全 文 ：V o l
.
1 6
1 9 9 5年 5月
高 等 学 校 化 学 学 报
CH EM IC A L JO U R N A L O F C H IN E S E U N IV F R S IT IE S
N o
.
5
7 5 3~ 7 5 5
[研究简报〕
石香蒸中两个新黄酮试的研究 `
郑尚珍 孙 丽萍 沈序维
(西北师范大学 化学 系 , .兰州 , 7 3 0 0 7 0 )
王 毅
(中国科学院兰州化学物理研究所 )
关键词 石香藉 , 唇形科 , 黄酮贰
唇形科植物石香蒸 (材。 sl a ch 动翻51 M a x im )作为中药 , 用来治疗暑湿感 冒 、 头痛 、 腹痛 、
吐泻和水肿等 , 其非挥发性成分未见报道 . 我们在研究香蕾川 、 黄花香莆 2[] 、 尊果香落 31[ 植物
化学成分 时 , 配合药理
和临床试验对 比 , 对 石
香蕾 化学成分进行了研
究 . 本文报道从中分离
得到的 2 个新黄酮贰化
合物 l 和 .2
C H
3
O
O H 0 a P I
· ( l ~ 5 )
一 a P i
R
:
l 二 g a l . ; 1 . x y l . ( 3~ 一) 一x y l .
l 结构特征
化合 物 1 为浅黄色 片状 晶体 , m . p . 2 02 ~ 2 04 ℃ , 分子式 C Z。 H 30 0 1 3 (M 十及元素分析 ) ,
F A B
一
M S 谱显示 1 的分子量为 5 0 , 与黄酮类诊断试剂作用 , 呈双氢黄酮的阳性反应 . 在 紫
外光谱分析时加入 N a O A 。 试剂 , 无带 I 减频位移 , 但在 ` H N M R中出现 占一 1 2 . 1 8 , 说明无游
离 7一O H , 而有游 离 5一O H [` ] . I R , 嵘之/ e m 一 ` : 3 4 2 5 ( O H ) , 3 0 2 9 ( A r 一 H ) , 2 9 3 7 ( C H 3 ) , 1 6 4 0
( 沐一 O ) , 1 6 1 1 , 1 5 0 5 (苯环 ) , 1 10 5一 10 7 5 (贰键吸收 ) . 由上述性质推知 , 1 应是黄酮贰化
合物 . F A B 一M S ( m /劝给出 5 5 1 ( M 十 十 1峰 ) . ` H N M R谱显示 了 2 个 尸型糖的糖基质子信号 :
4
.
8 1 ( I H
,
d
,
J ~ 7
.
6 4 H z
, 木糖端基氢 ) , 5 . 2 7 ( I H , d , J = 7 . O6 H : , 木糖端基氢 ) . ` H N M R
谱数据也表明了双糖的位置应在 7 位 , 且是 2 个糖相连 . 用 30 m g 化合物 1 以 4 % H ZSO ; 按
常规水解得到贰元和糖 , 其贰元的 m . p . 及 IR 谱等与 5 , 7一二轻基 一 6一甲基双氢黄酮相同 SF] . 糖
部分经纸 层析与标准品对照证明为 D 一木糖 . 化合物 l 的 `℃ N M R数据也表明有 2 个糖 的端
基信号份一 10 .7 23 , 1 06 . 1 ) ; 进一步看 1 的 `℃ N M R数据 (表 1 ) , 其糖体信号除去外侧的木糖
基 占为 1 0 7 . 2 3 、 7 5 . 0 、 7 8 . 4 、 7 0 . 8 、 6 6 . 4 外 , 其 内侧木糖 基信 号 占为 1 0 6 . 1 、 7 4 . 2 、 8 7 . 1 、
69
.
0
、
6 7
.
1
. 与化合物 1 . 比较 , 该 内侧糖基连的是 D 一木糖 , 而 1 . 连的是 D 一半乳糖 . 同时 , 从
内侧和外侧糖基数据比较来看 , 内侧糖基的 C 一 3 ` 化学位移向低场位移约 8 . 7 , 而 C 一 2 ` 和 C 一 4 `
稍 向高场移动 , 表明外侧木糖基连在内侧木糖基的 C 一 3 上 . 综上所述 , 化合物 1 的结构 为 5 -
轻基 一 6一 甲基 一 7一O 一召一D 一毗喃木糖 (3 一 1 ) 一夕一 D 一毗喃木糖双氢黄酮贰 .
