全 文 ：第 33 卷 第 1 期 生 态 科 学 33(1): 83−92
2014 年 1 月 Ecological Science Jan. 2014
收稿日期: 2013-10-25; 修订日期: 2013-12-24
基金项目: 国家自然基金“以再生水为水源的城市河流及城市河流湿地中抗生素的迁移转化及控制机理研究”(51178438)
作者简介: 高丽(1970—), 女, 河南驻马店人, 中级工程师, 学士, 主要从事环境保护及环境污染应急, E-mail: 409765863@qq.com
*通信作者: 李翔, 女, 博士, 研究员, 主要从事地下水污染控制与修复计数研究, E-mail: lixiang@craes.org.cn
高丽, 李翔, 张远, 等. 北京市清河中抗生素的污染特征研究[J]. 生态科学, 2014, 33(1): 83−92.
Gao Li, LI Xiang, ZHANG Yuan, et al. Research on pollution characteristics of antibiotics in Qinghe River in Beijing[J]. Ecological
Science, 2014, 33(1): 83−92.
北京市清河中抗生素的污染特征研究
高丽 1, 李翔 2,3,*, 张远 2, 卫毅梅 3, 郦威 3, 冯祯 3
1. 郑州市环境应急与事故指挥中心, 郑州 450000
2. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
3. 北京中环国宏环境资源科技有限公司, 北京 100012
【摘要】 人类对抗生素的滥用导致其在环境中已普遍存在。抗生素母体及其降解产物对生物体具有生物毒性, 并可通
过食物链传播, 因此调查人口密集地河流中抗生素浓度刻不容缓。该文采用 SPE 和 HPLC-MS/MS 联用的分析检测方
法, 调查 17 种典型抗生素在清河春秋两季水体和沉积物中的污染特征。结果显示, 春季清河中抗生素总体浓度相对秋
季较高; 氧氟沙星在春季水体中的浓度高达 16952.5 ng⋅L–1; 土霉素在春季沉积物中的浓度高达 218.0 μg⋅kg–1。通过对
调查数据进行进一步对比分析, 清河中的大部分抗生素浓度明显高于其在国内和国外发达国家一些河流中的浓度。清
河, 特别是清河下游已受到严重的抗生素污染。其污染程度可由其中氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、土霉素、四环
素和红霉素的浓度来衡量。
关键词：清河; 抗生素; 高效液相色谱
doi:10.3969/j.issn. 1008-8873.2014.01.014 中图分类号：X522 文献标识码：A 文章编号：1008-8873(2014)01-083-010
Research on pollution characteristics of antibiotics in Qinghe River in Beijing
Gao Li1, LI Xiang2,3,*, ZHANG Yuan2, WEI Yimei3, LI Wei3, FENG Zhen3
1. Zhengzhou Municipal Environmental Emergency and Incident Command Center, Zhengzhou 450000, China
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences/State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment,
Beijing 100012, China
3. China Environmental Resources Technology Co., Ltd., Beijing 100012, China
Abstract：With the abuse of antibiotics by humans, various kinds of antibiotics are already prevailingly found in the environment.
Antibiotics matrix and its degradation products are of biological toxicity for organisms, and those can spread via the food chain.
Therefore, it is required to research antibiotics concentration in rivers with a dense population. In this paper, 17 typical antibiotics,
in terms of their pollution characteristics, were investigated in the water and sediment of Qinghe River, in spring and autumn by
using the analysis and detection methods combining SPE and HPLC-MS/MS. The results showed that the overall levels of
antibiotics concentration in spring were relatively higher than those in autumn; in spring season, up to 16952.5 ng⋅L–1 ofloxacin
and 218.0 μg⋅kg–1 oxytetracycline were tested in water and sediment, respectively. By further comparative analysis based on
research data, the concentration of most antibiotics in Qinghe was significantly higher than that in rivers located
domestically or in some developed countries. Qinghe, especially its downstream water, was suffering from severe pollution
caused by high antibiotic contamination. And the degree of contamination in Qinghe can be measured by concentrations in
terms of ofloxacin, ciprofloxacin, norfloxacin, oxytetracycline, tetracycline and erythromycin.
