全 文 ：化学学报 人 C TA O HIM I CA班 N I CA I加 1, 鉴9 , 6 10一 6 1盛
土木香内醋和异土木香内醋与共辗
二烯的 D i e l s 一A ld e r 反应
贾韵仪, 肖守军 董庭威
(复旦大学化学系 , 上海 , 20 43 句
赵圣裕
(复旦大学侧试中心 , 上海 , 20 43 3)
木文以土木香根中分离得到的土木香内醋 ( 1) 和异土木香内醋 (助为原料 , 分别与环戊二烯 ( 8) 、
螺〔2 · 叼一先-6 庚二烯 ( 4) 、 映喃 、 蕙或丙烯醛进行 iD e卜A ld er 反应 , 发现 1 和 2 只与 3 或 4 发生反
应 ,未能得到 1 和 马与映喃、 蕙或丙烯醛的反应产物 . X 射线单晶衍射法确定 1 或 2 与 3 的反应产
物的构型 . 应用高分辨核磁共振谱 N O E 方法确定 1 或 2 与 盛的反应产物的构型 .
曾从金光菊 (R u db eo k主a l a o i n a七a .L ) 根中分离得到一个二聚倍半菇内酷金光菊内醋
( R ud be
o kl ol id e) 山 , 它可能是土木香内酷 (1) 和另一尚未发现过的愈创内酷在植物体内 发生
D ie 贻一 A ld er 反应所致 . 从它的立体构型来看 , 是愈创内醋的启面对 1 的 a 面进行加成 .
井= 乡 溉「 , O
金光菊内醋 愈创内酸
19 87 年 M的 u劝 和 H的 er l ie n团 从 且 el e in u m a确 u m n滋。 L . 根中分离得到两个双倍半裕
内醋 人 和 B . 它们可能是 1和异土木香内醋 (黝在植物体内分别与姜烯发生 R e-1S A l d er 反
应所致 . 从它们的立体构型来看 , 姜烯分别对 1 和 2 的启面进行加成 . 当采用 2 与姜烯进行
D加工。一 A ld o r 反应时亦分离得到了该构型的产物 .
D i e l s 一 A 】de r反应 妙 ; 叮勺伞。
1 , 8 , 年招月 妞 日收到 , 国家自然科学基金资助的课题。
化学学报 A TC A OH I M I OA S I N I O A 1 9 9 1 · 6 1 1 ·
关于 1 的 D i le于 A d1 e1’ 反应迄今未见报道 . 为 了观察 1 和 2 与共扼二烯加成反应的方向 , 以
及为 了今后合成金光菊内醋 , 我们对 1 和 2 与环戊二烯 ( 3 ) 、 螺 2[ .叼 一 4 , 6 一庚二烯 ( 4 ) 、 吠喃 、 葱
和丙烯醛的 D i el 于A ld 叮 反应进行了研究 .
1 和 2 从菊料植物土木香根中分离得到 , 当它们与上述共扼二烯反应时 , 发现 1 和 2 在甲
苯中与 3 发生反应 , 在二 甲苯中可与 盛发生反应 . 但 1 和 2 不与吠喃 、 蕙或丙烯醛反应 , 虽然
尝试改变溶剂 , 选用四氢吠喃和联苯 , 并以三氟化硼一乙醚为催化剂亦未得到反应产物 .
在双分子的 D 立el 卜A l d er 反应 中 , 起决定性作用的是共 扼二烯 的 最 高 已 占分 子 轨道
H O M O 和亲二烯的最低未占分子轨道 L U M O , 当它们的对称匹配适当时 , 相互作用的两个轨
道能量相差越少越易进行反应阁 . 在 1 和 2 中各有两个双键 , 内醋环上的双键因受 a 位吸电
子基团的影响 , 使 L U M O 能量降低 , 优先与 3 和 4 反应 . 由于吠喃和葱的芳香结构以及丙烯
醛的共扼效应 , 与 3 和 4 相比 , 它们的 H O M O 能量较低 , 使与 1 和 2 的反应困难 , 故未得到它
们的 D ie l日- A ld er 反应产物 .
