全 文 ：第 7 3卷 第 4 期
1 94 9年 1 1 月
昆 虫 学 报
A C TA E N TOM O L O G I C A S I I NCA
V o l
.
37
,
N
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4
1 9 9 4
猪毛篙精油杀虫的有效成分 *
徐汉虹 赵善欢
(华南农业大学昆虫毒理研究室 , 广州 5 1 0` 4 2 )
周 俊 丁靖恺 喻学俭
(中国科学院昆明植物研究所植物化学开放实验室 , 昆明 6 ,。 2 0 4 )
a 共 生物活性筛选试验表明 , 菊科植物猪毛篙 (A r , , , i , i a s c o 户a r i a w a l d s t · e ` K i t a g ) 全草糟
油其杀虫活性。 采用 G C一 M S 方法分析了猪毛篙精油的化学成分。 共检出 92 个成分 , 鉴定了其中 46 个成
分。 通过柱层析分离出主成分 ,经各种波谱分析鉴定为卜苯基一 2 , 4一己二块。 活性跟踪结果表明 , 1一苯基一 2 ,
卜已二炔为猪毛离精油中的主要杀虫成分。
关 . 润 猪毛高 精油 杀虫活性 卜苯基一 2 , 4一已二换
为了开发无公害的植物性杀虫剂 ,并从植物中找到一些结构相对简单的杀虫化合物 ,
为农药仿生合成提供先导化合物 ,作者自 1 9 8 8 年以来 ,对 8 种植物精油进行了生物活性
测定 ,首次发现猪毛篇精油对储粮害虫有很高的杀虫活性 (徐汉虹等 , 1 9 9 3 ) 。
猪毛篙 (汉 r , e m i , i a s c o户a r i a W a ld s t . e t K i t a g ) 为菊科篙属植物 , 一年或二年生草
本 , 在我国各地分布 (中国科学院植物研究所 , 1 9 7 5 ) 。 猪毛篙精油的杀虫活性及其有效成
分尚未见报道。 本研究通过对猪毛篙精油进行成分分析 , 配合活性跟踪试验找出有效成
分 , 为杀虫剂的仿生合成提供先导化合物 ,为合理利用猪毛篙资源提供依据。
材 料 与 方 法
1
. 猪毛篙 l ” 1年 8月采自青海省西宁市郊 , 由室内自然晾干的全草经水蒸气蒸馏
而得精油 , 为黄绿色液体。 出油率为 0 . 36 关 。
2
.
G C
一
M S 测定 F i n n i g a n 4 5 1 0 型 G C 一 M S 仪 。 色谱柱为 S E一 5 4 , 3 o m x 0 . 2 5
m 。 。 柱温 8 0℃里丝之 20 0℃ 。 气化室温度 2 3 0℃ ,柱前压 1 4 7 . o 9 9 K p a , 检测器 F ID , 分流
比 20 : l 。 EI : 7 0e v , 发射电流 o . 25 m A , 倍增电压 13 0 0 V , 扫描周期 1秒 。 数据处理使用
IN C O S 系统 。 各分离组分首先通过 N I H / E P A /M S D S 计算机谱库 (美国国家标准局谱
库 )进行检索 ,并与在实验室用标准已知化合物进行 G C /M S / D S 分析后制作的标准谱库
的谱图及保留时间相核对 , 参照有关文献 ( H e l l e r 等 , 19 7 8 、 19 8 0 ; S t e n h a g e n 等 , 1 9 7 4 )
对各质谱图进行解析来确认 。
3
.
G C
一 IR 测定 H P 5 8 9o A G C / F T I R F T s 一 40 气相色谱一红外光谱联用仪。 色谱
柱为 S E一 5 2 H p一 5 石英弹性毛细管柱 , 5 0 m X o . 3 2 m m ;载气为氮气 , 2 7m l /分 , 柱温 8 0℃
(恒定 , 分钟 ) .竺 Z曳 2 10 ℃ ;检测器 IF D , 检测器 、 进样 口及接口温度均为 2 20 ℃ 。 光谱
本文于 I , , 3 年 l 月收到 。
中国科学院昆明植物研究所植物化学开放实验室资助课题。
呼 1 1
DOI : 10. 16380 /j . kcxb. 1994. 04. 005
昆 虫 学 报 3 7卷
分辨率 s cm 一 , ; 光谱范围 4 0。。一 7 0 Oc m 一 10 时间分辨 1 秒 一`。 傅立叶红外光谱 检 测 器 为
D T G S
。 红外标准谱库为 aS dt le r 红外蒸气相图谱库 。
4
.
G C 测定 s ih m ad uz G C一 g A 型气相色谱仪 ,条件同 2。通过归一化法进行定量 。
5
.
I R 测定 p e r k i n 一 E l m e r 5 7 7 型红外分光仪 ,涂膜法 。
6
.
U V 测定 eB ck m an D U一 7 型紫外分光仪 , 溶剂为石油醚 。
7
.
