免费文献传递   相关文献

邻苯二甲酸酯在环境中的降解机制



全 文 :第 34卷 第 4期 生 态 科 学 34(4): 180187
2015 年 7 月 Ecological Science Jul. 2015

收稿日期: 2014-04-03; 修订日期: 2014-04-21
基金项目: 广西危险废物处置产业化人才小高地项目; 广西矿冶与环境科学实验中心项目(KH2012ZD004)
作者简介: 于晓章(1966—), 男, 教授, 博士, 主要从事有毒污染物的环境行为及其生物修复的研究, E-mail: yuxiaozhang@hotmail.com
*通信作者: 于晓章, E-mail: yuxiaozhang@hotmail.com

于晓章, 乐东明, 任燕飞. 邻苯二甲酸酯在环境中的降解机制[J]. 生态科学, 2015, 34(4): 180187.
YU Xiaozhang,YUE Dongming, REN Yanfei. Possible mechanisms involved in degradation of phthalic acid esters in the
environment[J]. Ecological Science, 2015, 34(4): 180187.

邻苯二甲酸酯在环境中的降解机制
于晓章 1.2*, 乐东明 1.2, 任燕飞 1
1. 桂林理工大学, 环境科学和工程学院, 广西, 桂林 541004
2. 桂林理工大学, 广西矿冶与环境科学实验中心, 广西, 桂林 541004

【摘要】 邻苯二甲酸酯是一类普遍使用的有机化合物, 主要用做聚氯乙烯的增塑剂。目前在环境中已经大量存在, 由
于其具有致癌、致畸和致突变性, 近来引起广泛的关注。研究表明, 邻苯二甲酸酯属于环境内分泌干扰物, 对人类健
康和自然环境有非常大的危害。针对邻苯二甲酸酯类污染物在环境中的污染现状以及其降解机制进行了综述。研究显
示: 邻苯二甲酸酯在地表水中的分布非常的广泛, 主要来源于工业废水、固体废弃物以及 PVC 合成塑料; 邻苯二甲酸
酯能够在环境中存在水解、光解、微生物降解及植物修复的可能性, 但其降解速率不尽相同, 其中生物降解是邻苯二
甲酸酯在环境中分解的主要途径。

关键词:邻苯二甲酸酯; 污染; 降解机制; 生物修复
doi:10.14108/j.cnki.1008-8873.2015.04.029 中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:1008-8873(2015)04-180-08
Possible mechanisms involved in degradation of phthalic acid esters in the
environment
YU Xiaozhang1,2,*,YUE Dongming1.2, REN Yanfei1
1. College of Environmental Sciences & Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004 Guangxi, China
2. Guangxi Scientific Experiment Center of Mining, Metallurgy and Environment, Guilin University of Technology, Guilin
541004 Guangxi, China
Abstract: Phthalic acid esters (PAEs) are commonly used organic substances, and the substantial use of PAEs results in a
significant release into the environment. Therefore, PAEs have been frequently detected in aqueous environment. PAEs are
mainly used as plasticizers for polyvinyl chloride in a wide range of industrial activities. Due to their teratogenicity,
mutagenicity and carcinogenicity, PAEs have been received considerable attention recently. It has been reported that PAEs
are one of environmental endocrine disruptors, which pose serious risk to human health and the environment. In this current
work, heavy emphasis is placed on their degradation mechanisms involved as well as the pollution status of PAEs in the
environment worldwide. Previous work has showed promising results in assimilation of PAEs in hydrolysis,
photo-decomposition, biodegradation and phytoremediation, with different rates of assimilation.
Key words: phthalic acid esters; pollution; degradation mechanisms; bioremediation
1 前言
由于人类社会的大量生产和广泛使用, 邻苯二
甲酸酯(phthalic acid esters, PAEs), 又称酞酸酯, 已
成为地球上最广泛存在的环境污染物之一, 在大
气、水体、土壤等环境介质中均可检测到 PAEs 污染
4 期 于晓章, 等. 邻苯二甲酸酯在环境中的降解机制 181