收稿 日期 : 1 99 4一 。 5一 25 . 修改稿收到 日期 : 1 9 9 4 一 12 , 10 . 联 系人及第一作者 : 郑 尚珍 , 女 , 5 6 岁 , 教授 .
, 甘肃省自然科学基金资助课题 .
T a b le 盖 ’ 3C N M R ( 4 0 0 M H z ) e h e m i e a l s h if t s (占 ) o f c o m P o u n d s 1 a n d 1.
` i 习共se-仁异一牛一止一仁 - i 一华丰毕一上一一土一
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1 2 7
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1
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7
1 28
.
9
1 0 6
.
1
7 4
.
2
8 7
.
1
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8 9 5
.
2 99
.
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.
:
冲肠协卫
化合物 2 为黄色结晶 , m . p . 25 9 ~ 26 1℃ , F A B 一 M S 显示分子量为 7 5 6 , 结合元素分析 ,
推断分子式为 C 3 3H ; 。 0 2。 . 与 M g 一 H C I 、 F e C 13 和 M o l i s h 试剂反应呈阳性 , 表明为黄酮贰类 .
U v 数据也显示了黄酮骨架特征吸收 .
2 以稀三氟醋酸水解 , 贰元 与标样对照鉴定为鼠李柠檬 素 . 贰元的 EI 一 M S ( m / )z : 3 0 ,
27 1
,
2 5 7
,
16 7
,
1 50
,
1 4 4
,
12 1
, 相应于其分子离子峰和主要碎片峰 , 将 2 完全 甲基 化后 , 其
水解产物的分子量为 31 4 . 此时 A 环特征碎 片 1 6 7 消失 , 出现 18 1 , B 环特征碎 片 12 1 不变 ,
说明 A 环有 l 个游离一O H . F A B 一 M S 谱除测得分子离子峰 7 5 6( M +) 外 , 尚有 6 2 5( M 十 一 1 32
+ H )
、
4 6 3 (M 十 一 1 6 2一 1 3 2 + H ) 、 3 0 1 (贰元 + H ) , 表明分子中既含有 2 个五碳糖 , 也含有 1
个六碳糖 . ` H N M R谱 占值 : 3 . 8 1 ( 3H , s , O C H 3 ) , 5 . 0 1 ( I H , d , J = 7 . o H z ; 糖端基质子 ) ,
5
.
3 2 ( I H
,
d
,
J = 2
.
1 H z
, 糖端基质子 ) , 5 . 3 0 ( z H , d , I 一 2 . 0 H z , 糖端基质子 ) , 表明分子中
有 1 个 户六碳糖 , 2 个芹糖 . 由于 2 个糖端基质子相近 , 表明芹糖中 C l 一 H 与 C : 处于吠喃环
异侧 :8] , H B O 。 络合薄层进一步证实该糖能与 H B O 3 络合 , 表明芹糖的 C Z 一O H 和 C 3一 O H 处于
同侧 . A P T 一 ” C N M R谱除贰元 及葡萄糖的各糖 碳信号 ( 表 2 ) 外 , 余下糖的信号测得 占为
10 8
.
9
、
1 0 9
.
1
、
7 6
.
8
、
7 7
.
2 的 4 个叔糖 ( C 一 l ” , C 一2 行 , C 一 2 1, , C 一 2娜 ) , 7 3 . 8 、 7 4 . 3 、 6 3 . 8 、 7 0 . 7
的 4 个仲碳 ( C 一 4 ” , C 一 4 甜 , C 一 5 ” , C 一 5肘 )和 2 个季碳信号 7 8 . 2 ( C 一 3 “ ) 、 7 9 . 7 ( C 一 3屏 )数值与已知
芹糖相符 . ’ H N M R谱 中 N O E 效应试验照射 占= 3 . 5 1 ( O e H 3 )时 , 占= 6 . 3 5 和 6 . 7 5 的质子分
别均有增益 , 表 明 O C H 3 应在 7 位上 ; 照射 占 5 . 01 的糖端基碳上质子时 , 7 . 12 的质子有增
益 , 表明 C 一 4 ` 连有六碳糖基 ; 照射 5 . 30 异端糖上质子时 , 8 . 19 的质子也有增益 , 表明 C 一 3 上
连有五碳糖基 . 2 水解后的糖部分经纸层析和薄层层析 , 对照标样检出了葡萄糖和芹糖 . 比
较” C N M R光谱数据 , 推断 2 的外侧芹糖与内侧芹糖在 C S 位相连 . 由以上论证表明 , 化合物
2 为鼠李柠檬 素一 3一O 一召一D 一芹糖 l( ~ 5 )一月一 D 一芹糖一 4 ` 一葡萄糖贰 .