N M R 测定 B r u k e r A M 一 4 0 0 型核磁共振仪 , 内标 T M S , 溶剂 C D C 13 o
8
. 杀虫活性试验 采用饲料拌药法 。按照重量百分比称取一定量的精油或其流分 ,用
丙酮稀释后拌人小麦中。 待丙酮自然挥发后 , 分装人 3个广 口瓶中 , 每瓶接人羽化 15 天
内的玉米象 ( S i t o p h i l u : z e a , a i s ( M o t s c h u l s k y ) ) 成虫 3 0头 (雌雄比为 1 : 1) , 7 天后筛
出虫并检查存活率 。继续观察带药小麦 , 待对照的 F , 代虫全部处于成虫期时 ,检查 F : 代
虫数 ,计算繁殖抑制率 。 每隔 1个月重新接一次虫 , 观察其持效期 。 繁殖抑制率按下列公
式计算 :
繁殖抑制率 (外 ) ~ 对照虫数 一处理虫数对照虫数
X 1 0 0外
杀虫试验在恒温养虫室内进行 。 温度 : 25 士 l ℃ ,相对湿度 > 70 多 , 光照 : 1 2小时 。
结 果 与 讨 论
从猪毛篙全草蒸出的精油中 , 经 G C一 M S 方法共检 出了 92 个成分 (图 1 ) , 我们鉴定
了其中 45 个成分 , 占精油总量的 36 ;” 并(见表 1 ) 。 但含量占精油总量 42 . 40 多 的主要成
分未能鉴定出 , 改用 G C 一 lR 方法也未能鉴定出该成分 。 采用硅胶柱层析 ( 5外乙酸乙醋
石油醚洗脱 )方法得到了该成分的纯品 。 对此化合物进行各项光谱测定 , 获得如下主要数
据 :
M S m /
e
(
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.
)
: 一5 4 ( M + , 一0 0 ) , 15 3 ( M +一 H , 7 0 ) , 13 9 ( M +一 C H 3 , 7 ) , 12 8 ( M +一
C H二 C H , 13 ) , 1 15 (M +一 C 三 C一 C H 3 , 1 3 ) , 7 7 , 7 6 , 6 3 , 5 1 , 3 9。
IR (涂膜 ) c m 一` : 2 2 , 0 . 2 19 0和 2 1 3 0 ( C二 C ) ; 16 0 0 , 1 4 8 0 , 7 3 0 ( A r ) , 14 6 0 , 13 8 0 ( C H 3 ) ,
14 2 0 ( C H
Z
)
。
`
H一N M R ( C D C I 3 ) (占 , p p m ) : 1 . 8 8 ( 3 H , s , C H 3 ) , 3 . 6 3 ( ZH , s ,一 C H厂一 ) , 7 . 1 7一 7 . 2 9
( S H
,
m
,
H一 A r )
` 3C一 N M R ( C D C I3 ) (占 , p p m ) : 4 . 13 ( q ) , 2 5 . 5 2 ( t ) , 6 4 . 5 2 ( s ) , 6 7 . 5 5 ( s ) , 7 3 . 8 4 ( s ) , 7 4一 6
( s )
, 1 2 6
.
6 1 ( d )
, 1 2 7
.
9 3 ( d )
,
12 7
.
9 3 ( d )
, 12 5
.
6 0 ( d )
, 1 2 8
.
6 0 ( d )
, 一3 5 . 7 4 ( s ) 。
U V 又m : : : 2 4 0 n m o
据此 ,鉴定该成分为 l 一苯基一 2 , 4一己二炔 (见图 2 ) 。 经查对文献 , 发现红外光谱图与
已报道的 (中西香尔等 , 1 9 8 4 )完全一致 。
由表 1 可知 , 除 1一苯基一 2 , 4一己二炔外 , 含量较高的 尚有 户丁香烯 ( 10 . 28 外) , a 一姜
黄烯 ( 3 . 70 多 ) 和蛇麻烯 ( 2 . 97 多 )等 。 为了明确是一些精油成分共同作用而具生物活性还
是某一精油组分具杀虫作用 , 我们采用硅胶柱层析法将猪毛篙精油分成 5 段 : l一 7 、 8一
3 5 (不含 1一苯基 一 2 , 4一己二炔 ) 、 3 6一 5 4 (含一苯基一 z , 4一己二炔 9 5 . 4 9多 ) 、 5 5一 6 0 (含 一苯
基一 2 , 4一己二炔 91 . 72 并 )和 61 一 (含 1一苯基 一 2 , 4一己二炔 28 . 14 多 ) 。用玉米象进行活性跟
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峨期 徐汉虹等 :猪毛篙精油杀虫的有效成分 4 1 5
续表 1
峰号 化 合 物 保留时间 峰面积积分 含量 ( %)
目了盈“ Oō` U几」 né,二自、ù嘴沙J、.…一j矛0户月jō`U乙.J,d.心叮砂邻苯二甲酸二丁醋 d i b u t了l p h t h a l a t .棕搁酸 p a l m i t i c a c i d
8 , 号峰异构体
叶绿醇 p h y t o -
亚麻酸甲酮 m o t h y l l i n o l e n a t e
15 4 4 1
9 4 3 , ,
19 15 2
2 86 5 3
5 80 4 1
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2 1
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农 2 猪毛两精油的不同流分对玉米象的生物活性 * 19 9 1一 l夕9 2 , 广州
第 1 次接虫 第 2 次接虫 第 3 次接虫 第 4 次接虫
流分
用药量
( W /平
% ) 平均死亡率
(% )
F
: 代虫数
(头 )
繁殖抑制率
(% )
平均死亡率
(% )
F
: 代虫数
(头 )
繁殖抑制率
(呱 )
平均死亡率
(% )
F : 代
虫数
(头 )
繁殖
抑 制率 死亡率(% )
片|!尸|比月( % )0 0 A 0 2 3 2 . 6 7热咤矛跪U少亡O矛月jo一…nU,jǎ”U心`j白nU` .1óU二1C
C K
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3 6一 , 4
, 5一 6 0
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原油
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67 C 2 1 2
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3
。
3 3 D E 2 0 7
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4
。
4 5 D E O
7 0
.