物的存在[1]。2011 年 5 月起中国台湾食品中先后检
出邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬
酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲
酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯 (DMP)、邻苯
二甲酸二乙酯(DEP)等 6 种邻苯二甲酸酯类塑化剂,
药品中检出 DIDP。截止 6 月 8 日, 台湾被检测出含
塑化剂食品已达 961 项。PAEs 引起的环境污染已受
到全球性关注, 如美国国家环保局( EPA )将 DEHP、
邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)、邻苯二甲酸丁苄酯
(BBP)、DBP、DEP、DMP 6 种 PAEs 列为优先控制
的有毒污染物[2] , 中国也将 DEP、DMP 和 DOP 三
种 PAEs 确定为环境优先控制污染物[3]。PAEs 现已
被人们称为“第二个全球性 PCB 污染物”。本文综
述了近年来国内外 PAEs 的污染现状、环境行为及可
能的降解方式的研究进展, 并就PAEs在环境中降解
机制等相关问题进行深入解析和讨论。
2 邻苯二甲酸酯环境影响概述
PAEs 是一类重要的环境内分泌干扰物, 主要被
用作塑料产品增塑剂[4]。PAEs 在各类相应制品中呈
游离态, 主要依靠氢键和范德华力结合而不是共价
键[5], 这样使得 PAEs 极易在生产、使用和焚化掩埋
等过程中释放到水、空气和土壤环境中, 成为自然
环境中无所不在的污染物[6]。
亚洲作为塑化剂的生产和消费最多的地区 ,
PAEs 在环境中的残留非常大, 目前已经有很多学
者对国内外的环境中的 PAEs 进行了检测。曾锋[7]
等调查发现广州中心城区土壤中 16 种 PAEs 的浓度
为 1.67—322 μg·g–1, 平均浓度可以达到 17.7 μg·g–1。
Fromme[8]等测定德国地表水、污水处理厂出水中
PAEs的含量, 发现DEHP 是水体中主要的PAEs, 其在
地表水、污水厂出水中的浓度分别为 0.33—97.8 μg·L–1、
1.74—182 μg·L–1。Horn[9]等调查加拿大圣劳伦斯河
水中的 DEHP, 发现其浓度为 180 μg·L–1。表 1 为国
内外部分水体中 PAEs 的含量, 结果表明地表水, 不
论海水还是淡水, 都不同程度地含有 PAEs[10–12]。
塑剂生产厂污水中DBP达571 μg·L–1 , DOP达
4239 μg·L–1。在中国一些城市及生活水源中也检出
微量PAEs[20]。在中国, DEHP已被列入《生活饮用水
卫生标准》(GB 5749―2006)明确控制的非常规指标
物质, 标准规定其限值为8 μg·L–1 [21]。DBP也是常见
的PAEs之一, 同样是美国环境保护署(EPA)优先控
制污染物之一, 《生活饮用水卫生标准》(GB 5749―
2006)规定其限值为3 g·L–1。由于它具有较弱的雌激
素活性和抗雌激素效应, 被认为是城市污水中广泛
存在的有机污染物之一, 很难通过常规活性污泥法
去除[22]。
PAEs 如此广泛的存在环境中, 却从来没有引起
人们的重视, 过去一直认为 PAEs 的毒性很低[23], 因
而毫无限制地生产。但后来研究表明, 多种 PAEs 具
有一般毒性和特殊毒性[23], 植物学家通过 DBP 对卷
心菜蛋白质基组水平的研究, 发现 10—30 mg·L–1
的 DBP 对卷心菜有显著性影响[24]。吴志辉[25]等人研
究了 DMP 对海洋微藻的生态毒理性, 结果显示
DMP对三种微藻的生长均有抑制作用, DMP对杜氏
盐藻、绿色巴夫藻和三角褐指藻的 EC50 值分别为
表 1 国内外部分水体中的 PAEs 浓度(μg·L–1 )
Tab. 1 Detected concentrations of PAEs in water worldwide
样品来源 DMP DEP DEHP DOP 参考文献
台湾河流 - ND-2.5 ND-18.5 - [14]
欧洲和北美水体 - ND-1.9 0.6-7.9 - [15]
北京水厂源水 0.01-0.5 - - 1.3-2.9 [16]
黄河小浪底 ND 1.61 24.0 29.1 [16]
密苏里河(美国) - - 4.9 - [17]
墨西哥湾 - - 0.07-0.09 0.08-0.13 [13]
东京地表水 - - 2.7 - [18]
东京自来水 - 1.3 - [18]
莱茵河(荷兰) - - 1.0 - [19]
广州公园湖水 0.01-0.05 0.02-1.25 0.09-0.45 - [16]
北京公园湖水 0-18.96 0-21.3 0-32.0 - [16]
ND: 测试数值结果低于当时设备以及试验方法的 MDL
182 生 态 科 学 34 卷

103.3、43.9 和 0.12 mg·L–1。动物实验也已确证, 某
些种类的 PAEs(如 DEHP)对动物有致癌作用。1982
年, 美国国家毒理规划署(NTP)的实验报告, 确证大
白鼠和小白鼠能通过食物长期吸收邻苯二甲酸二异
辛酯(DIOP)而引起肝癌[26]。PAEs 对动物细胞也有一
定的损伤, 并显示较强的内分泌干扰性[27, 28]。胡丹
丹[29] 等人研究了 DBP 对三疣梭子蟹相关酶活的影
响及组织损伤, 发现 DBP 胁迫损伤了三疣梭子蟹肝
胰腺和鳃组织,DBP 浓度越大,胁迫时间越长,损伤越
明显。PAEs 亦可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径
进入人体[30–32], 已在人的尿液、乳汁、血液和精液
等体液中检测出 PAEs[33–38]。由于环境内分泌干扰物
的潜在危害性, 人们开始逐步关注PAEs的毒理学效
应和对人体健康的危害[39–44]。
3 PAEs 的理化性质
PAEs是羧酸衍生物中酯的一类, 一般呈无色油
状粘稠液体, 不易挥发, 难溶于水, 易溶于有机溶
剂, 属弱极性到中等极性物质。随着 PAEs 的烷基链
上碳原子数量的增加, 其辛醇—水分配系数增大,
蒸汽压减小, 使得烷基链越长的PAEs类化合物的水
溶性和挥发性越小。这些特殊的物理化学性质决定
了邻苯二甲酸酯的特殊环境行为[45]。常见的几种
PAEs 的理化性质见表 2。
4 PAEs 在环境中的迁移
PAEs 进入环境后, 不易迅速降解, 可在环境中
蓄积和通过生物链富集[34]。PAEs 对大气的污染主要
来源于喷涂涂料、塑料垃圾的焚烧和农用薄膜中增
塑剂的挥发, PAEs 主要以气溶胶的形式存在于空气
中, 该类物质在排入大气后, 可通过干、湿沉降转入
水环境[46]。由于大气中 PAEs 的不同存在状态(游离
态或颗粒物吸附态等)在环境中的迁移行为不同, 因
此对 PAEs 在大气中不同存在状态分配关系的研究,
可以帮助人们了解 PAEs 由于大气沉降或雨雪的冲
刷而进入土壤或地表水的比例。Eisenreich[47]通过大
量实践研究, 提出了PAEs在两种状态之间分配关系
的模型, 利用这一模型可以粗略分析不同PAEs组分
在游离态与颗粒物吸附态之间的分配关系。
地表水和地下水中的 PAEs 的来源主要通过两
大途径: 直接途径是含有该类化合物工业废水的排
放, 固体废弃物的堆放和雨水淋洗以及 PVC 塑料的
缓慢释放; 间接途径是该类化合物排入大气, 通过
干沉降或雨水淋洗而转入水环境中[48]。Karin[49]等通
过调查发现 PAEs 和壬基酚在城市水体系统中径流、
分布和区域排放的各种途径及影响因素。PAEs 属中

