全 文 ：土木香中土木香内酯与异土木香内酯的分离鉴定
　收稿日期:2011-07-17
　作者简介:刘国宇(1983-),女 ,研究实习员 ,硕士学位 ,主要从事药用植物方面的研究。
刘国宇 ,李　静 ,王新莉 ,周军辉 ,王答祺
(陕西省西安植物园 陕西省植物研究所 药用植物研究室 ,陕西 西安　710061)
摘　要:采用氧化铝-硝酸银 、硅胶-硝酸银络合柱层析法对土木香的丙酮溶出部分进行分离。结果得到两
个结晶 ,经波谱分析鉴定为土木香内酯和异土木香内酯。两种成分产率较高 ,操作简单。此方法对土木香内
酯和异土木香内酯的大规模生产工艺具有一定的参考价值。
关键词:土木香;土木香内酯;异土木香内酯
　　土木香(I nula helenium L.)为菊科旋覆花
属多年生草本植物。主产于河北 ,此外 ,浙江 、四
川 、河南 、山西 、陕西 、甘肃及新疆等地亦产。其根
供药用 ,具有健脾和胃 ,调气解郁 ,止痛安胎的功
效 ,用于胸胁 、脘腹胀痛 ,呕吐泻痢 ,胸胁挫伤 ,岔
气作痛 ,胎动不安[ 1] 。现代药理证明其挥发油中
有效成分土木香内酯(alanto lactone )具有较好
的驱虫作用 、抗菌作用 、对心血管有兴奋和抑制作
用 ,异土木香内酯(iso alantolactone)也具有较好
的驱虫作用[ 2-3] 。已有关于土木香中土木香内酯
和异土木香内酯分离的报道[ 4-5] 。笔者是利用土
木香内酯和异土木香内酯双键位置不同 ,与 Ag+
形成配合物的牢固程度不同 ,可以将两种成分分
开[ 6] 。故采用 A g+络合柱层析法从土木香的丙
酮可溶部分分离得到两个单一晶体成分 ,根据其
理化常数及光谱数据分析 ,分别鉴定为 alantolac-
to ne (Ⅰ)和 iso alantolactone (Ⅱ)。研究发现 ,
丙酮对土木香内酯和异土木香内酯的提取效果要
优于石油醚 ,同时 ,此工艺易于进行大规模工业化
生产 。
1　材料与方法
1.1　仪器与材料
Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪(美国
Nicolet仪器公司);500 MHz超导核磁共振波谱
仪(德国 Bruker 公司);GCMS-QP2010Plus质
谱仪(日本岛津公司);MRK 型显微熔点仪(温
度计未校正)。薄层层析用硅胶 G (青岛海洋化
工分厂)- 0.25% AgNO 3 板 ,石油醚-苯-乙
酸乙酯(50∶15∶15 )展开 , 3%茴香醛-10%
硫酸溶液显色;柱层析用中性氧化铝(100目)-
0.25%AgNO 3 ,硅胶(100目)-0.25%AgNO 3 ;
其他试剂均为分析纯 。
土木香药材购自河北安国药材市场 ,其原植
物经鉴定为土木香(Inula helenium L .)。
1.2　实验方法
土木香片 50 kg ,用丙酮渗漉提取四次。回
收溶剂后得淡黄色油状物 ,置于-5 ℃下静置过
夜 ,结晶 ,过滤后得淡黄色针状结晶 250 kg(Ⅰ 、
Ⅱ的混合物)。取此结晶 100 g ,经氧化铝-硝酸
银柱层析 、硅胶-硝酸银柱层析反复分离 ,用石油
醚-苯-乙酸乙酯混合溶剂洗脱 ,薄层层析检测 ,
收集薄层斑点相同部分合并。将薄层检测为 Ⅰ部
分回收溶剂后用少量乙酸乙酯热溶解 ,然后加入
大量石油醚得结晶Ⅰ(16 g),将薄层检测为 Ⅱ部
分回收溶剂后用乙酸乙酯重结晶得 Ⅱ(20 g)。
2　结果与分析
(1)结晶Ⅰ 　白色针状结晶(乙酸乙酯-石
油醚),熔点 76-78 ℃,薄层层析检识为单一斑
点。 IRνKBrmax cm-1 :2924 (νCH), 1750 (νC=O),
1655(νC=C)。EI-MS m/ z:232 [ M ] +。1H
NMR(CDCl3 ,500 MHz)δppm :6.20(1H , d , J
=1.8 Hz ,H -13a),5.62(1H ,d , J=1.6 Hz , H
-13b), 5.15 (1H ,d , J=4.1 Hz , H -6),4.82 (
1H ,m , H -8), 3.58 (1H , m , H -7), 2.45 (
1H ,m , H -4), 2.11 (1H , d , J=14.9 Hz , H -
9a),1.79(1H ,m , H -1a),1.44(1H , m , H -
1b),1.20 (3H , s , H -14), 1.13 (1H , m , H -
3a), 1.10 (3H , d , J =7.6 Hz , H -15)。 13C
NMR(CDCl3 , 125 MHz)数据见表 1。以上数
据与文献[ 7] 对照 ,确定结晶 Ⅰ为 alantolactone ,结
构如图 1。
(2)结晶Ⅱ　白色针状结晶(乙酸乙酯),熔
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点 114 -116 ℃, 薄层层析检识为单一斑点。
IRνKBrmax cm -1 :2933 (νCH), 1753 (νC=O), 1640
(νC=C)。EI-MS m/ z:232 [ M ] + 。1H NMR
(CDCl3 , 500MHz)δppm:6.13(1H ,br.s ,H -
13a),5.59(1H ,br.s , H -13b), 4.77(1H , br.