T a b l e Z
’ 3
C N M R ( 4 0 0 M H z ) c h e m i e a l s h i f st (占) o f e o m op u n d Z
e : } (
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I】 e : } e Z
A p i o s y l Z
10 9
.
1
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.…确匕O甘J任勺」月产为口门-盛b
6 , 12 9
.
3
G l
u e o s e
1 9 8
.
7
2 7 6
.
9
3 7 7
.
0
4 7 0
.
3
5 77
.
1
6 1
.
2
A p io s y l l
1 0 8
.
9
7 7
.
2
7 8
.
2
7 3
.
8
7 0
.
7
1 ,
2 ”
3 ”
4 ,’
5
, ,
2 实验部分
2
.
1 提取 分离 石香蕾全草粗粉 3 k g , 用工业乙醇浸膏所制得的浸膏约 4 25 9 , 用少量 甲醇
溶解 , 掺入适量硅胶拌匀 , 风干 , 用提取器依次用不同极性溶剂萃取 . 乙醚提取物 ( 43 9 )经二
次硅胶柱层析 (石油醚 一乙醚 一丙酮 )及 ( 乙酸乙酷 一甲酷 )梯度洗脱 ( T L C 检测 , 合并 第 10 一 18
一 7 5 4 一
流分 ) , 得化合物 1 ( 51 m g ) ; 乙酸乙酷提取物 ( 1 52 9 )经硅胶柱层析 , 水饱和乙酸乙醋 一甲醇洗
脱后 , 再上聚酞胺柱 , 以水 一甲醇洗脱得 化合物 2 ( 8 6 m g ) .
2
.
2 鉴定 化合物 i , U V , 久黔 H / n m : 2 8 8 , 3 4 4 . I R , 摆二/ e m 一 ` : 34 2 8 , 3 0 1 9 , 2 9 3 7 , 1 6 4 0 ,
1 6 1 1
,
1 5 0 8
,
1 4 4 1
,
1 1 0 5一 1 0 7 8 (贰键吸收 ) , 9 3 0 . ` H N M R ( D M S O 一d 。 ) , 占值 : 2 . 2 7 ( 3H , s ,
6
一
C H
3
)
,
2
.
7 5 ( I H
,
d
,
3
一
H
.
)
,
3
.
2 4 ( I H
,
d
,
3
一
H
、
)
,
3
.
9 1一 4 . 4 8 ( 6H x Z , m , 糖基质子 ) , 4 . 8 1
(1 H
,
d
,
J ~ 7
.
6 4 H
z , 木糖端基质子 ) , 5 . 2 7 ( I H , d , J 一 0 . 6 H z , 木糖端基质子 ) , 5 . 4 2 ( I H ,
d
,
2
一
H )
,
7
.
0 5 ( I H
, s , 8
一
H )
,
7
.
1 0~ 7
.
5 7 ( S H
,
m
,
2
’ ,
3
` ,
4 `
,
5
’ ,
6 `
一
H )
,
6
.
8 4 ( I H
, s , 8
一
H )
,
1 2
.
1 8 ( I H
, s , 5
一
O H
,
D
Z
O 交换消失 ) ; ` , C N M R数据见表 1 .
化合物 2 , 由元素分析数据 ( % )计算值 : C 52 . 38 , H 5 . 29 ; 实验值 : c 5 2 . 5 2 , H 5 . 3 2) .
U V
, 欢男H / n m : 2 6 7 , 3 4 8 ; 加 A IC 13 一 H C I 试剂为 2 7 2 , 2 6 7 , 3 0 0 , 3 4 8 , 3 9 3 . IR , 嵘之/ e m 一 ` :
3 4 4 2
,
2 9 0 8
,
2 8 6 4
,
1 6 4 9
,
1 5 9 0
,
1 4 9 3
.
F A B
一
M S ( m / z )
.
7 5 6 ( M + )
,
6 2 5
,
4 6 3
,
3 0 1
.
工H N M R
, 占: 3 . 8 1 ( 3H , s , O C H 3 ) , 5 . 0 1 ( I H , d , 。I = 7 . 0 H z ) , 5 . 3 2 ( I H , d , J 一 2 . 1 H z ) ,
5
.
