全 文 ：江西师范大学学报 ( 自然各学厂r ;
1 9 8了年第 3 期
以松节油为原料合成香料 ’
黄长干
摘
黄 弓 J,朴
要
本文较详细地论述 了用从松节油 中分离出来的 a 一 篆烯 、 日一 旅烯 、 曹烯 、 “ 双戊烯 ” 和倍
丰菇烯等作 对原料合成香针 、 香杆调香剂和香杆中间体的方法 。
一 、 引官
江西林产资源十分丰富 。 据统计 , 我省的森林面积 占30 %以上 , 已经发现的芳香植物达
七十余种 , 其中松节油的年产量 已达八千多吨 , 居全国第四位 。
松节油的化学组成主要是菇类物质的混和物 , 含量与松树的种类 、 气候 、 地理位置 、 松
龄及加工方法有很大关系 , 主要成分有 a 一旅烯 ( 1 ) 、 日一旅烯 ( 2 ) 、 倍半菇烯类 〔如长叶
烯 ( 3 ) 、 石竹烯 ( 遵 ) 、柏木烯 ( 5 ) 等 〕 , 此外还含有少量的△3 一著烯 ( 6 ) 、芋 烯 ( 7) 、
对异丙基甲苯 ( 8 ) 等 。
目前 , 我省的松节油除少量用于合成樟脑外 , 主要用作油漆和溶剂 , 经济效益不高。 如
何充分利用这一资源发展我省香料工业是林产化学工作者的重要任务之一 。 因此 , 本文拟就
以松节油的一些主要组分在合成香料方面的应用作一扼要的综述 。
二 、 以 a 一旅烯为原料合成的香料
〔卜旅烯是松节油的主要成分 , 它在优油中的含量一般达 80 % 以上 。 从 a 一旅烯出发 可 以
合成一系列香料或香料中间体〔 1 , 。
1
、
a 一旅烯经氢化 、热解 ,可以制得合成香料的重要中间休二氢月 桂 烯 ( 也称香茅烯 )
( 9 )
, 后者经氧化 、 热解可制得芳樟醇 ( 2 2 ) 。 在酸催化下 , 二氢月桂烯 ( 9 ) 与甲酸反
应制得了目前国内紧缺 , 尚需进口的二氢月桂烯醇 ( 1 1 ) 及其 甲 酸醋 ( 10 ) ` Z J , 它们均具
有强烈的新鲜柠檬古龙样香气 , 主要用来调配具有新鲜白柠檬 、 古龙和柑桔香型的香精 。
由裔澎、 交斋红矜氛砚 1) `宁夕 ` I 口 》 ` 盆, 》
二氢月桂烯是合成香料的重要中间体 , 利角它可以合成一系列的香料产品 :
关本文为本科生毕业论文 , 指导教师李希成付教授 。
由一空
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2
、 威利 阿 姆 、 埃 姆 、 埃斯 塔 等 人 , 以 a 一旅 烯 为 原 料 , 经环氧化等工艺 , 合 成 了
2 , 2 , 3一三甲 基一环 戊 烯一 3 : 乙醛 ( 14 ) , 然后再与丁酮缩合 、 加氢而制得具有强烈的植
香气息的 3一甲基一 5一 ( 2 尹 , 2, , 3` 一三甲基一环戊基一 3, 一烯 )一 2一戊醇 ( 1 5 ) , 其商品名为
` S a n d a l o r e , f 6 )
。
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3
、
a 一旅 烯 氢 化 产物旅烷裂解得到二氢月桂烯 , 后者与无水氯化 氢 在 20 ~ 25 ℃以计
算量 成略低的比例进行反应 , 几乎所有的氯化氢都加成在叔碳官能团上 , 而得到 93 %的 2一氯
一 2 , 6一二甲基辛烯一 7 ( 1 6 ) ,这个化合物本身可以作为制备一系列芳香化合物的起点「7 j 。
二氢月桂烯醇 ( 1 ) 和它的夔旨类 ( 17 ) 及其醚类 ( 1 9 ) 具有极其宜人的 花 香 气 味 , 而
