全 文 ：V of
。
7 N o
。
天然产物研究与开发
N 人 T U R A L P R O D U C f R E S E A R C H 人 N D D E V E L O P M E N T 一九九五年六月
华南胡椒化学成分的研究
刘红宇 肖培根
(中国医学科学院药用植物资源开发研究所 北京
韩桂秋
(北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室
1 0 0 0 9 4 ) )
北京 1 0 0 0 8 3 ) )
摘 要 从胡椒科植物华南胡椒 (P ipe r a us tr os i ne n se C . oc . ) 中分离出七个成分 , 经光谱
分 析 和 理 化 常 数 测 定 , 分 别 鉴 定 为 N 一 iso bu yt 卜 3 ( 3 ` , 4 ` 一m et hy len ed io xy 一 5 ` -
服 th ox 冲h . n y l ) 一 Z-E tr im o n o l o n a m id e ( I ) 、 -N切 bu t y l一 7 ( 3` , 4 ’ 一 m e t y l e n e id o x y p h e n y l ) 一 Z E , 4B
h叩切 d i e
aun
de ( I )
、 芝麻素 ( I ) 、 fa r g es in ( N ) 、 p i p e r e id e ( V ) 、棕桐酸 ( 讥 ) 、 卜谷当醇 ( 城 ) 。
I
、
I 为新结构 。 所有成分均为首次从该植物中分得 .
关键词 胡椒科 ,华南胡椒 ,酸胺类化合物 ,木脂素
华南胡椒 (P i ep r au str os 旅 n se c . D C . )为胡椒科胡椒属植物 ,分布于广西 、 广东 、海南及沿海
诸岛〔1 ,其药理作用及化学成分尚未见文献报道 。 我们自华南胡椒地上部分的二氯甲烷提取物
经反复柱层析及制备薄层层析 ,分得两个新的酞胺类化合物 I 、 I 及木脂素芝麻素 ( se sa m i )n
( 班 ) , f a r g es 沉 ( N ) ;和 R ep r e i d e ( v ) ,棕桐酸 ( P a z而 t i v e a e记 e ) ( VI )压谷多醇 (珊 ) 。 现报道这些化
合物的分离及结构鉴定 。
1 两种新化合物
1
.
1 化合物 I :
白色针晶 , m p . gl 一 93 ℃ ,质谱测得分子量为 2 7 7 。 红外光谱中 , 3 2 9 0 c m 一 `为亚胺基 , 1 6 4 8
e m 一 ` 为 酞 胺 共 扼 拨 基 , 1 2 3 7 e m 一 , 、 1 0 4 1 e m 一 ` 为 二 氧 次 甲 基 , 9 9 2 e m 一 , 为 反 式 烯
键 . ` H N M R 6 0 . 97 , 二重峰 , 6H ,为两个末端 甲基 ,缸 . 84 , 多重峰 , I H ,说明有一个偕二 甲基 的
次甲基 ;昭 . 2 ,三重峰 , ZH , 为一个亚 甲基 ,与亚胺基 ,次甲基相连 。 品 . 9 1 , 单峰 , 3H , 为芳香甲
氧基 。 6 5 . 6 1 , 单峰 ,宽峰 , I H , 为亚胺基氢 . 6 6 . 0 0 , 单峰 , ZH ,为二氧次甲基 。 66 . 6 7 、 6 6 . 7 2 均为
单峰 ,各 I H ,为苯环上的两个氢 ,处于间位 。 6 . 24 、 6 7 . 51 ,各 I H ,均为二重峰 , J ~ 1 5 . 3 ,为反式
烯键 。 `℃N M R 谱的归属如表 I 。 质谱裂解的主要碎片峰证实了如上推断 : m z/ 27 7 为分子离子
`峰 , m / 2 2 2 0 为 M + 一 C H ( C H : ) : e H : , m / 2 2 0 5 为 M + 一N H e H Z C H ( C H 。 ) : , m / x 1 7 7 为 M + 一 e o N -
H C H ZC H ( C H
3
)
: 。
收稿日期 : 1 9 9 4 年 4 月 2 0 日
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1995. 02. 005
V o l
。
7 N
o
。
2
根据以上推导 , I 的结构为 N 一达ob ut yl -
3
一
( 3
’ , 4
` 一皿 th y l e n e d iox y 一 5 ` 一me ht 以 y P h e n y l )
一 Z-E tr 加 on o ie an m id e ,为新结构 (如图 1 ) 。
1
.
