全 文 ：第 1 期
1 9 8 7 年 2 月
感 光 科 学 与 光 化 学
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1 9 8 7
罗勒烯的光化学顺反异构化反应
沈玉全 刘蕙平 曹 恰
(中国科学院感光化学研究所)
摘 要
本文指 出了 “ 一攘烯转化 为顺 、 反 罗勒 烯这一反应过程 的双重 异 构化 性 质 ,
实脸浏定 了反应初级产物 , 顺式罗勒烯 , 碎灭咕叱酮三重态的件 灭速度常数 , 并
讨论 了有关的物理意义 .
实 验 部 分
仪韶
F i n i g a 。 斗o Z I C 型质谱仪 ; s ih tn ad z u G C 一 7 A G 气相色谱仪 ; H it a hc i 3 4 0 型 紫外一可
见分光光度计 ;中国科学院感光化学所工艺室制造的旋转木马等。
试荆
。 一旅烯 ,上海试剂一厂产品 , 气相色谱确定其纯度为 9 7拓 , 含 3沁的务旅烯 ;咕吨酮
由东京化成工业株式会社进 口 .
笨溶液中咕吨酮敏化的 a 一城姗的异构化反应
将 。 一旅烯及咕吨酮溶于苯中 ,通氮后在密封的玻璃试管中用 4 50 w 中压汞灯照 射 ,
产物用 2务 o v 一 1 7 ( 4M ) 气相色谱柱和 FI D 鉴定器分析。
t 子产率的测定
光源经 C o r n i n g G l a s s 9 8 6 3 一 yP r e x 组合薄光系统滤光 , 用草酸铁 ( 1 1 1 ) 钾露光计测
定光强 ,将装在充氮的封闭试管中的反应物和耳光计溶液放在旋转木马上 , 使各试管受光
机会均等 . 在 及: 测定工作中 , 顺式和反式罗勒烯的浓度比 , 【C . 习 / C[ 。 〕 > 30 .
结 果 与 讨 论
咕吨酮可以在苯溶液中敏化 。 一旅烯异构化形成顺式和 反式 户罗 勒烯 的混 合物山 .
进一步观察光照过程中顺 、 反罗勒烯相对浓度的变化得图 1 . 此外 ,还发现顺 、 反罗勒烯
钓相对浓度比与所使用的敏化剂浓度也有关 (见图 2 ) .
图 1说明 : 光照过程的初始阶段 , 异构化反应产物只是顺式罗勒烯 . 随着光照过程
一9 8 6 年 1月 7 日收到初稿 , 1 9 8 6 年 5月 2碍日收到修改稿 -
感 光 科 学 与 光 化 学 9 18 7 年
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照射时间 x 一。 一 2 (m i n )
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( 站吨酮 〕 x 10 2 ` m o l d m 一 , 〕
. 1 光照过穆中顺 、反罗勒烯相对含 t 的变化 . 2 顺 、 反罗勒烯相对浓度随教化荆浓度的变化
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一旅姗 1: 5 . 0 4丫 1 0一 , m o l · d m 一 , [“ 一旅烯 ] : 6 · 3 0 K 1 0刁 , l· d二一 ,
[咕吨酮 1: 5 . 呼7火 1 0一 m o l · d m一 , R a ` 0 o f 。 15一 ot tr a n卜 o c i m e n 。 a s 0 fu o e d o 。
C h a n g e o f r e l a d v e r a d o o f e i s一 ot t r a n s , e im e o e o f se 。城 it z e r e o n e e o tr a it o n
d u r i n g i r a d i a it o 。 [一 pi n e o e ] : 6 . 3 0火 10一 , m o l · dm 一 ,
[“ 一 p i o e叱 ] 5 . 0呼火 1 0一 l m o l · d m一 ,
[
x a n ht o o e ] : 8
.
4 7只 1 0一 m o l · d m 一 ,
的继续 , 反式产物的比例迅速增加 , 因而整个异构化反应实际上包括了首先发生价键异构
化 ,接着进行顺反异构化两个过程 . 图 2 说明 : 顺反异构化过程与敏化剂浓度密切有关 。
若设敏化剂浓度为零时 ,只有顺式产物 , 因而顺反异构化反应同样是敏化剂敏化的结果 .