2
,
6
一二甲基一 1一庚烯醛 ( 1 8 ) 是调香工作者熟知的珍贵产品 , 另外 , 菇二醇类化合物 ( 2 1 )
及其低级一元狡酸醋具有宜人的特性花香气味 , 使得这些产品在香水配方中得到应用 ; 二氢
月桂活醇烷基醚 ( 19 ) ( R “ C H 3 、 C Z H : 、 ( C H 。 ) : C H C H : ) 带有令人愉快的香茅特征
的气息 , 是香皂中加香的有用成分 ; 而香茅醇 〔 由 ( 20 ) 水解可得 〕是珍贵的玫瑰醇 。
4
、 美国 S C M公司的化学部在佐治亚州布兰斯维克新建的工厂 已开始直接 用 a 一旅 活生
产菇烯醇 , 其加工过程如下邝 J:
5
、
a 一旅烯经热解得产物罗勒烯 ( 25 )和别罗勒烯 ( 26 ) 是合 成 香 料 的又一 重 要 中间
体 。罗勒烯不稳定 , 产物需迅速冷却 , 而别罗勒烯极易氧化 ,遇空气作用而成过氧化聚合体 。 五
十年代曾有过将聚合体解聚 、加氢、脱水而制得具有玫瑰香气的仲香茅醇 ( 2 8 )的报道〔 , , 。

将上述过程中的中间产物 ( 7 2 )的叔醇 甲基化 , 美国 B B A公司制得了一种具有 擅 香气
的香料 , 商品名为 “ o s y r o l ” , 我国叫 u檀香醚 , 〔1 0 ) 。
f八汤从罗勒烯的环氧化产物则具有优良的薰衣草香气以 1〕。
利用别罗勒烯合成的 别 罗勒 烯醇
( 2 9 ) 和四氢别罗勒烯醇 ( 3 0 )则具有铃
兰和紫罗兰之间的香气 , 其乙酸醋 ( 31 )
具有乙酸芳樟醋和柑桔香气〔12 )
食 尹只令0 0日
` .2宁》
: 多子》
另外 ,
芬植秦香
母O》
旅烯经不同的路线可以制得松油醇 ( 32 ) 、
( 35 ) 等几种很有价值的香料 ( 详见文献 〔 1 〕
寮香草酚 ( 3 3 ) 、 薄荷脑 ( 3 4 ) 和
此处从略 ) 。
古鹅》
如 如一 协`娜夕 心杆 心户
三 、 以卜放烯为原料合成的香料
我省从七十年代开始 , 大面积推广种植了湿地松 , 据
不完全统计 , 到目前为止 , 湿地松
种植面积达 24 万亩 , 已经采脂的有 2 万亩
。 湿地松的松节油中日
一旅烯含量达 30 % 以上 , 因此
为开发利用我省的资源 , 研究 以卜旅烯合成香料是非常重要的课题
。
( 一 ) 以香叶烯为原料合成香料
邮 一旅烯为原料合成香料 , 关键的化合物是香叶烯 ( 月桂烯 ) ( 3 6 ) 这个重 要 的 中间
体〔13 〕。 香叶烯可邮 一旅 烯 经
高温裂解得到 :
1
、 香叶烯经氯化氢气体
加成再水解可得香叶醇 ( 24 ) 、
《乡公
橙花醇 ( 2 3 ) 、 芳樟醇 ( 2 2 )和月桂烯醇 ( 37 ) 等产品
, 这些产品不仅可以作为香料使用 , 而
· 伽 :妙` 甄雌多, ` 礴奋) 、 <熟今



<洲冲 交。 夕,
是提高经济效益的有效途径 。
( 7了 )后再水解可得留兰香气的香芹酮 ( 78 )r 24)
儿以苏姗妙’ ~
2
、 由胡萎油 烯 经 单氯化氢加成 、
和卜菇品醇又可制得醋类 ( 8 1 )和醚类
伴 7》
水 解 得 a一菇 品 醇 ( 7 9 )和卜菇品醇
( 8 0 )
, 由 a -
( 8 2 ) 香料 r2 5 ) 。
月.卜、尹叫卜李卜曰人 出 . 入 舟丫/洲绘 , 协十 义-娜 .一 _ 试鹉》 -
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.