2 化合物 l ;
白色结晶 , m p . 1 31 一 1 3 ℃ , 质谱测得
分子量为 3 01 . 红外光谱测得亚胺基 ( 3 2 9 8
e m 一` )
、 酸 胺共 扼拨 基 ( 1 6 5 3 e m 一 ` 、 1 6 2 5
e m 一 , ) , 二 氧 次 甲 基 ( 1 2 5 0 e m 一 ` , 1 0 4 2
e m 一 ` ) ,反式烯键 ( 9 9 8 e m 一 ` ) 。
0 ( 1 1 3
·撰\ 、 1
d“”“O
图 【
F i g 1 T加
新化合物 I
S t r U C加 t e o f
的结构
co m po
u n d l
对` H N M R 谱归属如下 : 胡 . 84 ,二重峰 , 6H , 为两个末端甲基 ,从 . 78 ,多重峰 , I H 为次甲基 ;
6 2
.
6 8
,三重峰 , Z H , 为亚 甲基 , 和亚胺基相连 。 65 . 9 3 , 单峰 , ZH 为二氧次甲基 。 各5 . 9 7 , 66 . 0 8 ,
肠 . 1 8 , 67 . 0 9 ,各 IH ,为四个双键氢 。 65 . 9 7 , 二重峰 , J二 1 5 . 0 , 6 7 . 0 9 ,双二重峰 , J二 1 5 . 0 , 1 0 . 5 ,
分别位于酞胺键的 a 位和 p 位 ,为 E 键 。 6 . 18 , J ~ 15 . 。 , 10 . 5 ,肠 . 08 ,二重峰和三重峰的复合
峰 , J = 1 5 . 0, 7 . 0 , 为另一双键 。 以上数据说明这两个双键共扼 。 犯 . 41 一 2 . 46 ,多重峰 , 为四个亚
甲基氢 ,品 . 67 一 6 . 7 4 ,多重峰 , 3H ,为苯环氢 . 其 ` 3cN M R 谱归属如表 I 。 质谱裂解主要碎片峰有
一 , + _ ~
m ·` ` 3 5 `《泛笃升” ` ’ `。 5“ 3 5一 C H 2 0谙叮 、一 ’
O
旦’ 了 争 3 }}
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O了了丫一 一广字 3”0 2 4` 、 丈尹 / , l ”3 ’ 图 2 新化合物 I 的结构F i s . Z T址 s仃uc tu r e 诚 心。 m po u n d l
表 x 化合物 I 和 I 的 ` , C N孔 IR 数据 ( c D c l: , 6P pm , H z )
T a b le 1 C N M R c he 而c a j hs if st o f co m P o u dn 1 an d l
C I (如 Pm ) I ( 6P Pm ) C I ( 6 P Pm ) 1 ( 6 P Pm )
1 1 6 7 1 6 6 3 , 1 3 7 1 4 8
2 1 1 9 1 2 1 4
,
1 4 3 1 4 6
3 140 1 41 5 , 149 10 9
4 1 0 0 1 2 9 6 , 1 0 9 1 2 2
5 1 4 1 1
即
4 9 4 7
6 35 2即 29 2 9
7 3 5 3
即
2 1 2 0
1
, 1 0 0 4
印
2 1 2 0
2
, 一 O C H s 5 7
V o l
.
7 N o
.
根据以上分析 ,推定
d i e n a而 d e ,为新结构 (如图
I 的结构为 N 一 i s o b u t y l一 7 一 ( 3 ` , 4 , 一 m e t y le n e s i o x y Ph e n y一卜 Z E , 4 E一 h e pat -
2 )
。
2 实验部分
2
.
1 材料 、仪器和药品
生药原料由北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室提供 ,采 自云南省西双版
纳 , 由北京医科大学药学院植物教研室诚静容教授及中国科学院华南植物所梁荣光先生鉴定 。
熔点用 ko ir er 显微熔点仪测定 , 未经校正 ;红外光谱用 eP kr i n 一 lE m er 9 83 G 红外光谱仪测
定 ;紫外光谱用 D M S 2 0 型紫外可见光谱仪测定 ;核磁共振用 EJ Q L XF 一 1 0 , v A x 一 3 0 型仪
器测定 ,质谱用 z A卫卜M S 型仪器测定 。 层析用硅胶为青岛海洋化工厂出产的硅胶 H 和 硅胶
e F 2 5 ;
,反相硅胶为 R P 。型反相硅胶 。
2
.