当 1 和 2 与 8 或 4 反应时 , 产物可能存在四种不同的立体构型 :
。 t
.公 . x ·丫· ” 】; ` l矿 . x . 丫一 e日: e H: 一 l , , l△` “ , , x ·丫· 。 ! ; s r△ ` t , 5 , . x . 丫一 c o Z e。 , 一 》
应用高压液相色谱分析反应产物 , 其中有一主要产物 , 经硅胶柱层析分离后 , 在石油醚中
重结晶可得到主产物的纯品 . 利用 X 射线单晶衍射法对 1 或 2 与 3 反应后的主产物构型进行
确定 , 它们的构型分别为 6 A 和 7 A (见图 1) . 利用高分辨核磁共振谱确定 1 或 马与吸反应后
的主产物的构型 . 首先将 6 与 1 的 立H N M R 谱作比较 , 可知 1今H , 15 一 , 于H , 和 8 “ 一H , 低
场峰为 1 8一H 和 1乐且 . 用去偶法判断出 7少H 和 8“ - H 分别 为 飞 2 .胎 和 4 . 韵 p p m , 18 we 且
和 1 9 - H 分别为 札 6 . 48 和 6 . 29 P Pm , 1卜 H 和 2 0 we H 为 几 2 . 37 和 2 . 48 p P m . 然后用 N O E
方法确定构型 , 当照射 -6 H 时 , 7“ we H 和 2于H 有增益 , 而 1 8一 H 和 1 9 一H 无变化 . 从模型看它
的构型可能为 6 0 .
将 8 与 2 的 主且 N M R 谱作比较 , 可知 1-4 H , 1反一且 , 1 5 ,一 H 和 s a- H . 用去偶法确定 7` we
H 和 加一H 分别为如 1 . 9 7 和 4 . 6 7 p pm , 1 8一且 , 19 一H , 1-7 H 和 2 0一且分别为 几 6 .肠 , 6 . 2 6,
2
.济 和 2 . 51 P Pm . 用 N O E 方法确定构型 , 当照射 知一 H 时 , 1于 H 和 2 0一 H 有明显增益 . 从
模型看它的构型可能为 S A .
从以上结果看出 , 2 与 8或 . 发生 D ie 卜人 l d er 反应时产物为 常人 和 S A , 共扼二烯有利
二 , a . 」 化学学报 人OT 人 O任工M CI 人 8工到工0蕊 均牡
c (3少
5 A 〔C ( 5) 和 C ( 6 ) , 0仪8 )和 0 ( 1 9 )之间为双键
0 ( 1) 0 ( 2)
C ( 1右)
C ( 15}
7A 〔0 (劲和 0 ( 1 5 ) ,
C ( 18 )
0 ( 1 8) 和O ( 1 9)之间为双键
图 I X 射线单晶衍射法测得的构型
于对 2 的 a 面进行加成 , 这与植物体内的情况不同 . 而 1 与 3 或弓反应时则与共扼二烯的结
构有关 . 3 有利于对 1 的 a 面进行加成 , 产物为 石A , 而 4 则有利于对 1 的 月面进行加成 , 产物
为 6 0 . 出现这些差别的原因 , 有待于作进一步的研究 .
实 社吞双叮
温度未经校正 . 元素分析由 P e1’ k i n 一 E lm o 240 0 型元素分析仪测定 . 红外光谱 由岛津
I R 一4 0 8 型红外分光光度计测定 , K B r 压片 . 核磁共振谱由价 u业 M S L 30 型测定 , 0 D o1 3
作溶剂 , T M S 为内标 . 晶体结构由 E n ar f N o in us O A D ` 型四 圆 X 射线单晶衍射仪测定 质
谱由 F i in g e o M的 4印 1 型质谱仪测定 . 高压液相色谱 由岛津 L O 4A 型高压液 相 色 谱 仪 测
定 , Z o r b a卜O D S 柱 , 4 , 1 甲醇一水 . 薄板层析用硅胶 G P Z良板 . 柱层析用 60 一 80 m e血硅胶 ,
展开剂 4 : 1 石油醚一乙酸 乙醋 .