根据上述实验观察 , 在咕吨酮敏化的 。一旅烯异构化为顺 、 反罗勒烯的整个反应过程
中 ,反应的初级产物 ,顺式罗勒烯 ,顺反异构化为反式罗勒烯的反应机理可表示如下 :
石, , 。
一曰翻, 一舀 e n
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一一扣, 气及d 。
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其中 “巴 代表顺式罗勒烯 , “ 广 代表反式罗勒烯 . 由于一般烯烃的三重态寿命较短 ,
一旦通过双分子反应形成激发三重态罗勒烯后 , 后者立即发生分子内顺 、 反异构化反应 ,
形成基态顺式和反式罗勒烯 , 故可近似假定 , 在反应过程中存在下列关系 :
七 [ , s e n ] [ C ] ` 及、 [ ’ c ] + 毛[ , e ] ,
沈玉全等 : 罗勒烯的光化学顺反异构化反应
及, [’ S e n ] [ t ] ~ 及`[、 ] + 毛[ ’ t ] .
因此 , 当 [ c ] 》 【t] 时 , 反式罗勒烯的量子产率和顺式罗勒烯的浓度之间存在着下列双倒
数关系 :
一ó .J
,山工产ì
一护.`.次 : ~ 鱼二丛乞 十 丝鱼土通立 .毛 毛 (灸
d + 及: [。 : 旅烯 ] )
七
根据实验数据绘制的 武 1一【C】, 关系 (图 3 ) 确实呈现良好的线性关系 .
已知 。 一旅烯羚灭咕吨酮三重态的碎灭速 度常数 毛为 .6 24 x 1 05 ( m d /d扩 ) 一 1 5一“ 。
另一方面 , 利用文献报道的 及d 值 (经自摔灭校正 )山及图 3 实验数据 , 计算得到初级产物 ,
顺式罗勒烯 , 摔灭咕吨酮三重态的碎灭速度常数 , 七, 为 1 . 87 x 1 0功 (m ol / dm , )一 1 5一` . 毛
和 毛值的差别可以从这一反应系统的能级示意图 (图 4 ) 得到说明 .
和关系效 认侧 5 , /卜
( , 2以上已滩光除去 )
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. 3 反式罗勒娜形成的 t 子产率与顺式罗勒烯
浓度的双倒数关系图
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. 数据引自文献 〔 2」; *. 狱据引自文献 【l』;
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[咕吨酮 ]: 5 . 4 7火 1 0一 m o l· dm一 ,
[ “ 一旅烯 ]: 3 . 3 8 x l o一 , m o l · dm 一 ,
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口 . 咕吨困教化的 “ 一旅娜异构化反应体系韶级示愈图
… 数据引自文献 [ 3 1
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6 )
根据能量转移的一般规律 , 即若给体与受体的能级差在 3 k c习 /m of 之内 , 如咕吨酮三
重态和 。一旅烯的情况 , 则能量转移将以明显小于扩散控制的速度进行 ; 如果能级差大于
3 k曰 /m ol , 能量转移将以接近扩散控制的速度进行 , 如咕吨酮三重态和顺式罗勒烯的情
况 . 由此可见 , 。 一旅烯及其异构化产物对三重态咕吨酮的碎灭速度常数的次序 , 与相应
过程的能 t 转移机理是一致的 . 另一方面 ,在使用咕吨酮这样的高能敏化剂条件下 ,预期
反式罗勒烯也将以与顺式罗勒烯几乎相同的速率拌灭咕吨酮三重态 . 因此 , 在咕吨酮敏
化的 。 一旅烯异构化为罗勒烯的反应中 , 反应产物将以比 “ 一旅烯快约 30 倍的速度碎灭咕
吨酮激发态 . 因而 , 这一计算结果指出了进一步提高反应转化率的某种限度 , 以及为此 目
的增加敏化剂用最的必要性 .
本工作在指出 。 一旅烯转化为罗勒烯反应的双重异构化性质的基础上 , 测定了作为反
应初级产物的顺式罗勒烯拌灭敏化剂咕吨酮三重态的速度常数 , 并从能 t 转移机理角度
作了简要的讨论 . 本文作者指 出 , 。 一旅烯敏化异构化为罗勒烯的反应中 , 反应产物对教
2 呜 感 光 科 学 与 光 化 学 1 8 97 年
化剂三重态的优先碎灭是这一异构化反应不能达到完全转化的主要原因 .
参 考 文 献
〔 l] 沈玉全 、 刘盆平 、 , 怡 ,咕吨目橄化的一旅烯的光化学异构化反应 ,化学学报 ,编排中 .
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