2 提取分离
植物地士 邓分粗粉约 I kg , 以二氯甲烷冷浸提取 , 提取物 ( 1 45) 经硅胶 H 减压柱层析 , 以
石油醚一丙酮系统洗脱 ,合并为八个部分 ( I 一恤 ) 。
部分 I (1 . 99 )经硅胶柱层析 ,石 油醚 一乙酸乙酷洗脱 , 得化合物 VI (9 m g ) 和化合物 VI
( 1 5 m g )
。 部分 班 ( 2 . 89 )经丙酮反复重结晶得化合物 皿 ( 2 5m g ) . 部分 w ( 2 . 5 9 )经反相柱层析 ,
甲醇一水洗脱 ,硅胶柱层析 , 石油醚一乙酸乙醋洗脱及制备薄层层析 , 环乙烷一乙酸乙酷 ( 3 : 1) 展
开 ,得化合物 w ( 3 . s m s ) 、 v ( s m g ) 。 部分 v ( g o om g )经反复硅胶柱层析 , 二氯 甲烷 一丙酮 、石油
醚一乙酸 乙醋洗脱 , 以及制备薄层 层析 〔石 油醚一 乙酸 乙醋 (3 : 1) 为展开剂 〕 , 得 化合物 I
( 2 0m g )
。 部分 vI ( 5 0 0m g ) , 以硅胶柱层析 , 二氯 甲烷 一丙酮洗脱以及制备薄层层析 〔二氯 甲烷一丙
酮 ( 1 0 : 1) 展开 〕 ,所得粗品经反相硅胶柱层析 ( 甲醇一水洗脱 )得化合物 I ( 20 m g) .
2
.
3
’ 结构鉴定 .
化合物 I : 白色结晶 , m p . 9 2一 9 3 oC , c , 。 H : , N o ; , U V入黑分H n m ( 。 ) 1 9 7 ( 4 1 1 ) , 2 2 8 ( 1 0 2 8 2 ) , 2 3 7
( 1 0 4 1 8
,
3 0 8 ( 8 2 8 7 )
,
3 1 9 ( 8 1 8 8 )
。
IR ( K B
r ) e m 一 1 : 3 2 9 8 、 1 6 4 8 、 1 6 2 3 、 1 5 3 5 、 1 5 1 0 、 1 4 6 5 、 1 0 4 1 、
9 6 5
。 王H N M R 如 Pm ( C D C I: ) 0 . 9 7 ( 6H , d , J = 6 . 6 , Z X C H 3 ) , 1 . 8 4 ( I H , m , C H ( C H 3 ) 2 ) , 3 . 2 2 ( ZH , m ,
C H Z )
,
3
.
9 1 ( 3 H
, S , A r一 O C H 3 ) , 5 . 6 1 ( H , S , b r . , N一 H ) , 6 . 0 0 ( ZH , S , A r一O C H 20 ) , 6 . 2 4 ( I H , d , J
= 1 5
.
3 , H 一 2 ) , 6 . 6 7 ( I H , S , H一 2 ` ) , 6 . 7 2 ( I H , S一H一 6 ` ) , 7 . 5 1 ( I H , d , J = 1 5 . 3 , H一 3 ) 。 M S
m / z ( % ) 2 7 7 (M
+ ) ( 1 0 0 )
、
2 2 0 ( 7 0 )
、
2 0 5 ( 7 0 ) = 1 7 5 ( 2 0 )
. ` 3 CN M R 数据如表 1 。
化 合物 I : 白色针晶 , m p 1 3 1一 1 3 3℃ , C , : H 2 3N o 3 , U V久黑呈H n m ( 。 ) 2 0 0 ( 9 8 7 2 ) , 2 5 8 ( 1 1 6 7 8 ) ,
3 1 3 ( 3 6 1 )
。
IR ( K B
r ) e m 一且 : 3 2 9 3 、 3 0 7 8 、 1 6 5 2 、 1 6 0 9 、 1 5 4 7 、 1 5 0 0 、 1 4 8 8 、 1 2 6 1 、 1 0 4 2 、 9 9 8 、 9 3 8 、 8 7 2 、
8 5 5
、
8 0 5
。 互H N M R 如 Pm ( C D 1C 3 ) 0 . 8 4 ( 6 H , d , J = 6 . 5 , 2 X C H 3 ) , 1 . 7 8 ( I H , m , C H ( C H 。 ) 2 ) , 2 . 4 1一
2
.
4 6 ( 4H
,
m
,
H一 6 , H一 7 ) , 2 . 6 8 ( ZH , t , J = 7 . 5 , N H一 C H Z ) , 5 . 9 3 ( ZH , S , A r一O C H ZO ) , 5 . 9 7 ( I H ,
d
,
J ~ 1 5
.