0人
将 a一 菇 品
基氯 ( 8 3)选择性
还原可得对盆烯
一 1 ( 8 4 )
, 这是
一个关键的香料
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五 、 以倍半掂烯为原料合成的香料
松节油中含有多种倍半菇烯混合物 , 如长叶烯 ( 3 ) 、 石竹烯 ( 4 ) 、柏术始 ( 6 )等,
分离提纯之后 , 可分别作原料合成多种有价值的香料 。
( 一 ) 由长叶烯合成的香料
l
、 由江西师范大学化 口 订
学系承担的省科研项目 “ 由
长叶烯合 成 甲 酸 长叶醋香
料” , 其生产性实验已通过
了技术鉴定臼 1J 。 屏 ~粤默鲤协 尽丫 飞 召 ) - 一 枷了 、 <摊》
甲酸长叶醋 ( 1 0 2 ) 是一种具有木香一龙涎香香气的香料 , 国外已用于香精配方中。
2
、 长叶烯与甲醛在冰乙酸中反应 , 产物是 co 一 乙酞氧甲基长叶烯 ( 。 一 A M L ) 《103 ) , 是
一种优良的香精 配方 , co 一 A M L水解可得 。 一经甲基长叶烯 ( 。 一 H M L ) ( 10 4 ) , 具 有 木
香 、 龙涎香和清甜果香 , 江西师大化学系已小试成功通过了抄术鉴定 r3幻 ,
库~ 众斌罗命念
。 。。
3
、 长叶烯经 F r i e d e l ~ C r a f ts 反应 , 可以得到乙酞长叶烯 ( 105 ) , 产品具有木香 、 脚
香 、 龙涎香香气臼3J 。
森加汽
宁砂
一
4
、 长叶烯经氧化可
合成异长叶酮 ( 1 0 6) 和异
长叶烯酮 ( 1 0 7 ) 。洲〕 O B称 脚趁匀L
心够》
办一 瓶协试、 湘尔批 一 丫份5 、 长叶烯经酸异构化成异长叶烯 ( 10 8 ) ,异长叶烯比长叶
烯有更高的经济
价值 f 3 , , 。
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H ` l r》

中〔` 2, 。 、 扩恢矿
2
、 柏 木 烯在 130 . c时 必 4 司进行氯化作用 , 然后在 2一硝 L」斗— 一基丙烷下氧化 , 得到 2一氯甲 ` .基衍生物 , 加热即得柏木醛 ( 12 2 ) , 具木香臼幻 。3 、 柏 木 烯 、 甲酸乙醋和过氧 化 氢 在 58 ~
8 2
. 。温度下反应数小时 ,
得柏木酮 ( 12 5 ) r“ 〕。
:腐 侣时O`份 2 >
必`。
今 考 文 做
〔 1 , 1 4 , 2 〕孙凌蜂 : 松节油资源在开发合成香料中的利用 , 江西师范大学学报 , 1 98 4 , ( i ) .
7 a一 8 .9
〔幻邢宏大等 : 由滚烯合成香料二氢月桂烯醇及其甲酸酣 , 广州化工 , 1 08 3 , ( 1 ) : 14 一 1 9 。
〔3〕K a r l Z i e g l e r : o p t i e a l l y a c t i , e o r r a e e m i e 日一 e i t r o n e l l o l , G e r . i , 1 2 5 , 7 7 5 , D e ` .
7
, 1 9 6 1
.