Key words: Qinghe River; antibiotics; HPLC-MS/MS
84 生 态 科 学 33 卷
1 前言
抗生素因其具有抗菌性, 被广泛应用于人和动
物的治疗。抗生素的滥用导致了生物体的耐药性普
遍增高[1]。抗生素在生物体内只有少量被代谢, 90%
以上则会以母体化合物或者代谢物的形式随排泄物
进入生态环境[2]。尽管抗生素在环境中浓度较低, 但
其在水环境中长期暴露会影响水生动、植物和其他
生物的正常生命活动, 同时也会通过食物链威胁人
类健康。2004 年, Sanderson 等人采用 QSARs 结合
现有的水生生物生态毒理学实验数据, 对 226 种抗
生素的生态毒性进行了系统的评价, 结果显示, 超
过 50%的抗生素对鱼类具有毒害作用[3]。抗生素对
微生物、藻类和植物等也具有生物毒性[4–6]。
由于现有污水处理工艺不能完全去除抗生素,
因此抗生素在污水处理厂出水中普遍存在, 且是城
市河流中抗生素污染的主要来源[7–9]。据调查, 抗生
素在多个国家的城市河流中均有检出。美国地质调
查局在 1999—2000 年间对美国境内 30 个州的 139
条城市河流进行调查, 抗生素的检出率达到 40%—
50%[10]。英国、德国、意大利、瑞士等国家的城市
河流中也检测出甲氧苄啶、大环内酯和磺胺类等抗
生素[11]。在我国, 广州城市河段中曾经检测出多种
抗生素, 浓度水平高达 μg⋅L–1, 均高于美、欧等国城
市河流中的浓度[12]。城市属于人口密集区, 若其中
的河流受到污染, 将会对城市河流流域内居民的健
康造成一定的威胁。因此, 城市河流中抗生素污染
的研究工作意义重大。
清河是北京市城市排水的主要渠道之一, 为温
榆河的支流, 发源于京密引水渠, 全长 23.8 km, 总
流域面积为 210 km2。如下图 1。清河流域内建有 3
座污水处理厂, 为上游的肖家河污水处理厂、中上游
的清河污水处理厂和中下游的北苑污水处理厂, 日
处理能力分别为 2 万 t、45 万 t 和 4 万 t。目前污水直
排最严重的区域为清河中游, 该段水质为劣五类[13]。
有研究表明, 在清河注入的温榆河内已检出了第四
代喹诺酮类抗生素的抗性基因[14]。因此本文针对清河
河流中的抗生素类污染物, 采用 SPE- HPLC-MS/ MS
技术, 研究其在清河中的污染特征, 以期为城市河流
的安全管理和生态风险评价提供基础依据。
图 1 北京市清河地理位置及采样点图
Fig. 1 The Qinghe River’s location and sampling points
map in Beijing
2 实验方法
2.1 试剂与设备
四类抗生素类物质: 磺胺甲基嘧啶(Sulfamerazine),
磺 胺 地 索 辛 (Sulfadimethoxine), 磺 胺 甲 噁 唑
(Sulfamethoxazole), 磺胺氯哒嗪 (Sulfachloropyrida-
zine), 磺胺塞唑(Sulfathiazole), 磺胺甲氧嗪(Sulfa-
methoxypyridazine), 磺胺喹恶啉 (Sulfachinoxaline),
磺胺嘧啶 (Sulfapyridine), 恩诺沙星 (Enrofloxacin),
氧氟沙星(Ofloxacin), 诺氟沙星(Norfloxacin), 环丙
沙星(Ciprofloxacin), 土霉素(Oxytetracycline), 四环
素(Tetracycline), 金霉素(Chlortetracycline), 红霉素
(Erythromycin)和罗红霉素(Roxithromycin)均购自美
国 Sigma 公司, 主要信息见表 1。回收率指示物
13C3-caffeine 购自美国剑桥同位素实验室。甲醇和乙
腈为色谱级 , 购于 Fisher Scientific(Houston, TX,