0
,
H一 2 ) , 6 . 0 8 ( I H , d t , J = 1 5 . 0 ; 7 . 0 , H一 5 ) , 6 . 1 8 ( I H , d d , J 一 1 5 . 0 , 1 0 . 5 , H一 4 ) , 7 . 09
( I H
, d d , J = 1 5
.
0
, 1 0
.
5
, H一 3 ) , 6 . 6 7一 6 . 7 4 ( 3H , m , ^ r一 H ) 。 M S m / z ( % ) 3 0 1 (M + ) ( 1 0 ) , 1 3 5
( 2 0 0 )
, 1 0 5 ( 5 )
, 7 7 ( 9 )
, 5 2 ( 5 )
` 3 e N M R 数据如表 1 。
化合物 皿 : 白色结晶 , m p . 1 2 1一 1 2 3℃ 。 ` H N M R 如 p m ( C D C I: ) 3 . 1 5 ( ZH , m , H一 1 , H一 5 ) ,
3
.
8 0一 3 . 9 5 ( ZH , m , H一 s a , H一 4 a ) , 4 . 1 5一 4 . 3 5 ( ZH , m , H一 s a , H一 4 a ) , 4 . 7 5 ( ZH , d , J 一 4 , H一
2
, H一 6 ) , 5 . 9 8 ( 4H , s , A r一 o e H z o ) , 6 . 8一 7 . 0 ( 6H , m , A r一 H ) 。 经与芝麻素文献 〔, ,对照 , 本化合
V o l
,
7 N o
.
2
物与其` H N M R 谱一致 ,故确定为芝麻素 。
化合物 w : 白色结晶 , m p . 13 7一 1 3 9℃ , ` H N M R 6p pm ( e D e l 3 ) 2 . 9 ( I H , m , H一 1 ) , 3 . 3 5 ( ZH ,
H一 5 , H一 4a ) , 3 . 8 2一 3 . 8 7 ( ZH , m , H一 4e , H一 s a ) , 4 . 1 2 ( I H , d , J 二 9 , H一 s e ) , 4 . 4 2 ( I H , 亡 , J ~
6
.
6
,
H一 6 ) , 4 . 8 7 ( I H , d , J = 5 . 1 , H一 2 ) , 5 . 9 5 ( ZH , S , A r一 O C H 2 0 ) , 6 . 7 5一 6 . 9 3 ( 6 H , m , A r一
H )
,经与 r a r g e s i n 文献〔3〕对照 ,此化合物` H N M R 与其一致 ,鉴定化合物 VI 为 犯 r s e o i n 。
化合物 V : 白色结晶 , m p 1 1 7一 2 2 8℃ , ` H N M R 如p爪 (e D e l 3 ) , 2 . 0 2 ( 6H , d , J ~ 6 . 3 , 2 又 e H 3 ) ,
1
.
5一 1 . 7 ( 4 H , m , H一 7 , H一 8 ) , 1 . 9 2 ( I H , m , C H ( CH 3 ) 2 ) , 2 . 2一 2 . 3 ( 4H , m , H一 6 , H一 9 ) , 6 . 0 9
( ZH
, S , A r一O C H ZO ) , 6 . D7一 6 . 2 7 ( SH , m , H一 2 , 4 , 5 , 1 0 , 1 1 ) , 6 . 7 8一 6 . 9 0 ( 3 H , m , A r一H ) , 7 . 2 4
( I H
, d d , J 一 1 5 . 0 , 1 0 . 3 , H一 3 ) 。 M S m / z (% ) 3 5 5 (M + ) ( 2 0 ) , 2 8 3 ( 3 ) , 2 5 5 ( 1 0 ) , 2 2 0 ( 6 5 ) , 1 6 1
( 1 0 )
,
1 3 5 ( 1 0 0 )
,
1 3 1 ( 1 5 )
,
1 0 3 ( 5 )
,
1 0 0 ( 5 )
, 7 2 ( 5 )
。 经与 iP 砂 r e id e 文献 〔`〕对照一致 , 确定化合物
V 为 P i ep r e i d e 。
化合物 协 : 白色粉末 , I R ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 1 4 , 2 9 1 7 , 2 8 4 9 , 1 7 0 0 , 1 5 3 4 , 1 4 8 1 , 1 4 0 9 , 1 3 7 6 , 1 2 8 6 ,
1 18 7 , 1 0 9 7 , 9 4 0
, 8 8 9 , 7 2 0 , M S m / z (% ) 2 5 6 (M + ) ( 4 0 )
, 2 2 7 ( 1 0 )
, 2 1 3 ( 2 0 )
, 1 8 5 ( 1 5 )
, 1 7 1 ( 1 5 )
,
1 5 7 ( 1 5 )
, 1 2 9 ( 3 0 )
, 1 1 5 ( 1 5 )
, 9 7 ( 2 0 )
, 8 5 ( 3 5 )
, 7 3 ( 7 5 )
, 5 7 ( 1 0 0 )
, 经与棕桐酸文献〔5 1对照 ,此化 合