表 2 常见 PAEs 的主要环境参数
Tab. 2 Environmental parameters of difference species of PAEs
PAEs
参数
DMP DEP DBP DOP DEHP BBP
MP/℃ –1 –4 –35 –55 –45 -
bP/℃ 282/101.3KPa 296/101.3Kpa 182/0.667KPa 230/0.667KPa 228-239/0.667KPa -
M 194.19 222.24 278.35 390.56 390.56 312
Pv 4.19*10-3(20℃) 3.5*10–3 (25℃) 1*10–5 (25℃) 1.4*10-4 (20℃) 2*10–7 (20℃) 6*10–5
S 5000(20℃) 896(25℃) 13(25℃) 3.0(25℃) 0.4(25℃) 2.9
KOW 3.63 295 3.6*105 7.4*109 4.1*109 3.6*106
KOC 17.4 142 1.7*105 3.6*109 2.0*109 1.7*103
KHA 0.025 4.34*10–3 7.92*10–3 7.92*10–3 4*10–5 7.92*10–3
KHB 284 43.2 79.2 79.2 0.4 79.2
KOX 0.05 1.4 1.4 1.4 7.2 280
Kb 5.2*10–6 1*10–7 1.9-4.4*10–8 3.1*10–10 4.2*10–12 3*10–9
BCF 13.7 7.1*102 4.2*105 3.2*109 1.9*109 3.4*106
KB 16.0 107 4.7*107 3.9*108 2.3*108 5.7*104
参考数据: MP: 熔点; Bp: 沸点; M: 分子量; Pv: 蒸汽压; S: 水中溶解度, μg· L–1 ; KOW:正辛醇-水分配系数; KOC: 沉积物中有机碳-水分配
系数; KHA: 酸性水解常数, 1·(mol*h) –1; KHB: 碱性水解常数 1·(mol*h)–1; KOX: 自由基氧化速率常数, 1·(mol*h) –1; Kb: 微生物转化速率, 1·(mL*h) –1;
BCF: 水生生物富集因子; KB: 微生物-水分配系数

4 期 于晓章, 等. 邻苯二甲酸酯在环境中的降解机制 183

等极性物质, 一般难溶于水而易溶于有机溶剂,但
不同分子量的 PAEs 在水中的溶解性仍存在一定差
异[50]。正是由于 PAEs 难溶于水,所以存在于水体中
的 PAEs 在环境改变时,很容易从水中释放到大气中,
利用 PAEs 在水和大气之间的化学分配平衡系数可
以很好地描述 PAEs 从水体向大气迁移的趋势[50]。
由于 PAEs 具有疏水特性, 可被土壤、沉积物及
一些悬浮泥沙中的有机物质所吸附, 从而实现 PAEs
在液相和固相之间的重新分配。与大多数物质的固
相吸附相似, PAEs 在土壤或沉积物上所发生的吸附
并不随 PAEs 浓度的增加而呈线性增长, 而是随土
壤类型的变化而变化, 并受诸多因素的影响。许多
研究表明: 土壤的可溶性腐殖酸类物质对 PAEs 具
有强烈吸附作用, 可使其从土壤吸附态进入到溶液
中去, 从而降低 PAEs 被土壤颗粒吸附的份额[51]。
PAEs 进入自然环境, 经淋溶、挥发和沉降等过
程, 在土壤、水体和大气等环境介质中迁移、转化,
并在土壤、沉积物中累积, 并且可以进入生物体, 在
生物体内蓄积, 造成极大的危害[52]。故鉴于 PAEs
对环境污染的广泛性, 进入环境后残留的持久性和
生物富集作用, 已经对人类和自然界造成的巨大威
胁, 因此对环境中PAEs的降解机理的研究已显得尤
为重要。
5 PAEs 在环境中的降解途径
5.1 PAEs 的水解反应
在水中, PAEs 吸附于悬浮物的表面或以溶解状
态存在, 或转移至沉积物中, 十分稳定, 不易分解,
易引起二次污染[53]。由于 PAEs 的较低蒸汽压, 它们
在水中的挥发损失很小, 因而进入水环境的PAEs很
难向大气环境迁移转化, 而主要是在水体中发生相
应的迁移转化, PAEs 在水体中可发生水解、吸附、
光化学反应和微生物降解等一系列反应[54]。其中剧
烈搅拌和表面活性剂的存在, 可使 PAEs 的水溶解
度大为增加[52]。Fujii[55]等研究了塑料材料中 PAEs
的溶出状况, 发现其溶出速率以及总量与温度有很
大的关系。
PAEs 分子中的羰基对其化学性质起关键作用,
水解反应是该类化合物的主要化学反应, 其反应式
如图 1[53]: 该反应为酸碱催化反应, 其水解速率受
醇的空间阻隔影响[52]。水解能使 PAEs 得到初步降
解, 但不能使其完全降解。在自然条件下, PAEs 的

