一h e x e n y l b u t y r a t e
1im o n e n e m o n 。 峨〕 x记 e
3
一
m e t h y l b u t y l oc t a n o i e a c id e
s t e r
2
一
p e n t e n e , 5一 6阵 n t y lo x y )一 ( E )
d ih y d
r o n e o i s oc a vr eo l a e e t a t e
2
,
2
,
5
,
5
一 t e t r a m e t h y l
一 3 , 4一卜e x a n ed i o n e
5
一
(卯 n r y l o x y )一 l 一 p e n t e n e
2
, 3 , 5
, 6 一 t e t r a m e t h y l
一
2
,
5
一 e y c l o h e x a d i
e n e 一 1 , 4一 d i o n
e
b u t y l b e n ze
n e a e e r i e e s r e r
Q 一 t e r Pi n e o !
6 , 1 0
一
d im e t h y l
一
5
, 9一 u n d e e a d i e n
一
2
一 o n e
2
一p h e n y l e t h y l
一 3一m e t h y l b u r y r a t e
a 6 s t o l e n o l
a r o m a d
e n d r o l
e t h
a n o n e , 1
一
( l
, 3 a , 4 , 5 , 6 , 7 一h e x a h y d r o
一 4
一
h y d r o x y
一 3 , 8
一
d i m e t h y l
一
5
一
a z u le n y l )
-
1 4 6 5
1 5 7 2
1 6 7 3
C 一SH : 一O
C 一5H 2 60
C l s H Z oO
a 一 e o p a e n 一 1 1刃I
e u d e
s
m o !
f a r n e s o l
1 7 7 3 C l
一
H
15 0
2 ( I H )
一 n a p h rh a l e n o n e
, 7
一
e r h y n y l
一 , 4 a , 5
, 6 , 7 , 8
,
s a
一
h e x a h y d r o
一 1 , 4 a 一d im e r h y l
一 ,
( l
a , 4 a乒, 7p , s a乒)
1 3 3
图 1香琴精油气相色谱图
对精油含氧部分的样品测定所用仪器为 v G 一 7 0 7 0 型 G C/ MS/ D s联用仪 , P D lP l/
2 50 计算机数据处理系统 。 O V 一 17 玻璃毛细管柱 60 m x 0 . 23 m m , 程序升温同前 , IE 源温
度 2 5 0 ℃ , 载气 H e , 分流比 2 0 : l , 离化电流 Z o o m A , 离化电压 7 o e V , 加速 电压 6 K V ,
计算机数据库检索结合文献〔 2 · ” 人工检索核实 , 从含氧部分鉴定出 32 个化合物 , 其中的
2 3 种为在香萝精油中未能检出者 。 结果见表 2 。
L 4 主成分的分离和鉴定
减压及氮气保护下将香萝精油行精密分馏 (理论塔板数 ~ 1 3) 得 12 个馏分 。 将第一
个馏分经氧化铝柱层析 , 石油醚 : 乙酸乙醋 ~ 10 0 : 4 洗脱 , 得一无色油状液体 , G C 检测
为纯 品 。 ’ H N M R 临 , p p m ) : 0 . 7 5 ( g H , m ) , 0 . 9 4 ( 3H , d , J = 6H z ) , 1 . 14 ~ l · 5乙
( 4 H
,
m )
,
1
.
6 1 ~ 2
.
0 2 ( ZH
,
m )
,
2
.