1 和 2 的分离 2 8 0 9 土木香根用 3 L l : 1 : 1 石油醚一乙醚一甲醇浸泡 3 天 , 滤液浓缩后按
文献 〔4〕方法分离得到 3 . 1 4 9 1 , m . p . 7 2一 74o C ; 1 . 76 9穷, m . p . 110 一 1 1 2o C . 它们的 工R 和
扭 N M R 谱与文献报道相符〔叹
1 和 3 的反应 在 5二 L 圆底烧瓶中加 入 1 1 6 · 0 m g ( 0 . 5 m m o l ) 1 , 6 0 助L (o . g m m o l ) 3 和
Z m L 甲苯 , 氮气保护 , 10 0 0 电磁搅拌加热 , 薄板层析跟踪 , 2 0 五反应完成 . 减压蒸除溶剂 , 粗
产物作高压液相色谱分析 , 其 中一主要产物按峰面积计算含量为 8 0多 . 用 1 5 0 9 硅胶进行柱层
析 , 得 1邓 . 0二 g 产物 6 , 产率 82 矛 . 在石油醚中重结晶后 , 再在石油醚中培养单晶 , 作 X 射线
单品衍射 , 确定其构型为 6 A . m . p . 1 2 5一 1 2 o6 C . 。幼H : O6 : (计算值 : O , 8 0 .动 ; H , 8 . 78 . 实测
值 : 0 , 8 0 , 6 5 ; H 。 9 .卿 . ,二 x : 3 0 8 0 (一OH ) , 1 7石0 ( C一 0 , 公内酚 ) om代 灿 : 1 . 0 8 (3瓦 d , 3
化学学报 A住 r A OH I MIA S OIN IA C 9 9 1 1· 6 13·
只 15一 H )
,
1
.
1 2 ( I H
,
m )
,
1
.
.
24 (3 H
, 。 , 3 又 1 4一H ) , 1
.
3 2 ( 1且 , d ) , 1 . 4 2一 1 . 6 0 ( gH , m ) ; 1 、 8 0
( I H
,
m)
,
1
.
9 8 ( I H
,
d )
,
2
.
1 0 ( I H
,
m )
,
2
.
4 3 ( I H
,
m )
,
3
.
0 1 ( I H
,
d )
,
4
.
8 2 ( I H
,
m
,
s a -
且 ) , 5 . 0 0 (I H , d , 6一H ) , 6 . 1 3 ( 1且 , d d ) , 6 . 4 0 ( I H , d d ) p pm . 仍 / 。 : 2 9 9 ( 〔M + 1 ] 十 , 3 2形) ,
2 3 3 ( 3 4 )
,
1 5 1 ( 1 0 0 )
,
6 6 ( 3 8 )
. 〔 。 1 2 00 。 , M r 一 2 9 8 · 4 3 ; 正交晶系 , 空间群 p Z: 2 , 2 1 , 晶胞参数
a 一 0 . 6 3 1 3 , b ~ 1 . 2 0 4 9 , e ~ 2 . 2 4 1 o n m , V ~ 1 . 7 0 5 2 。 。 , 3 , D 。一 1 . 1 6 2 , 万 一 4 , 尸 (0 0 ) 一 6 4 8 ;
M o了 a X 射线 , 肋 ~ 0 . 6 8 2 ; 直接法测定 .
1 与 4 的反应 步骤 同前 . 1 6 . O m g ( o . s mmo l ) 1
.
10 肋L (约 l m m ol ) 4 , l m L 二 甲
苯 , 12 o0 C 反应 24 h . 得 1 8 . 0 m g 6 , 产率 73多 . m . p . 1 54一15 6o C . 矶 : H邓0 2 (计算值 : C,
81
.