图 1 PAEs 水解反应
Fig. 1 The hydrolysis reaction of PAEs
水溶解性很低, 水解过程非常缓慢, 如表 3 所示, 因
而 PAEs 的水解作用在自然环境中不是最重要的反
应过程[56]。在生物介质中, 酯酶会促进 PAEs 的水解
反应[57]。
5.2 邻苯二甲酸酯的光降解
光降解过程是有机物吸收辐照波长大于 290 nm
的日光而发生的分解过程。过程可分为三类: 第一
类为直接光解, 有机物直接吸收太阳光能而进行反
应; 第二类为敏化光解, 水体中存在的天然物质(如
腐殖质或富里质)被日光激发, 天然物质又将其激发
态的能量转移给有机污染物而导致的分解反应; 第
三类是氧化过程, 天然物质被辐照而产生自由基或
纯态氧中间体, 中间体又与有机污染物作用而发生
反应。有机污染物的光降解速率与日光的光强(或光
通量)有关, 光强越大, 降解速率就越大[52]。因此, 在
河流等水体中光降解速率随着水深的增加而降低,
即在水体表面微层中其光降解作用最为明显[58]。研
究表明, DMP 的光催化降解可能从苯环上的碳链开
始断裂, 中间生成酯类化合物, 最后矿化成水和二
氧化碳[59]。
目前, 国内对于 PAEs 光降解的研究主要集中于
DBP、DEHP、DMP。研究表明, PAEs 的光催化降解
符合一级动力学方程, 胡晓宇[60]等通过实验得出
DBP、DEHP 光降解的最佳条件 pH 6.0、TiO2 2.0 g·L–1、
H2O2 2.0%, 证明溶解氧的增加有利于光降解; 影响
PAEs 光催化氧化反应因素的顺序为 PAEs 初始浓
度>光照时间>试液 pH>H2O2 浓度>TiO2 浓度。景伟
文[61]等研究得出 DMP 主要通过吸附在催化剂的表
面而非在溶液本体中发生降解, DMP 为 10 mg·L–1
左右时, TiO2投加量为 0.2—0.5 g·L–1、pH=7 是比较
理想的降解条件; DMP 初始浓度越高, 其降解率则
越低。表 4[62]所示, 紫外光(UV)+TiO2+H2O2 光催化
表 3 PAEs 水解半衰期
Tab. 3 The half-life of PAEs in water
名称 水解半衰期(y) 名称 水解半衰期(y)
DMP 3.2 DEP 8.8
DnBP 22 BBP <0.3
DnOP 107 DEHP 2000
184 生 态 科 学 34 卷

表 4 UV 、H2O2 、TiO2不同组合对 PAEs 光降解的影响
Tab. 4 Different treatments of UV, H2O2 and TiO2 during
photo-degradation of PAEs
组合 降解率/(%)
DMP DEP DBP DEHP DOP
H2O2+TiO2 3.5 4.1 45.8 49.0 50.8
UV+ H2O2 0.0 2.0 24.5 58.6 75.6
UV+ TiO2 29.2 24.8 52.2 84.3 86.7
UV+ H2O2+TiO2 71.2 83.6 70.7 98.1 97.5