3 8 ( ZH
,
d
,
J = 5H
2 )
,
I R ( K B : 片涂膜 e m 一 ` ) : 1 7 3 6 ,
1 1 8 5
,
1 1 5 1
,
M S ( m / z )
: 10 3 ( 8 )
,
8 5 ( 5 4 )
,
7 0 ( 6 6 )
,
5 7 ( 1 0 0 )
,
4 3 ( 4 8 )
,
4 1 ( 4 5 )
。
一 1 3 4 一
鉴定为 2 一甲基丁酸 一 2 一甲基丁酷 . 从第 1 0和第 n 个馏分中还分得两个纯净化合物 , 经
IR
,
M S
, ’ H N M R
, ” C N M R 测定后初步得知分别为一醇和酮类化 合物但未能最后确定其
结构 , 这两个化 合物的质谱图和主成分的质谱图间差别较大 , 推测可能为主成分在加热
分馏条件下引起的变化所致 。
2 结果与讨论
和分析结果一致 , 香萝所散发出的清香果香气息主要是以 2一甲基丁酸 一 2一甲基丁醋为
主的该精油中低沸点区域所含各种醋类化合物所特有的 。 精油中的含氧成分对精油的气
味影响很大 , 本实验用简单方法将其分离出来作了定性测定 , 弥补了仅对精油测定时对
微量成分有时未能检 出的缺点 。 如能用合适的方法将精油定量地分成含氧及不含氧两部
分并分别进行测定 ,将会起到浓缩微量组分和纯化色谱峰所含成分等作用 “ , 。 本实验所测
定成分按峰面积归一化法定量 只占精油量的约 60 % , 其它峰的 M S 图和标准谱图均有较
大差异而未能确认 。
参 考 文 献
吉林省中医中药研究所等 . 长白山植物药志 . 长春 : 吉林人 民出版社 . 19 8 2
H
e
l l
e r ,
5 R M i l n e
,
G W A
.
E P A /又 IH M a s s s p e e t r a l D a t a aB s e
.
G o v
e r n m
e n t
19 7 8
,
l ~ 2
日本香料协会 . 于沙 , 丈乙 又 F 夕 卜斗集成 . 东京 : 广川书店 , 1 9 7 3
s e h e f f e r
,
J J C
.
K oe d a m
,
A
, 段 h o s l e r , M T h 1 W . , aB e r h e im s v e n d s e n A .
6 6 9
p r i n t i n g o f f i e e
,
W a
s
h i n g r o n
C h r o m a t o g r
a p h i a
, 19 7 7
.
1 0 :
S t u d i e s o n c h e m i e a l I n g r e d i e n t s o f t h e E s s e n t i e l 0 11
f r o m P o l y g o n u m v i s e o s u m B u c h
一
H a m l t
L i u Q
u n Y a n g Z h i y u n X u L a iw e i H o n g F u s h u n H u Y u la n
( eD p
a rt m e n t o f C h e m i s t r y
,
N o r t h e a
s t N o mr
a l U n i
v e r s i t y
,
C h a n g e h u n
, 一3 0 0 2 4 )
A b s t r a e t 2 9 e o m e o u n d s w e r e id e n t i f ie d a n d e s t im a t e d f r o m t h e e s e n t i a l 0 11 o f P o l y g o n
-
u m v i s e o s u m B u e h
一
H e m l t b y G C
一
M S
一
D S t e e h n i q u e
.
A m o n g t h e m
,
2
一
m e t h y lb u t y l
一
2
-
m e t h y l b u t y r a t e
, 一 e a d i n e n e
,
p
一 e a d i n e n e
, a r i s t o le n o l
, e u d e s m o l
, a n d Z
,
3
,
4
,
5
,
6
,
7
-
h e x a h y d r o
一
7
,
7
,
8
一
t r im e t h y l
一
I H
一
3 a
,
6
一
m e t h a n o a z u l e n e
一
3
一 e a r b o x y l ie a e id m e t h y l e s t e r a r e
t h e m a i n e o m p o n e n t s
.
O x y g e n
一 e o n t a i n i n g f r a e t i o n s e p e r a t e d f r o m t h e 0 11 w a s a n a l y s e d
f o r u n d e r s t a n d i n g t h e d e t a i ls o f t h e e o m p o n e d t s a n d 2 3 e x t r a e o m p o u n d s w e r e f o u n d a s
t h e r e s u l t
.
K e y w o r d s e o m p o e n t a n a l y s i s ; p o l y g o n u m
v i s e o s u m b u e h a m l t ; e s s e n t i a l 0 11; o x y g e n
一 e o n -
t a i n in g f r a e t io n
一 1 3 5 一