[们 R . R u e g g e t e : T o t a l s y n t h e s i s o f s o l a n e s o l , H e l丫 . C h e m . A e t a . ` 3 , 1 24 5一 51 , 1 , 6 0 -
[ 5」B B A . G e r . o f f e 。 , , 2 , 0 1 5 , 8 6 5 , 1 9 71 。
[ 6〕公开特许 . 昭 , 5 2一 1 5 3 , 9 4 7 , 1 9 77 。
〔7 , 1 5 , 1 6 , 1。 , 2 5 , 2 5〕孙以宽 : 菇烯经氯化氢化而得的香料 , 轻化工 通 讯 , 1 98 5 , ( i ) , i
一 ] 0 , 1 9 8 5 , ( 2 ) : 1 一 6 。
8[ 〕孙侠风 : 美国利用 a 一溯烯生产菇烯醇 , 林化科技通讯 , 1 9 8 3 . ( 8 ) : 30 5一 3 0 6 。
f g」Y . R . N a v e s e t e . : B u l l , S o e . C h e m . , F r a n e e , 1 9 5 5 , 2 9 5 6 。
、、〔 20 , 1 1〕R . F i r m e n i e 五: B . P . i , 2 2 7 , ` 2 2弓, 1 9 7 2 。
c 1 2〕E . T . T h e i m e r : T e r p e n e a l c o h o l s , C z o H l s o , I n t e r n a t i o n a l F l a v o r s & F r a g r a n c . s
1
.
F
.
F
.
( N e d e r l a n d ) N
.
V
.
G e r
.
i
,
2 1 5
,
1 9 0
,
A P P I
.
S e e t
.
l o
,
1 9 58
。
[ 13
, 1 7〕曾昭国 : 积极开发松节油资源 , 试探熏要中间体香叶烯在合成香料和维生素上的应用 , 江
西师范大学学报 , 1 9 8 5 , ( 4 ) : 49 一 59 。
【1 8 , 20 〕陆铁等 : 日一破烯在合成香料中的应用 , 香料与香精 , 1 98 4 , ( 1 ) . 1 一 7 。
[ 2 3〕钟镜深 : 松节油合成香料 . 广州化工 , 1 95 4 , ( 2 ) : 3 ,一 4 5。
[ 2` 〕G . R e i t s e m a : J . O r g . C h e m . 2 3 , 2 0 3 5 , D e e . 1 9 5 s 。
[ 26 ]上海 日用化工 , 1 9 76 , ( 3 ) : 1一 1 4 。
r 2 7
, 2 9 , 30 」金其璋 : 关于 “双戊烯 ” 和馨烯在合成香料中的利用 , 香料与香精 , 1” 3 , ( 4
5 一 7 0
【3 1 〕孙凌峰 : 甲酸长叶醋香料生产性试脸报告 , 鉴定材料 。
〔3 2)蒋风池 :以重质松节油为原料 台成长叶烯系列誉料 。
[ 3 3 〕 J .O rg .C he m 。 3 0, 2 8 38 , 1 9 6 5 。
[ 3 4〕B . P . l z 9 7 5 79 , G e r . P a t . i s o 47 1 1 , 2 969 。
〔35 , 42 一 4们黄兆俊等 : 倍半菇烯在香料工业上的应用 ,
[ 3 6〕J a p a n K o k a i 6 12 4 2 , 1 9 7 7 。
[ 3 7〕U . S . P . 3 , 9 7 8 , 0 0 5 , 1 97 4 。
[ 3 8〕G e r . o f f e n , 2 4 6 2 6 05 , 1 9了5 。
【3 9 JU S . 3 5 3 1 5 3 2 , 一9 7 0 。
[ 4 0 JU S
.
3 9 7 a 0 8 9
,
1 9 76
。
[ 4一〕U S . 3 62 09 82 , 1 9 7一。
一
H M L
, 鉴定材料。
林化科技通讯 i , 5 1, ( 1 0 ) : 21一 2了.
( 文稿收至,} 日期 19 8 6一 0 7一 0 6 )
S y n t h e t i z a t i o n o f P e r f u m e W i t h R
a w T u r P e n t i n e
H u a n g C h a n g g a n H u a n 只 C l l o n 只
A b s 忿r a c 盆
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s a r t i c l e d i s e u s s e s s o m e s y n t h e t i e m e t h
o d ` t o s了 n t b e t i z e 丫 e r i o u s
一
k i n d s
01 v e r f u 皿 e , , p e r f u m e s e o n d i m e n t s a n d p e r f u m e i n t e r m e d i a t e s w i t h . 一 P i o e n e ,
卜 p i n e n e , c a r e n e , ` d i二 e r P e n t e n e , a n d s e : q o i t e r p e n e , , h i e五 a r e 一e p a r a t e d f r o m
全u r P e n t i n . 0 11。
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