氧化体系对于 PAEs 有较好的降解作用。对于自然
条件下 PAEs 的光降解作用还要进一步研究。
PAEs 是疏水性化合物, 易于吸附在无机颗粒
表面。而从光催化动力学观点看, 只有在有关的电
子受体(O2)和电子供体(有机物) 预先吸附在催化剂
表面时, 界面电荷的俘获才更加容易, 光量子效率
也更高[52]。学术研究显示 DMP 在 UV/Fe( III) /oxalic
acid 体系中的降解过程, pH 值和 oxalic acid 的浓度
决定了体系中 Fe(III)不同物种所占的比例和 O2–、
H2O2 等氧化性物质及OH 的数量, 是影响降解率的
两个重要参数。pH 主要通过影响体系中 O2–和 Fe(II)
的稳定性对 DMP 的降解效率产生影响, 最佳 pH 为
3.0, 在此酸度下, Fe(Ⅲ) 和 oxalic acid 的浓度比为
1:9—1:20 时达到最高降解效率[63]。而且, 酞酸酯容
易在水体表面微层中富集, 而表面微层是水体中日
光最先照射到的位置, 从而可以充分利用日光的作
用, 达到降解 PAEs 的目的[62]。
5.3 邻苯二甲酸酯的生物降解
生物转化是有机物在环境中降解的重要过程。
自然条件下微生物对环境中的有机物的降解有两种
方式: 一种是直接以该有机物作为生长基质, 在分
解代谢该有机物的过程中获取生命活动所需的能量
及本身物质更新所需的原料; 另一种就是共代谢作
用, 有生长基质存在时, 微生物活性增强, 微生物
对非生长基质的降解无论是氧化作用还是还原作用
都是共代谢的作用。影响有机污染物生物转化的因
素很多, 主要包括 pH、温度、溶解氧、有效的营养
物质、可以作为能源的其他有机物的存在以及能够
转化为有机污染物质的微生物群体和类别。
PAEs 的水解、光解和挥发速率非常缓慢, 生物
降解则是其在环境中分解的主要途径。曾锋[64]等分
别于植物、石油和霉菌代谢物中检出 PAEs, 证明
PAEs 可在自然环境中天然合成, 也是生物化学过程
的中间产物, 说明自然界存在能够降解PAEs的微生
物。PAEs 生物降解的主要途径是首先由微生物酯酶
作用水解形成邻苯二甲酸单酯、邻苯二甲酸和相应
的醇, 邻苯二甲酸在加氧酶作用下生成 3,4-二羟基
邻苯二甲酸或 4,5-二羟基邻苯二甲酸后, 形成原二
茶酸等双酚化合物, 芳香环开裂形成相应的有机酸,
进而转化成丙酮酸、琥珀酸、延胡索酸等进入三羧
酸循环, 并进一步被降解为 CO2 和 H2O, 其他所有
产物都是生物降解的中间产物[50]。其降解过程如图
2 所示:
在自然环境中, PAEs 的分布受生物降解作用的
影响非常大, 对于这种作用进行的实验室的模拟研
究较少, 其降解性决定于实验过程中加入的微生物
细菌的量、细菌的种类等, 且 PAEs 的降解速度比较
慢, 生物降解的半衰期在几天到几个星期, 精确的
时间决定于温度、溶解氧浓度和细菌密度等。在此
基础上, 人们也探求了利用生物转化作用来处理废
水中 PAEs 的技术。夏凤毅[65]等研究了 PAEs 的摇瓶
生物降解规律, 结果表明, 其摇瓶降解速率符合一
级动力学, 速率常数(Kb)与化合物的分子结构存在
相关关系。在自然水体的底泥中, 底泥是河流的重
要组成部分, 是河流水生态系统中物质交换和能流
循环的重要中枢之一, 也存在自身的生态修复[66]。
段舜山[67],李魁晓[68]等通过从红树林底泥中驯化富
集培养分离得到的苯二甲酸酯类化合物的降解菌,
研究了该菌对 DMP 的生物降解特性以及生物降解
途径, 结果表明, 该菌能够在 DMP 作为唯一碳源和
能源的培养基中生长, DMP 能够在好氧条件下被快
速降解, 浓度为 50 mg·L–1 的 DMP 在 5 d 内可以完
全被降解。

图 2 PAEs 生物降解
Fig. 2 The biodegradation pathway of PAEs
4 期 于晓章, 等. 邻苯二甲酸酯在环境中的降解机制 185