0 0 B O
8
。
8 9 C D E O
7 1
。
1 1 B O
1
。
1 1 E O
1 2
。
2 2 C D O
8 5
。
5 6 A O
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B
U U B
2 3
。
7 4
2 5
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10 0
10 0
1 0 0
1 0 0
1 0 0
1 0 0
1 00
1
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1 2 5 5
.
3 3 A
1 7
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2 4 C I Og C
4
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60 D E I夕6 。 3 3 B
5
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7 7 D E 2 2
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3 3 F G
0 G
0 10 0
0 10 0
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。
4 5
9 6
。
7 4
1 0 0 10 0
5 0
。
, 7
6 7
。
3 9 0 10 0
* 第 l 次接虫为拌药后第 2天 , 第 2 次接虫为拌药后第 3 4 天 , 第 3 次接虫为拌药后第 6 , 天 , 第 4 次接虫为拌药
后 12 0 天 ;表内数据为 3 次重复平均值 ;纵列数据后字母相同者 ,示在 ,%水平上差异不显著 ( D M R T )o
昼。一 C ’ C一 C H’
图 2 1一苯基 一 2 , 4一己二炔的 结构式
踪试验 ,结果见表 2。 从表 2 所知 , 玉米象的死亡率与 1一苯基 一 2 , 4 一己二炔的含量成正相
关 。 不含 l 一苯基一 2 , 4一己二炔的流分对玉米象没有明显的生物活性 。 第 1次接虫时 , 含
有 1一苯基 一 2 , 4一己二炔的流分对玉米象的繁殖抑制率达到了 1 0 多。 34 天后第 2 次接虫
时 ,则只有 0 . 1多36 一 54 段和 0 . 1多5 一 60 段两个 1一苯基一 2 , 4一己二炔含量高达 90 务以上
流分维持 10 多的繁殖抑制率 ,与 0 . 2多的原油效果相当 。 由此可以肯定 , l 一苯基一 2 , 4 一己
二炔为猪毛篙精油的主要杀虫成分。
本试验中发现 ,拌药与接虫的时间间隔越长 , 玉米象的死亡率越高 。 如下列处理第 l 、
2
、
3次接种玉米象的死亡率 : 0 . 1多36 一 54 段为 70 . 0 % 、 1 0 多 、 10 并 ; 。 . 1多5 一 60 段为
71 %
、
1 0 并、 1 0 关。这反映出 1一苯基一 2 , 4 一己二炔的生物活性有一个激活的过程 。 1一苯基 -
2 , 4 一己 二炔是否象 A r n a s o n 等 ( 1 9 8 6 )报道的 P H T ( P h e n y l h e p t a t r i y n e ) 等聚乙炔类化
合物一样具有光活化的特点 ,进一步的试验证实了这一点 (徐汉虹和赵善欢 , 1 9 9 3 ) 。
4 16 昆 虫 学 报 3 7卷
猪毛篙在我国长期作为中草药使用 , 可见其对人是安全的 。 卜苯基 一 2 , 4 一己二炔结构
简单 ,易于人工合成 , 可以发展成一类高效安全的新型杀虫剂 。 猪毛篙采收容易 , 出油率
高 , 资源遍布全国 , 在青藏高原尤为丰富 ,具有较高的开发价值。 如能加以利用 ,不仅解决
了夭然杀虫剂的资源间题 ,而且会促进当地 经济的发展 。 值得进一步研究 。
参 考 文 献
中国科学院植物研究所 19 , , 中国高等植物图鉴 。 第四册。 科学 出版社 。
徐汉虹 、 赵善欢 1, , 3 猪毛高精油的杀虫活性研究。 华南农业大学学报 1《 l :) 97 一 10 20
中西香尔 、 P . H . 索罗受 (王绪明译 ) l , 8 4 红外光谱分析 10 例 。 科学出版社 。
A r n a s o n
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e t ` 1 . 1 9 8 6 P h o t o t o x i e i t y o f n a r u r ` l l v o c e u r r i n g a n d 吕v n t h e t i e t h i o p h e n e a n d a c e t v l e n .
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