USA)。甲酸、Na2EDTA、丙酮、二水合柠檬酸钠和
七水合柠檬酸购自北京化学试剂公司。实验用水为
去离子水。
标准物质储备液: 分别将各种磺胺类、四环素类、
大环内脂类溶于甲醇配成 100 mg⋅L–1的溶液; 喹诺酮
类溶于甲醇与 0.1%, 1 M 的甲酸中配成 100 mg⋅L–1的
溶液。储备液冷藏于–20 ℃。
设备: 高效相色谱/串联质谱(HPLC–MS/MS, API
4000, 美国 Aplied Biosystems 公司), 十二孔固相萃
取(SPE)装置(美国 Supelco 公司), Oasis HLB 固相萃
取柱(500 mg, 6 mL–1, 美国 Waters 公司)。
2.2 样品采集
本实验分别于 2011年 09月和 2012 年 03 月, 采
1 期 高丽, 等. 北京市清河中抗生素的污染特征研究 85
表 1 抗生素的主要信息
Tab. 1 The main information of antibiotics
种类 化合物 CAS 号 分子量/mol 碰撞诱导解离电压/V MRM 转变/(m⋅z–1) 碰撞能量/eV
磺胺甲基嘧啶
(SMA) 127-79-7 264.3 110
265.2—156.0a
265.2—92.0
13
25
磺胺氯哒嗪
(SCP) 80-32-0 284.7 100
285.2—156.0a
285.2—92.0
10
25
磺胺甲噁唑
(SMX) 723-46-6 253.3 100
254.0—156.0a
254.0—92.0
10
25
磺胺甲氧嗪
(SMP) 80-35-3 280.3 110
281.2—156.0a
281.2—215.1
13
28
磺胺塞唑
(STZ) 72-14-0 255.3 110
256.0—156.0a
256.0—108
10
20
磺胺嘧啶
(SPD) 68-35-9 250.28 110
250.1—156.0a
250.1—108
12
23
磺胺喹恶啉
(SCX) 59-40-5 300.3 125
301.1—156.0a
301.1—108.0
10
30
磺胺类
磺胺喹恶啉
(SDX) 122-11-2 310.3 100
311.2—156.1a
311.2—108
18
35
诺氟沙星
(NOR) 70458-96-7 319.3 90
320.1—302.2a
320.1—276.3
18
18
环丙沙星
(CIP) 85721-33-1 331.3 110
332.2—314.3a
332.2—231.1
20
35
氧氟沙星
(OFL) 82419-36-1 361.4 110
362.2—318.2a
362.2—261.2
15
25
喹诺酮类
恩诺沙星
(ENR) 93106-60-6 359.4 130
360.0—316.2a
360.0—245.2
15
15
土霉素
(OTC) 79-57-2 460.4 120
461.2—442.8a
461.2—426.1
5
15
四环素
(TC) 60-54-8 444.4 120
445.0—427.0a
445.0—410.1
10
15
四环素类
金霉素
(CTC) 57-62-5 478.9 130
479.1—462.2a
479.1—444.0
13
18
罗红霉素
(ROM) 80214-83-1 837.1 130
837.4—158.1a
837.4—679.4
35
15
大环内酯类
红霉素
(ERM) 114-07-8 733.9 90
734.5—158.2a
734.5—576.3
35
15
回收率指示物 13C3-caffeine 78072-66-9 197.2 120 198—120a 15
注: “a”为定量离子。
取清河秋季和春季的表层水和沉积物样品。采样点