5.4 植物修复技术
植物修复(Phytoremediation)是利用绿色植物来
转移、容纳或转化污染物使其对环境无害。通过植
物的吸收、挥发、根滤、降解、稳定等作用, 可以
净化土壤或水体中的污染物, 达到净化环境的目的,
因而植物修复是一种很有潜力、正在发展的清除环
境污染的绿色技术[69]。
目前我国利用植物修复降解 PAEs 的技术正处
于研究阶段, PAEs 能否被植物吸收, 并在植物体内
发生转移, 完全取决于 PAEs 的亲水性、可溶性、极
性和分子量, 植物根系对 PAEs 的吸收直接与 PAEs
的相对亲酯性有关。彭胜巍[70]等研究发现, 有机质
亲水性越强, 被植物吸收就越少。由于大部分 PAEs
属于疏水性有机化合物(logKow<3.0)易于被根表面强
烈吸附而难以运输到植物体内, 选取合适的中间有
机溶剂, 不改变其性质且使其易溶于水而被根系吸
收运输到植物体内。PAEs 被吸收到植物体内后, 植
物可将其分解, 并通过木质化作用使其变成为植物
体的组成部分, 也可通过挥发、代谢或矿化作用使其
转化成为CO2和H2O, 或转化为无毒的中间代谢产物,
储存在植物细胞中, 达到去除 PAEs 的目的[71–72]。
综合研究, 主要通过 3 种机制降解去除环境中
的 PAEs, 植物在生长过程中, 可以通过根部直接吸
收土壤中 PAEs或者通过叶片直接吸收空气中 PAEs;
植物释放分泌物和酶, 刺激根际微生物的活性和生
物转化作用达到降解 PAEs 的效果; 植物增强根际
的矿化作用进一步降解 PAEs[70]。
6 小结
PAEs 是环境中重要的有机污染物之一, 它是人
类大量、长期使用造成的。目前人民虽然已经认识
到PAEs的危害, 但由于其在工农业生产和生活中的
不可替代性, 暂时还不能停止生产、合成和使用在
实际生产和生活中仍然离不开它。因此需进一步加
强对PAEs的迁移转化规律及其代谢产物的研究, 为
环境中 PAEs 的去除提供科学依据。当前研究重点一
方面应该放在如何让它与塑料制品的基质结合得更
加紧密, 使其不易分离出来, 进入环境中; 另一方
面, 是对已进入环境的这部分 PAEs 探寻最佳、最有
效果的降解方式, 将其危害将至最低, 研究快速经
济无有毒副产物的降解矿化技术。
参考文献
[1] WATANABE T. Determination of dialkyl phthalates in
high altitude atmosphere for validation of sampling method
using a helicopter[J]. Environmental Contamination &
Toxicology, 2001, 66(4): 456–463.
[2] 周文敏. 环境优先污染物[M]. 北京: 中国环境科学出版
社, 1989: 11–13.
[3] 金相灿. 有机化合物污染化学[M]. 北京: 清华大学出版
社, 1990: 266–275.
[4] GLAZE W H, KAN J W. Advanced oxidation processes
for treating ground water contaminated with TCE and
PCE–Laboratory Studies[J]. Industrial & Engineering
Chemistry Research, 1986, 80(5): 57–63.
[5] 郑晓英, 周玉文, 王俊安. 城市污水处理厂中邻苯二甲
酸酯的研究[J]. 给水排水, 2006, 32(3): 19–22.
[6] CHARLES A S, PETERSON D R, PARKERTON T F. The
environmentl fate of phthalate esters: a literature review[J].
Chemosphere, 1997, 35(4): 667–749.
[7] ZENG F, CUI K Y, XIE Z Y, et al. Distribution of
phthalate esters in urban soils of subtropical city,
Guangzhou, China[J]. Journal of Hazardous Materials,
2009, 164: 1171–1178.
[8] FROMME H, KUCHLER T, OTTO T, PILZ K, et al.
Occurrence of phthalates and bisphenol A and F in the
environment[J]. Water Research, 2002, 36(6): 1429–1438.
[9] HORN O, NALLI S, COOPER D G, et al. Plasticizer
metabolites in the environment[J]. Water Research, 2004,
38(17): 3693–3698.
[10] 任仁. 警惕邻苯二甲酸酯的污染[J]. 大学化学, 2003, 18
(6): 33–36.
[11] 杜娴, 罗固源, 许晓毅. 长江重庆段两江水相、间隙水和
沉积物中邻苯二甲酸酯的分布与分配[J]. 环境科学学报,
2013, 33(2): 557–562.
[12] 于云江, 叶昊, 杨彦, 等. 太湖流域(苏南地区)经口介质
中邻苯二甲酸酯的生物有效性及人体暴露评估[J]. 环境
化学, 2014, 33(2): 194–204.
[13] GIAM C S, CHAN H S, NEFF G S,et al.Phthalate ester
plasticizers: a new class of marine pollutant[J]. Science,
1998, 199(2): 419–421.
[14] YUAN S Y, LIU C, LIAO C S, et al. Occurrence and
microbial degradation of phthalate esters in Taiwan river
sediments[J]. Chemosphere, 2002, 49(2): 1295–1299.
[15] WEZEL A P, VLAARDINGENl P, POSTHUMUS R, et al.
Environmental Risk Limits for Two Phthalates, with
Special Emphasis on Endocrine Disruptive Properties[J].
Ecotoxicology & Environmental Safety, 2000, 46(3): 305–321.
[16] 钟嶷盛, 陈莎, 曹莹. 北京公园水体中邻苯二甲酸酯类
物质的测定及其分布特征[J]. 中国环境监测, 2010, 26(3):
60–64.
[17] GLEDHILL W E. Screening test for assessment of ultimate
186 生 态 科 学 34 卷