4
; H
,
8
.
70
. 实测值 : O , 81 . 12 ; 且 , 8 . 31 ) . vm二 : 30 50( 一 O H ) , 灯防 (C 一O , 7 一内酷 )
o
m
一 1 . 几 : 0 . 29 ( ZH , m , 环丙基氢 ) , 0 . 7侧 Z H , 七, 环丙基氢 ) , 1 . 08 (3 H , d , 3 火 1 5一H ) , 1 · 10
(1 R
,
m
,
la
e
H )
,
1
.
2武3H , s , 3 火 14 一H ) , 1 . 3 7一 1 . 61 ( 6 H , m ) , 1 . 82 (1且 , m , 2月一且 ) ,
2
.
1 4 ( I H
,
d d
,
9月一且 ) , 2 . 2 6 ( I H , d d ) , 2 . 3 7 ( I H , 七, 1卜H ) , 2 . 4 0 (I H , m , 4一H ) , 2 . 4 8
(I H
,
d
,
2 0一H )
,
2
.
5 3 ( I H
,
d d
, 介一H ) , 4 . 8 2 ( I H , 二 , a8 一 H ) , 5 . 0 2 ( I H , d , 6一H ) , 6 . 2 9
( I H
,
d d
,
1 9一H )
,
6
.
4 8 (I H
,
d d
,
1 8一H ) p p n l
. 。 / 。 : 3 2 4 ( 〔M + 〕 , 6多) , 2 3 2 (3) , 9 2 (1 0 0 ) .
2 与 3 的反应 步骤同前 ,用量同 1 与 3 的反应 ,反应 1 6 h . 得 117 . 5 m g 产物 7 ,产率 7 9多 .
构型为 7 A . nr . P . 1 3 0一 1 3 1 o C . 0 。。 H : 。O 。 (计算值 : O , 8 0 . 5 0 ; H , 8 . 7 8 . 实测值 : O , 8 0 . 0 3 ;
H
,
8
.
2 3 )
.
, 。 。二 : 3 0 8 0 (一 O H ) , 1 7 5 0 ( 0一 O ,乍内酷 ) , k 164 5灯0一 0 ) o m 一 1 . a n : 0 . 8 0 ( 3H , 。 , 3 丫 1奋
H )
,
0
.
9 0 ( I H
,
m )
,
1
.
1 6 ( I H
,
m )
,
1
.
2 0一 1 . 4 2 ( 6王[ , m ) , 1 . 48 ( I H , m ) , 1 . 5 7 ( ZH , n i ) ,
1
.
6 6 ( I H
,
d
,
b )r
,
1
.
8 7 ( I H
,
d
,
b r )
,
1
.
9 2 ( I H
,
m )
,
2
.
1 2 ( I H
,
d d )
,
2
.
3 2 ( I H
,
m )
,
3
.
0 3
( I H
,
d )
,
4
.
4 2 ( I H
,
d
,
15 1一H )
,
4
.
7 0 (I H
,
m
,
s a 一 H )
,
4
.
75 (I H
,
d
,
1 5: 一 H )
,
6
.
1 0 ( I H
,
d d )
,
6
.
3 6 ( I H
,
d d ) p m
. 。 / : : 2 9 9 (〔M + 1 ] + , 17 多) , 2豁 ( 1 0 0) , 6 6 ( 79 ) . 0 , 。H : 。 O 。 , 万 r ~
2 9 8
.
4 3 ; 正交晶系 , 空间群 P Z i Z , 2 , , 晶胞参数 。 一 0 . 6 3 9 1 , b ~ 1 . 2 1 1 8 2 , 。 ~ 2 . 1 4 9 8 3 n m ; V ~
1
.
6 6 1 8 n m 8
,
D
。 一 1 . 1 1 0 , Z ~ 4 , F (0 0 () ) 一 6 4 8 , M o f a X 射线 , 释 一 0 . 6 5 1 , 直接法测定 .