位置如图 1。由于城市河道硬化, S1—S6 点位未采得
沉积物样品。
2.3 样品前处理和分析
样品前处理和高效液相色谱分析方法参考文献
[15]。
样品前处理: 采集的 3 L 水样过 0.47 mm 的
Whatman 滤膜, 加入 1.2 g Na2EDTA, 加入内标指示
物 13C-caffeine 50 ng, 使用 3 M 的 H2SO4 将样品 pH
调节至 3 备用。用 Oasis HLB 柱进行固相萃取富集,
然后 6 mL 甲醇淋洗并收集洗脱液于 10 mL 试管中。
室温下氮吹浓缩至近干, 再用甲醇水溶液(甲醇:水 =
1:9, v:v)定容至 1.0 mL。将采集的沉积物冷冻干燥,
过 60 目筛备用。取 4 g 沉积物样品于 100 mL 离心
管中, 并加入 5 mL 0.1 M 的 Na2EDTA 溶液 25 mL
提取液(0.2 mol⋅L–1 柠檬酸缓冲液:甲醇 = 1:1, v:v)和
内标指示物 13C-咖啡因 50 ng。然后超声 15 min, 震
荡 10 min, 离心 15 min (8000 rad⋅min–1)。上述过程
重复3次, 收集上清液于500 mL烧杯中, 用去离子水
将上清液稀释至 500 mL, 剩余过程与水样处理相同。
HPLC-MS/MS分析条件: 色谱分析柱为Agilent
Zorbax Eclipse XDB-C18(4.6×150 mm, 5 μm); 流动
相 A: 乙腈, 流动相 B: 0.1%的甲酸溶液; 淋洗梯
度: 0—4 min: 10%—40% A, 4—8 min: 40%—90% A,
8—9 min: 90%—100% A, 9—14 min: 100% A, 14—
15 min: 100%—10% A; 检测波长 254 nm, 参照波长
270 nm; 色谱柱温度: 30 ℃; 流速: 0.30 mL⋅min–1;
进样量: 10 µL。三重串联四级杆质谱的电离源为电
86 生 态 科 学 33 卷
喷雾电离源(ESI); 雾化器压强为 40 psi; 扫描方式:
正离子扫描; 毛细管电压为 4000 V; 干燥气流速: 8
L⋅min–1; 干燥气温度: 350 ℃; 采用多反应检测方式
(MRM)对抗生素进行定性和定量分析。
2.4 回收率实验和质量控制
回收率实验结果表明, 水样和沉积物中目标物的
回收率范围为 55%—97%, 即便是容易被沉积物吸附
的四环素类抗生素在沉积物中的回收率也在 48.1%—
67.1%之间。因此, 此方法可适用于同时检测不同种
类的抗生素。
2.5 数据处理
本文采用 SPSS 数据处理软件, 用 SPSS 软件对春
季和秋季清河中抗生素的总量和单个抗生素浓度进行
多元线性逐步回归分析, 得到多元线性回归公式和R2。
3 结果与分析
3.1 抗生素在城市河流水体中的浓度和分布特征
由表 2 和图 2 可知, 清河中抗生素秋季的检出
率整体高于春季, 但春季抗生素浓度大于秋季。这
可能是由于秋季的降雨量、温度等高于春季, 导致水
体中抗生素被稀释或降解导致其在秋季的浓度小于
春季[16−17]。又由于秋季用水量过大, 污水产生量超过
了流域内污水处理厂的最大负荷, 以至于未处理的
污水直排入清河, 造成清河中抗生素的检出率高于
春季[13, 17]。春季抗生素浓度排序为喹诺酮类 > 四环
素类 > 大环内酯类 > 磺胺类; 秋季抗生素浓度排序
为喹诺酮类 > 大环内酯类 > 四环素类 > 磺胺类。
对于喹诺酮类抗生素, 秋季清河水体中氧氟沙星、
诺氟沙星和环丙沙星的浓度分别为 6.4—3146.7 ng⋅L–1、
3.3—2264.4 ng⋅L–1、35.8—672.2 ng⋅L–1, 浓度小于其
在春季的浓度(分别为 4.4—16952.5 ng⋅L–1、16.0—
4461.8 ng⋅L–1、5.7—1399.2 ng⋅L–1)。与国内外城市河