s ,H -15a),4.50(1H , td , J=5.0 , 1.5 Hz , H -
8),4.44(1H , br.s , H -15b), 2.98 (1H , m , H
-7),2.34(1H ,d , J= 13.0 Hz , H -3b), 2.20
(1H ,d , J=15.6 Hz ,H -9a), 2.00(1H ,m ,H -
3a), 1.85 (1H , d , J= 12.7 Hz , H -5), 1.74
(1H ,m , H-6a), 1.39(1H , m ,H -6b),1.25
(1H ,m , H -1b), 0.83 (3H , s , H -14)。 13C
NMR(CDCl3 ,125MHz)数据见表 1。以上数据
与文献[ 7]对照 ,确定结晶Ⅱ为 i soalanto lactone ,结
构如图 1。
图 1　alanto lactone和 iso alanto lactone结构
表 1　结晶Ⅰ 、Ⅱ的13C NMR 数据
序号 Ⅰ(δmg/ kg) 文献值(δmg/ kg) Ⅱ(δmg/kg) 文献值(δmg/ kg)
1 16.77 17.0 41.38 41.3
2 32.73 33.0 22.70 22.7
3 41.74 42.0 36.83 36.8
4 37.61 37.9 148.97 148.9
5 149.09 149.5 46.22 46.2
6 118.79 119.0 27.49 27.5
7 39.51 39.8 40.54 40.5
8 76.50 76.7 76.82 76.8
9 42.67 42.9 42.20 42.2
10 32.68 32.9 34.29 34.3
11 139.85 140.1 142.23 142.2
12 170.53 170.8 170.64 170.7
13 121.72 122.0 120.04 120.2
14 28.59 28.8 17.68 17.7
15 22.57 22.8 106.62 106.6
3　讨论
土木香作为药效明确的传统中药 ,近年来已
在成药处方中替代含马兜铃酸的青木香使用 ,其
挥发油中有效成分土木香内酯和异土木香内酯的
研究也日益受到关注。利用丙酮渗漉 ,经氧化铝
-硝酸银柱层析 、硅胶-硝酸银柱层析反复分离 ,
得到土木香内酯和异土木香内酯纯品。此方法产
品产量高 ,操作简单 ,可以用于土木香内酯和异土
木香内酯的大规模生产工艺。由于硝酸银见光易
分解 ,故在此生产工艺过程中应采取避光措施 。
致谢:西安近代化学研究所代测 IR 、MS 、1H
NMR 、13C NMR谱图 。
参 考 文 献:
[ 1] 　国家药典委员会.中华人民共和国药典 , 一部 2005
版[ S] .北京:化学工业出版社 , 2005 , 13.
[ 2] 　王本祥.现代中药药理学[ M ] .天津:天津科学技
术出版社 , 1997:648.
[ 3] 　谢宗万.全国中草药汇编.第二版[ M] .上册.北
京:人民卫生出版社 , 1996:39.
[ 4] 　丘翠嫦 , 戴斌.新疆木香中土木香内酯与异土木香
内酯的分离鉴定[ J] .中药材 , 1995 , 18(1):30-31.
[ 5] 　许卉 , 杨小玲 , 刘生生 , 等.土木香的倍半萜类化
学成分研究[ J] .时珍国医国药 , 2007 , 18(11):
2738-2740.
[ 6] 　欧阳长庚 , 卢文彪.利用硝酸银处理的硅胶色谱方
法分离和提纯中药有效成分的思考[ J] .广州中医药
大学学报 , 2004 , 21(4):319-322.
[ 7] 　赵永明 , 张嫚丽 , 霍长虹 , 等.土木香化学成分的
研究[ J] .天然产物研究与开发 , 2009 , 21:616-
618.
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