2 与 4 的反应 步骤同前 , 用量同 1 与 . 的反应 , 反应 2 0 h . 得 1 5 . 0 m g产物 8 , 产率 71 形 .
m
.
P
.
1 6 1一 1 6 3 O C , C 。。H 2 8 O 。 (计算值 : G , 8 1 . 4 ; 豆 , 8 . 7 0 . 实WIJ 值 : 0 , 8 1 . 3 5 ; 且 , 8 . 9 1 ) .
, m a 二 : 3 0 8 0 (一O H ) , 1 7石5 ( C一 O , 7 一内醋 ) , 1 6 4 5 ( 0一 0 ) o m 一 1 . a H : 0 . 3 1 ( Z H , m , 环丙基氢 ) ,
o
·
7 1 ( ZH
, 七, 环丙基氢 ) , 0 . 8 0 ( 3 H , 。 , 3 火 1 4一H ) , 0 . 8 6 ( I H , d , b r ) , 1 . 0 7一 1 . 2 5 (3 H , m) ,
1
.
3 0一 1 . 6 2 (S H , m ) , 1 . 7 1 ( I H , d , b r ) , 1 . 9 7 ( I H , m , 耘一H ) , 2 . 1 0 ( 1且 , m ) , 2 . 1 6 ( I H ,
d d )
,
2
.
3 0 ( I H
,
m )
,
2
.
3 7 (I H
, 七, 1 7一 H ) , 2
.
51 ( I H
,
d
,
2 0一且 ) , 4 . 4 3 ( I H , d , 1 5 1一H ) , 4 . 6 7
(I H
,
m
, 阮一H ) , 4 . 7 4 ( 1且 , d , 1 5 2一且 ) , 6 . 2 6 ( I H , d d , 1 9 we H ) , 6 .苟 ( I H , d d , 1 8一H )即m .
哪 / : : 3 2 4 ( [M + 〕, 7多 ) , 2 3 2 ( 1 ) , 9 2 (1 0 0 ) .
X 射线单晶衍射 由复旦大学测试中心刘笙测定 , 谨此致谢 .
参 考 文 献
〔 1 〕 J a kn oP vi 。 , J . : J绝 , Y . Y . ; K in g , R , M : B Ob lm a n n , P . , 工幼厉卯 A二 . 确姗 . , 10 8 , , 挂越 .
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{ [ 生〕 B o h l m 。二 n , F . ; M a h a n t a , P . K . : J a k 二 r o v , e , J . ; R a 。七0 9 1 , R . 0 . ; N a t u , A . 人 . , 疏刀才“ 无6 刀乙. , , 9 8 7 , 里7 , 1 1 6 5 .
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。
6 勺 4. 化学学报 AC T ACH I MIC A日I NI C 1 A9 9 1
O ie l名一 A lde rRe ae t io n of A lan to lae to ne an1 d5 0、 I an to lae to ne
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,
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(刀。卯叮 刀记九忿 of C he 饥翻才叼 , 尸侧朋 口耐 2 ,己” 衫夕, 肋。 g ha ` 2 0 4 3 )
Z h a o
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一 Y l i
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e 、 et 中 of A 火川 y s钻 a耐 皿绍。 。 : e 。朗才, 刀叼a , 万几初贯时勺 , 名ha , g ha 感, 2 0 43 3 )
A b漪 r a此
A l a n 七o l a 眺 o n e ( 1 ) a n d i so a l a n 七o l a e七o n e (2 ) w e r e s o aP r的 e d for m 七h e or o七 o f I n u l a
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il e p 七a d i e n e (曦) , fu o n , a 。七h ar o e n e a n d a o r y l a l d e h y d。 , 七h o D i e l -s A l d e r r e a 。七i o n s W e r e
o n l y o co u r r e d w i t h 8 o r 盛. T h e o 血 g u喻 i o sn o f 七h e m时n a d d主七i o n p r o d u咖 w o r e
d e七e皿 i n e d b y X 一 r a y d i f ar 的 i o n 压n d h i g h r e so l的 jo n NM R .