流相比, 其浓度明显偏高, 反应了该类抗生素在北
京具有较高的用量。如杭州市段钱塘江这三种抗生素
浓度分别为 48.7 ng⋅L–1、10.0 ng⋅L–1和 10.2 ng⋅L–1[18]; 珠
江市段的这三种抗生素的平均浓度在68—330 ng⋅L–1之
间[19]。法国塞纳河(Seine River)诺氟沙星和氧氟沙
表 2 抗生素在 2012 年 3 月和 2011 年 9 月水体中的浓度汇总
Tab. 2 The summary of antibiotics concentrations in Qinghe River water in March 2012 and September 2011
2012 年 3 月 2011 年 9 月
化合物
检出率 最小值 中位值 最大值 检出率 最小值 中位值 最大值
STZ 100 1.5 2.3 3.5 20.0 1.7 1.7 3.6
SPD 80.0 5.4 158.0 260.6 86.7 1.0 4.1 379.7
SCX 86.7 0.8 2.2 9.9 93.3 1.7 2.0 11.4
SDX 6.7 31.8 31.8 31.8 93.3 < LOD 3.4 12.2
SMX 100 3.0 94.7 129.7 100 4.3 8.4 185.9
SCP 80.0 1.4 2.7 3.5 0 Nd Nd Nd
SMP 6.7 1.5 1.5 1.5 6.7 1.7 1.7 1.7
SMA 0 Nd Nd Nd 86.7 0.6 1.8 5.0
OFL 100 4.4 7632.1 16952.5 100 6.4 912.9 3146.7
ENR 100 4.9 19.9 496.4 53.3 3.1 3.7 6.3
NOR 100 16.0 1048.6 4461.8 100 3.3 403.5 2264.4
CIP 93.3 5.7 581.1 1399.2 100 35.8 404.6 672.2
OTC 100 1.6 622.1 3320.3 100 4.8 16.3 963.2
TC 93.3 3.5 187.2 484.2 93.3 2.7 12.0 101.6
CTC 80.0 1.9 6.5 1208.6 53.3 4.5 4.8 7.0
ERM-H2O 86.7 < LOD 697.2 1636.5 100 2.8 770.9 1875.7
ROM 73.3 < LOD 114.8 295.6 100 1.7 75.4 352.1
注: “Nd”表示未检测出, “< LOD”表示小于检出限。
1 期 高丽, 等. 北京市清河中抗生素的污染特征研究 87
注: “(a)”表示喹诺酮类; “(b)”表示四环素类; “(c)”表示大环内酯类; “(d)”表示磺胺类。
图 2 抗生素在 2012 年 3 月和 2011 年 9 月清河水体中的分布特征
Fig. 2 The distribution of antibiotics in Qinghe River water in March 2012 and September 2011
星的平均浓度分别为 31 ng⋅L–1, 30 ng⋅L–1[20]; 美国河
流的诺氟沙星平均浓度为 120 ng⋅L–1[10]。对于四环素
类抗生素, 秋季清河水体中土霉素和四环素浓度分
别为4.8—963.3 ng⋅L–1和2.7—101.6 ng⋅L–1, 浓度小于
春季(分别为1.6—3320.3 ng⋅L–1和3.5—484.2 ng⋅L–1)。
其在清河水体中的浓度也明显高于国内外的一些河流。
88 生 态 科 学 33 卷
如上海市段黄浦江中土霉素浓度为 11.5—37.2 ng⋅L–1,
四环素未检出[16]; 德国河流中则未检出四环素类抗
生素[16]。对于大环内酯类抗生素, 红霉素在水体中的