biodegradability: linear alkylbenzene sulfonates[J]. Applied
& Environmental Microbiology, 2008, 30(5): 922–929.
[18] MORITA M, NAKAMURA H, MIMURA S. Phthalic acid
esters in water[J]. Water Research, 1994, 8(2): 781–788.
[19] PEIJNEN W J, STRUIJS J. Occurrence of phthalate esters
in the environment of the Netherlands[J]. Ecotoxicology &
Environmental Safety, 2006, 63(2): 204–215.
[20] MARAQA M A, ZHAO X D, LEE J U. Comparison of
nonideal sorption formulations in modeling the transport of
phthalate esters through packed soil columns[J]. Journal of
Contaminant Hydrology, 2011, 125(1): 57–69.
[21] WITTASSEK M, WIESMULLER G A, KOCH H M, et al.
Internal phthalate exposure over the last two decades-a
retrospective human biomonitoring study[J]. International
Journal of Hygiene & Environmental Health, 2007, 210
(3–4): 319–333.
[22] WANG J L, LIU P, SHI H C, et al. Kinetics of phthalic
acid ester degradation by acclimated activated sludge[J].
Process Biochemistry, 1997, 32(7): 567–571.
[23] KLOWE W M, MCCONNELL E E, HASEMAN J K, et al.
Carcinogenicity testing of phthalate esters and related
compounds by the National Toxicology Program and
National Cancer Institute[J]. Environmental Health Pers-
pectives, 1982, 45(4): 456–463.
[24] LIAO C S, YEN J H, WANG Y S. Growth inhibition in
Chinese cabbage (Brassica rapavar. chinensis) growth
exposed to di-n-butyl phthalate[J]. Journal of Hazardous
Materials, 2009 163(2): 625–631.
[25] 吴志辉, 聂湘平, 杨宇峰. 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)对
海洋微藻的生态毒理研究[J]. 生态科学, 2006, 25(2):
168–170.
[26] 靳秋梅, 孙增荣. 邻苯二甲酸酯类化合物的生殖发育毒
性[J]. 天津医科大学学报, 2004, S1: 15–18
[27] CHARLES A S, DENNIS R P, THOMAS F P, William J A.
The environmental fate of phthalate esters a literature
review[J]. Chemosphere, 1997, 35(4): 667–749.
[28] POSTER P M, MYLCHREEST E, CAIDO K W, et al.
Effects of phthalate esters on the developing reproductive
tract of male rats[J]. Human Reproduction Update, 2001,
7(3): 231–235.
[29] 胡丹丹, 王春琳, 宋微微, 等. 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)
胁迫对三疣梭子蟹亚急性毒性[J]. 生态科学 , 20013,
32(4): 453–461.
[30] 赵振华. 酞酸酯对人与环境潜在危害的研究概况[J]. 环
境化学, 1991, 10(3): 64–68
[31] ZHAO X K, YANG G P, WANG Y J. Adsorption of
Dimethyl Phthalate on Marine Sediments[J]. Water, Air &
Soil Pollution, 2004, 157(1): 179–192.
[32] WORMUTH M, SCHER M. What are the sources of
exposure to eight frequently used phthalic acid esters in
Europeans[J]. Risk Analysis, 2006, 26(3): 803–824.
[33] PREUSS R, KOCH HM, ANGER J. Biological monitoring
of the five major metabolites of di-(2-ethylhexyl) phthalate
(DEHP) in human urine using column-switching liquid
chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal
Chromatography B, 2005, 816 (2): 269–280.
[34] KATO K, SILVA M J, NEEDHAM L L, et al. Quantifying
phthalate metabolites in human meconium and semen using
automated off-line solid-phase extraction coupled with
on-line SPE and isotope-dilution high performance liquid
chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Analytical
Bioanalytical Chemistry, 2006, 78(10): 6651–6655.
[35] CALAFAT A M, BROCK J W, SILVA M J, et al. Urinary
and amniotic fluid levels of phthalate monoesters in rats
after the oral administration of di (2-ethylhexyl) phthalate
and di-n-butyl phthalate[J]. Toxicology, 2006, 217(1):
22–30.
[36] MORTENSEN G K, MAIN K M, LEFFERS H, et al.
Determination of phthalate monoesters in human breast
milk, consumer milk and infant formula by tandem mass
spectrometry (LC/MC/MS)[J]. Analytical Bioanalytical
Chemistry, 2005, 382 (4): 1084–1092.
[37] SILVA M J, SAMANDAR E, PREAU J L. Automated
solid-phase extraction and quantitative analysis of 14
phthalate metabolites in human serum using isotope
dilution-high-performance liquid chromato graphytandem
mass spectrometry[J]. Analytical Toxicology, 2009, 29 (4):
819–824.
[38] LIN S S, KU H Y, SU P H, et al. Phthalate exposure in
pregnant women and their children in central Taiwan[J].
Chemosphere, 2011, 82(3): 947–955.
[39] MOORE R W, RUDY T A, LIN T M, et al. Abnormalities
of sexual development in male rats with in utero and
lactational exposure to the antiandrogenic plasticizer di
(2-ethylhexyl) phthalate[J]. Environmental Health Pers-
pectives, 2009, 109(2): 229–237.
[40] BOISEN K A, KALEVA M, MAIN K M, et al. Difference
in prevalence of congenital cryptorchidism in infants
between two Nordic countries[J]. Lancet, 2004, 363(5):
1264–1269.
[41] HUYGHE E, PLANTE P, THONNEAU P F. Testicular
cancer variations in time and space in Europe[J]. European
Urology, 2007, 51(3): 621–628.
[42] CARLSEN E, GIWERCMAN A, KEIDING N, et al.
Evidence for decreasing quality of semen during past 50
years [EB]. BMJ, 1992, 305(6854): 609–613.
[43] JORGENSEN N, ASKLUN C, CARLSEN E, et al.
Coordinated European investigations of semen quality:
results from studies of Scandinavian young men is a matter
of concern[J]. International Journal of Andrology, 2006,
29(1): 54–60.
[44] JORGENSEN N, CARLSEN E, NERMOEN I, et al.
4 期 于晓章, 等. 邻苯二甲酸酯在环境中的降解机制 187