3 0 ( I H
,
d
, ,
I ~ 2
.
0 H
z
)
,
6
.
3 5 ( I H
,
d
, .
1 = 2
.
1 H
z
)
,
6
.
7 5 ( I H
,
d
,
J = 1
.
9 H
z
)
,
7
.
1 2 ( ZH
,
d
, ,
I = 8
·
9 H z )
,
8
·
1 7 ( ZH
,
d
,
J = 9
·
0 H z )
,
1 2
.
5 4 ( I H
, s , O H )
.
N O E 效应试验表明 , 照射 占
~ 3
.
8 1 ( O C H
3
)时 , 占~ 6 . 3 5 和 6 . 7 5 处有增益 ; 照射 占= 5 . 0 1 时 , 占 7 . 1 2 的质子峰有增益 ; 照
射 占~ 5 . 30 质子时 , 占一 8 . 19 处质子峰有增益 . `℃ N M R数据见表 .2
参 考 文 献
Z H E N G S h
a n g 一 Z h e n (郑尚珍 ) , S H E N X u 一 w e i (沈序 维 ) , I一 U R u n 一 H a i (吕润海 ) . A e t a oB t a n i e a S i n i e a (植物学报 ) ,
19 9 0
, 3 2 ( 3 )
:
2 15
z H E N G S h
a n g
一
Z h
e n (郑尚珍 ) , 1 1 X i t一 R o n g (李秀荣 ) , S H F N X 、卜w e i (沈 序维 ) . A e t a 助 r a n i e a s i n i e a (植物学报 ) ,
19 9 2
,
3 4 ( 9 )
: 70 5
S H E N X
u 一
w e i (沈序维 ) , z H E N G s h a n g 一 z h e n (郑尚珍 ) , Y E N Z u o 一 D o n g (尹作栋 ) ; C h e m . J . C h : n e s e U in v . (高等学
校化学学报 ) , 1 9 9 4 , 1 5 ( 2 ) : 16 3
H
a r
b o
r n e J
.
B
. ,
M
a b r y T
.
J
. ,
M
a
b
r y H
. , T r a n s l
a t e d b y D A I 一 u n 一 K a i (截 伦凯 ) , X I E Y u 一 R u (谢 玉 如 ) , T h e
F l
a v o n o id s (黄酮类化合物 ) , 压i ji n g : cS i e n e e P r e s s , 1 9 7 5 : 6 5
B
a t t e r h
a
m T
.
J
. ,
H ig h e 七 R . T . ; A 、 . s t r a
.
J
.
C h e m
.
, 1 96 4 , 17 ( 4 )
: 4 3 8
T w o N e w F l a v o n e G l y c o s i d e s f r o m M o s l a C h i n e n s i s M
a x i m
Z H E N G S h a n g
一
Z h e n
. ,
S U N L i
一
P i n g
,
S H E N X u
一
W e i W A N G Y i
(eD P
a rt n , e n t Of hC
e 。 : i s t即 , N o r th , s t N o阴 , a l (加 n z h o u I n st i t u t e fO hC e , : ic a l P hy s i c s ,
U
n i :
, e r s i t少 , L a n : h o u , 7 3 0 0 7 0 ) T h e C h i配s e A e a d e , 理 Of S c i e n c e s )
A b s t r a e t T w o n e w e o m p o u n d s w e
r e o b t a i n e d f
r o m M o s l a c h i n e
; : 5 15 M a x im
.
a n d t h e i r s t r u e
-
t u r e s w e r e e l u e id a r e d a s s
一
h y d r o x y
一
6
一
m e r h y f l a
v a n o n e 一 7
一
O
一月一 D 一 x y l o p y r a n o s e ( 3~ l )一召一 D 一 x y -
l o p y r a n o s id e
, r h a m n o e i t r i n
一
3
一
O
一尽 D 一 a p i o s y l ( 1~ 5 )一月一 D 一 a p io s y l一 4 ’ 一今口一D 一 g l u e o s id e o n t h e
b a
s is o f
s
p e e t r a l m e t h o d
s
( E IM S
,
I R
, ’
H N M R
, ` , C N M R ) i n e l u d i n g ZD N M R t e e h n i q u e s
a n d e h e m ie a l m e t h o d s
.
K e y w o r d s M o s l a ` h i
) ,尸 , , 515 M
a x i n
z
. ,
L a b i a t e
,
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v o n e g ly e o s id e
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