浓度则是春季(< LOD—1636.5 ng⋅L–1)低于秋季(2.8—
1875.7 ng⋅L–1)。其在清河水体中的浓度相对高于其
在广州市石井河中的浓度(1320 ng⋅L–1)[19], 明显高
于其在美国地表水中的浓度(300 ng⋅L–1)[10]。对于磺
胺类抗生素, 其总体浓度小于其余三类抗生素且春
季高于秋季。其中磺胺嘧啶和磺胺甲噁唑浓度最高,
在春季分别为5.4—260.6 ng⋅L–1和3.0—129.7 ng⋅L–1,
在秋季分别为 1.0—379.7 ng⋅L–1和 4.3—185.9 ng⋅L–1。
清河中这两种抗生素的浓度低于其在珠江广州城市
段的浓度(分别为 336 ng⋅L–1和 193 ng⋅L–1)[19]。磺胺
甲噁唑的浓度也相对低于其在法国塞纳河(Seine
River)中的浓度(155 ng⋅L–1)[20]。
春秋两季四类抗生素的总浓度在清河上游(S1—
S4)各点位的平均值为 3948.0 ng⋅L–1 和 388.2 ng⋅L–1,
下游(S5—S15)为 14095.0 ng⋅L–1和 3857.4 ng⋅L–1, 清
河中抗生素在上游中的浓度明显低于下游(图 2)。清河
中抗生素浓度的波动可能与抗生素自身的光解和
水解, 以及该段抗生素输入量有关[16]。
通过多元线性回归分析分别得到了春秋两季中
清河水体中抗生素总浓度和 17 种抗生素的关系(春
季: c 抗生素 = 1.03 × cofl + 0.67 × cotc + 1.14 × cnor + 8.33
× ctc + 423.01, R2 = 0.995; 秋季: c 抗生素 = 1.18 × cofl +
1.44 × ccip + 1.49 × cnor + 0.63 × cerm – 18.30, R2 =
0.997), 可知清河水体中抗生素的总浓度与氧氟沙
星、环丙沙星、诺氟沙星、土霉素、四环素、红霉素
等抗生素含量密切相关。有研究表明, 磺胺类、喹诺
酮类和大环内酯类抗生素对水生植物的生态毒性依
次增大[21], 且喹诺酮类和四环素类抗生素在水体中
降解后产物的生态毒性要高于母体化合物[22−23], 磺
胺类在水体中的降解产物毒性相对母体要低[24]。综
合考虑各类抗生素对清河水体抗生素总浓度的贡献
以及其生态毒性, 上述抗生素可被确定为清河水体
中抗生素污染的代表物, 着重进行调查控制。
3.2 抗生素在城市河流沉积物中的浓度和分布特征
沉积物作为河流的重要组成部分, 其对污染物
的降解和吸附解析有重要影响。由表 3 和图 3 可知,
抗生素在秋季沉积物中的检出率高于春季, 整体浓
表 3 不同抗生素在 2012 年 3 月和 2011 年 9 月沉积物中的分布情况汇总
Tab. 3 The summary of antibiotics concentrations in Qinghe River sediment in March 2012 and September 2011
2012 年 3 月 2011 年 9 月
化合物
检出率 最小值 中位值 最大值 检出率 最小值 中位值 最大值
STZ 44.4 1.2 1.2 3.6 44.4 1.0 1.0 1.9
SPD 0 Nd Nd Nd 55.6
SDX 0 Nd Nd Nd 100 0.6 9.3 63.0
SMX 44.4 1.8 2.9 4.0 100 1.6 2.9 38.1
SCP 0 Nd Nd Nd 0 Nd Nd Nd
SMP 0 Nd Nd Nd 0 Nd Nd Nd
SMA 0 Nd Nd Nd 0 Nd Nd Nd
OFL 77.8 7.1 13.3 21.4 100 3.9 4.2 5.9
ENR 22.2 3.7 3.8 3.8 55.6 2.2 2.2 2.2
NOR 55.6 11.5 15.0 18.7 55.6