East-West gradient in semenquality in the Nordic-Baltic
area: a study of men from the generalpopulation in
Denmark, Norway, Estonia and Finland[J]. Human
Reproduction, 2002, 17(6): 2199–2208
[45] CRISP T M, CLEGG E D, COOPER R L. Environmental
endoccrine disruption: An effects assessment and analysis
[J]. Environmental Health Perspectives, 2008, 106 (1):
11–16
[46] 胡雄星, 韩中豪, 刘必寅, 等. 邻苯二甲酸酯的毒性及其
在环境中的分布[J]. 环境科学与管理, 2007, 1(32): 37–40.
[47] EISENREICH S J. Overview of atmospheric inputs and
losses from films[R]. Journal of Great Lakes Research,
1982, 8(2): 241-242.
[48] 叶常明 . 环境中的邻苯二甲酸酯 [J]. 环境科学进展 ,
1993, 1(2): 36–47.
[49] BJORKLUND K, COUSINS A P, MALMQVIST P A, et al.
Phthalates and nonylphenols in urban runoff: Occurrence,
distribution and area emission factors[J]. Science of the
Total Environment, 2009, 407(10): 4665–4672.
[50] 李海涛, 黄岁梁. 地表水中邻苯二甲酸酯的迁移转化[J].
环境污染与防治, 2008, 28(11): 853–858.
[51] 温志丹, 高大文, 李喆, 等. 邻苯二甲酸酯降解菌的分离
鉴定及降解特性[J]. 哈尔滨工业大学报, 2013, 45(12):
38–42.
[52] 李海涛, 黄岁樑. 水环境中邻苯二甲酸酯的迁移转化研
究[J]. 环境污染与防治, 2006,11(28): 36–43.
[53] 林兴桃, 王小逸, 任仁. 环境内分泌干扰物—邻苯二甲
酸酯的研究[J]. 环境污染与防治, 2008, 25(5): 286–288.
[54] Charles A S, Peterson D R, Parkerton T F. The environ-
mental fate of phthalate esters: a literature review[J].
Chemosphere, 1997, 35(4): 667–749.
[55] FUJII M, SHINOHARA N, LIM A. A study on emission
of phthalate esters from plastic materials using a passive
fluxs ampler[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37(6):
5495–5504.
[56] 曹楠, 贺穗莉. 增塑剂的污染与防治[J]. 化学教育, 2003,
(2): 1–2.
[57] 周开胜, 杨刚, 郑建民. 水体中酞酸酯类环境激素环境
过程研究[J]. 安徽科技学院学报, 2010, 24(4): 1–4.
[58] 金朝晖, 黄国兰, 柴英涛, 等. 水体表面微层中酞酸酯的
光降解研究[J]. 环境化学, 1999, 18(2): 109–114.
[59] 赵玲, 刘敏, 尹平河, 等. 邻苯二甲酸二甲酯的光催化降
解机理[J]. 环境工程学报, 2011, 5(6): 1273–1277.
[60] 胡晓宇, 张克荣, 孙俊红, 等. 中国环境中邻苯二甲酸酯
类化合物污染的研究[J]. 中国卫生验, 2003, 13(1): 9–14.
[61] 景伟文, 韩文娟. UV/TiO2 光催化降解水体中的邻苯二
甲酸二甲酯[J]. 环境污染与防治, 2013, 35(1): 40–49.
[62] 胡晓宇, 张克荣, 郑波, 等. 水体中邻苯二甲酸酯光降解
研究[J]. 四川大学学报: 医学版, 2003, 34(21): 300–302.
[63] 景伟文, 宋红黎, 张云龙, 等. Fe(Ⅲ)--oxalic acid 对水体
中邻苯二甲酸二甲酯的光降解[J]. 环境工程, 2014, 4(1):
126–130.
[64] 曾锋, 康跃惠, 傅家谟, 等. 邻苯二甲酸二甲(2-乙基己
基) 酯酶的促降解性的研究[J]. 环境科学学报, 2001,
21(1): 13–17.
[65] 夏凤毅, 郑平, 周琪, 等. 邻苯二甲酸酯的摇瓶生物降解
规律研究[J]. 环境科学学报, 2002, 22(3): 379–384.
[66] 钟萍, 李丽, 李静媚, 等. 河流污染底泥的生态修复[J].
生态科学, 2007, 26(2): 181–185.
[67] 段舜山, 徐景亮. 红树林湿地在海岸生态系统维护中的
功能[J]. 生态科学, 2004, 23(4): 351–355.
[68] 李魁晓, 顾继东. 邻苯二甲酸二甲酯的好氧生物降解及
生化途径[J]. 环境科学与技术, 2006, 29(2): 36–45.
[69] 于晓章. 环境污染治理领域中的植物修复技术[J]. 生态
科学, 2004, 23(3): 256–262.
[70] 彭胜巍, 周启星. 持久性有机污染土壤的植物修复及其
机理研究进展[J]. 生态科学, 2008, 27(3): 469–475.
[71] 宋广宇, 代静玉, 胡锋. 邻苯二甲酸酯在不同类型土壤
—植物系统中的累积特征研究[J]. 农业环境科学学报,
2010, 29(8): 1502–1508.
[72] 檀笑, 龙颖贤, 叶锦韶, 等. 有机物和重金属复合污染水
体的修复植物筛选及修复性能[J]. 生态科学, 2011, 30
(1): 55–59.
[73] WANG Jie, LUO YuanMing, TENG Ye, et al. Soil
contamination by phthalate esters in Chinese intensive
vegetable production systems with different modes of use
of plastic film[J]. Environmental Pollution, 2013, 180(2):
265–273
[74] SAILLENFAIT A M, SABATE J P, GALLISSOT F.
Effects of in utero to di-n-hexyl phthalate on the reproduc-
tive development of the male rat[J]. Reproductive Toxico-
logy, 2009, 28(4): 468–476.
[75] 肖爱风, 杨慧丽, 安民, 等. 邻苯二甲酸二丁酯对绿色巴
夫藻的生长毒性和干扰效应[J]. 生态科学, 2013, 2(4):
429–433.
[76] 骆祝华, 黄翔玲, 叶德赞. 环境内分泌干扰物—邻苯二
甲酸酯的生物降解研究进展[J]. 应用与环境生物报 ,
2008, 14(6): 890–897.
[77] 李祝, 郭向前, 赵以军, 等. 水环境中微囊藻毒素的生物
降解[J]. 生态科学, 2005, 24(1): 90–95.
[78] 王金霞, 席贻龙, 刘晓波. 邻苯二甲酸二丁酯对多刺裸
腹溞的毒性[J]. 生态科学, 2009, 28(7): 1335–1339.
[79] WEN G, LIU Z Q. Ozonation kinetics for the degradation
of phthalate esters in water and the reduction of toxicity in
the process of O3/H2O2[J]. Journal of Hazardous Materials,
2011,195 (2): 371–377.
[80] 田斐, 何宁, 段舜山. 三种环境激素对四种海洋微藻的
急性毒性效应研究[J]. 生态科学, 2013, 32(4): 401–407.