物的 IR 与 M S 与其一致 , 故确定 vI 为棕搁酸 。
化合物 VI : 白色结晶 , m p . 1 39 一 1 40 ℃ , IR (BK r )光谱数据与 T L C 图谱均与 队谷 踢醇一致 ,
故确定 珊 为 卜谷幽醇 。
致谢 北京 医科大学夭然药 物及仿生 药物 国 家 重点 实验室 , 中国 医 学科 学院 药 物研究所 及
北京 中医 学院 、 中国科学 院化学所代测 质谱 、 核磁共振谱 , 红外 光谱及紫外 光谱等 , 特此致谢 。
参 考 文 献
1 中国科学院中国植物志编辑委员会 , 1 9 82 : 《中国植物志 》二十册第一分册
2 aB
n e r扛 , A v iji t 以 a l . 1 9 7 9 : C o n s t i tu e n st of P . s y l v a itC u m a n d P . a u r a n t扭 e u m , In d i a n J . C he m . S e e tB , 1 7 B ( 5 ) ,
5 3 8
3 H
.
K a k招 u w a , Y . P . C h e n a n d H · Y . Hsu , 1 9 7 2 名L i吕n a n s i n l l o w e r b u ds o f 加 [a g n o l i a F a r s i留之i , P h y t o e h e m i s t r y
V o l
.
1 1
,
PP
.
2 2 8 9一 2 2 9 3
4 M as a k a z u M iy a k ad
o , Ias m u K a k a y a am
,
H ir os u k e y o s h i o ka a n d N o b u j i
,
N a k a at l l i
.
1 9 7 9
:
T h e P ip e r a ce ae A m id es
I : S t r u c t u r e o f P i p e r ic d “ , a n “ w i n se e it e i d a l a而d e f r o m P i卯 r N n 论 r u m L . , A g r i e . B io l . c h o m . 4 3 ( 7 ) , 1 6 0 9一
1 6 1 1
S T U D I E S O N C H EM I C A L C O N S T I T U E N T S O F P I P E R A U S T R O S IN E N S E
iL
u H o n gy
u , X i a o P e ig e n
(几就艺t山 o f 及凡记ic 饭耐 外训亡跳妙e勿产淤毗 汪汤葱此 se A e a理细 几夕 oj M e汉公ca l 冼。 ces , eB i j i n g 1 0 0 0 9 4 )
H a n G u i以 u
( 户入弓t沁。 a l 加 bO 二 a t少蜘 oj 刃论t。 二 a l a 二己 刀沁、 刀` “ 纪ic 肠二尹 , eB 云j苏、 9 J le d ie a l U 。落, ,。 。石t犷 , 凡 ` j in g
10 0 0 8 3 )
Ab s tr a e t S e v e n e o m P o u n d s h a v e b e e n is o l a t e d f r o m t h e a e r i a l P a r st o f iP 尹即 a 以 s打 。占i朋祝犯 。 T h e i r s t r u e -
ut r e s w e r e i d e n it f i ed b y s Pe e t r o邪 o Pi e a n a l y出 · T h e y W e r e : N 一 i s o b u ty l 一 3 ( 3 ’ , 4 ’ 一 m e t h y l e n e d i o x y 一 5 ’ -
m e ht ox ” h e n y l ) 一 ZE一 t r im on o i e n a m i d e ( I ) 、 N 一 i s o b u t y l一 7 ( 3` , 通` 一 m e ht y l e n e d io x y p he n y l ) 一 ZE , 4 E 一 h e p -
adt ic
n a而de ( I ) 、 se sa m i n ( 皿 ) 、 f a r罗s i n ( N ) 、 p i p e r e i d e ( V ) 、 p a lm i t i v e a e i d ( VI ) a n d 卜 s i t o s t e r o l
(姐 ) . ( I ) a n d ( I ) w e r e n e w e o m p o u n d s . A l l of ht e m w e r e i s o la t e d f o r th e f i r s t t im e .
eK y w o r ds P i ep r
, P
.
a u s t r os i
n e n se
, a m id 雌 , l i g n a n s