OTC 100 6.3 28.9 218.0 100 3.3 7.7 95.6
TC 100 3.3 6.3 33.7 100 2.2 6.6 37.3
CTC 88.9 1.4 5.5 44.3 88.9 3.4 3.8 9.6
ERM-H2O 77.8 < LOD 4.1 5.5 100 1.7 3.5 18.2
ROM 77.8 < LOD 3.3 6.7 100 1.2 2.2 5.4
注: “Nd”表示未检测出; “
1 期 高丽, 等. 北京市清河中抗生素的污染特征研究 89
注: “(a)”表示四环素类; “(b)”表示喹诺酮类; “(c)”表示大环内酯类; “(d)”表示磺胺类。
图 3 在 2012 年 3 月和 2011 年 9 月清河沉积物中抗生素在不同点位的浓度
Fig. 3 The distribution of antibiotics in Qinghe River sediment in March 2012 and September 2011
度小于春季。这可能由于秋季大量未处理的污水直
排进入清河, 抗生素的污染量要大于春季, 造成秋
季沉积物中抗生素的检出率高于春季[16]。又因秋季
温度较春季高, 沉积物中微生物活动较春季频繁,
造成秋季沉积物中抗生素的整体浓度小于春季[17]。
春季沉积物中抗生素浓度排序为四环素类 >
喹诺酮类 > 大环内酯类 > 磺胺类; 在秋季沉积物
中抗生素浓度排序为四环素类 > 喹诺酮类 > 磺胺
类 > 大环内酯类。
对于四环素类抗生素, 由于其对沉积物有极强
的吸附能力[25–26], 因此在两季调查中沉积物中四环
素类浓度均为最高。其中浓度最大的土霉素在秋季
90 生 态 科 学 33 卷
的中位数浓度分别为 7.7 μg⋅kg–1 小于其在春季的浓
度 95.6 μg⋅kg–1。通过对比其在海河(2.5 μg⋅kg–1)、辽河
(2.3 μg⋅kg–1)和美国 Cache La Poudre 河流(7.6 μg⋅kg–1)
中的浓度[27−28], 可知清河沉积物中土霉素的中位数
浓度高于部分国内外河流。对于喹诺酮类抗生素, 浓
度较大的为氧氟沙星、诺氟沙星和环丙沙星。氧氟沙
星和诺氟沙星在秋季的中位数浓度分别为(4.2 μg⋅kg–1
和 5.1 μg⋅kg–1)小于春季(13.3 μg⋅kg–1和 15.0 μg⋅kg–1),
高于其在辽河中的浓度(3.56 μg⋅kg–1和 3.32 μg⋅kg–1)。
环丙沙星在秋季的中位数浓度(12.6 μg⋅kg–1)高于春季
(3.7 μg⋅kg–1), 小于其在海河中的浓度(16.0 μg⋅kg–1)[27]。
对于大环内酯类抗生素, 红霉素在春秋沉积物中的
中位数浓度分别为 4.1 μg⋅kg–1和3.5 μg⋅kg–1, 高于其在
海河中的浓度(< LOD), 低于其在珠江(24.4 μg⋅kg–1)和
美国Cache La Poudre 河流(7.6 μg⋅kg–1)中的浓度[27–28]。罗
红霉素在春秋的中位数浓度分别为(3.3 μg⋅kg–1 和
2.2 μg⋅kg–1), 低于对应季节沉积物中红霉素的浓度,
也低于其在辽河(5.51 μg⋅kg–1)和珠江(24.7 μg⋅kg–1)
中的浓度, 高于其在美国 Cache La Poudre 河流
(1.9 μg⋅kg–1)[27–28]。对于磺胺类抗生素, 春秋两季均
有检出且浓度相对较大的为磺胺甲噁唑, 中位数浓
度分别为 4.0 μg⋅kg–1 和 2.9 μg⋅kg–1, 高于其在美国
Cache La Poudre 河(1.6 μg⋅kg–1)中的含量[27−28]。磺胺
地索辛在春季无检出, 在秋季浓度异样高(中位数浓
度为 9.3 μg⋅kg–1)的原因可能是因为污水处理厂污水
直排的原因[17]。
通过多元线性回归分析分别得到了春秋两季中
清河沉积物中抗生素总浓度和 17 种抗生素的关系
(春季: c 抗生素 = 1.45 × cOTC + 22.77, R2 = 0.982; 秋季:
无), 可知春季清河沉积物中的抗生素浓度与其中土
霉素含量密切相关; 由于没有合适的多元线性回归
模型, 因此无法推断出秋季沉积物的特征污染物。
考虑到土霉素在清河沉积物中的浓度水平及其生态
毒性[23], 可将其确定为清河沉积物中抗生素污染的
代表物, 着重进行调查控制。
3.3 抗生素在城市河流水体和沉积物中的伪分配
系数
抗生素在水体和沉积物中的浓度是一个动态
平衡的过程, 沉积物中的抗生素在河流理化条件变
化的情况下, 会解析至水体中, 成为水体中抗生素
的另一个污染源。研究结果表明(见表 4), 秋季抗生
素在清河中的伪分配系数最高。与美国的 Ozark 河
相比, 抗生素在水体和沉积物中的伪分配系数值差
别很大[29]。
表 4 不同抗生素在 2012 年 3 月和 2011 年 9 月清河水体和沉积物之间的伪分配系数
Tab. 4 The pseudo-partition coefficients of different antibiotics between water and sediment in Qinghe River in March 2012
and September 2011
2012 年 3 月 2011 年 9 月 Ozark 河
化合物
最小值 中位值 最大值 最小值 中位值 最大值 浓度变化范围
STZ 74.8 341.3 668.5 — — —
SPD — — — 3.6 32.1 1883.1
SCX — — — 109.3 619.0 668.3
SMX 13.7 27.4 243.3 14.9 262.2 4510.3 4—2809
SDX — — — 128.1 2008.9 11090.7
OFL 0.8 1.3 15.2 1.4 3.1 5.6 233—5548
ENR 123.5 352.4 581.3 498.3 605.1 720.4
NOR 9.0 11.4 576.9 0.6 3.3 100.2
CIP 2.5 6.4 944.5 0.1 17.0 47.5
OTC 1.9 17.0 874.8 2.8 198.5 7446.3
TC 7.9 28.9 2395.6 0.5 193.3 3258.5 174—308
CTC 100.2 622.5 7128.3 670.5 775.3 1381.3
ERM-H2O 0.3 2.4 10.9 1.4 4.4 22.0 10—200
ROM 1.2 22.8 67.4 6.5 19.6 71.8
注: “—”表示数据缺失。
1 期 高丽, 等. 北京市清河中抗生素的污染特征研究 91
清河作为承担北京市城市排水及灌溉的河流,
其水体的性质受人为干预较大, 致使清河中的抗生
素的在两相间的分布总处在一种不平衡的状态, 因
此导致抗生素在 Ozark 河和清河的伪分配系数数值
差别很大。秋季抗生素的伪分配系数高于春季, 是
因为秋季水体中抗生素的浓度远低于春季, 而春秋
两季沉积物中抗生素的浓度差别不大造成的。
综上所述, 相较于春季, 秋季沉积物中的抗生
素可能作为污染源解析到水体中需做进一步研究。
4 结论
本文通过对清河两季水体和沉积物中痕量抗生
素的调查研究, 得到以下结论:
(1) 清河水体中抗生素污染物浓度水平为 ng⋅L–1
和μg⋅L–1, 沉积物中浓度水平达到μg⋅kg–1, 高于国内
外其他河流。
(2) 清河下游抗生素污染严重, 其中氧氟沙星、
环丙沙星、诺氟沙星、土霉素、四环素和红霉素的
环境行为需要引起注意。
(3) 相较于春季, 秋季沉积物中的抗生素可能
会解析到水体中成为清河的第二污染源需要进一步
研究。
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