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HS-SPME-GC-MS分析藿香蓟花中的挥发性成分



全 文 :[收稿日期] 20131011(003)
[基金项目] 河南省科技厅重点攻关项目(102102310019;
122102310272)
[第一作者] 张橡楠,高级讲师,Tel:13937800978,E-mail:
zhangxiangnan111@ 163. com
[通讯作者] * 康文艺,教授,从事天然药物活性成分研究及新
药开发,Tel:0378-3880680,E-mail:kangweny @
hotmail. com
HS-SPME-GC-MS分析藿香蓟花中的挥发性成分
张橡楠1,张一冰2,张勇2,康文艺2*
( 1. 河南医药技师学院,河南 开封 475008; 2. 河南大学中药研究所,河南 开封 475004)
[摘要] 目的:分析藿香蓟花的挥发性成分。方法:采用顶空固相微萃取和气质联用技术(HS-SPME-GC-MS) ,结合保留
指数法并用峰面积归一化法测定相对百分含量。结果:从藿香蓟花中鉴定出了 26 种挥发性成分,占总峰面积的 97. 44%。结
论:藿香蓟花的主要挥发性成分为萜类化合物。
[关键词] 藿香蓟;挥发性成分;固相微萃取;气质联用
[中图分类号] R284. 1 [文献标识码] A [文章编号] 1005-9903(2014)09-0099-03
[doi] 10. 13422 / j. cnki. syfix. 2014090099
Analysis of the Volatile Constituents in Ageratum conyzoides Flower
by HS-SPME-GC-MS
ZHANG Xiang-nan1,ZHANG Yi-bing2,ZHANG Yong2,KANG Wen-yi2*
(1. Henan Pharmaceutical Technician College,Kaifeng,475008,China;
2. Institution of Natural Products,Henan University,Kaifeng 475004,China)
[Abstract] Objective:To assay the volatile constituents of Ageratum conyzoides L. flower. Method:
The volatiles were analyzed by head-space solid micro-extraction,coupled with GC /MS and Kovats. Result:There
were 26 different kinds of volatile constituents in Ageratum conyzoides L. flower,97. 44% of the total essential
constituents respectively. Conclusion:The major volatile constituents of Ageratum conyzoides L. flower were
terpenoid.
[Key words] Ageratum conyzoides L.;volatile constituents;SPME;GC-MS
菊科藿香蓟别名胜红蓟、咸虾花、百花臭草、消
炎草等,原产于墨西哥,后来人工引种至中国,其生
态适应性强,化感效应明显,目前在华南地区已经成
为一种危害较为严重的入侵杂草[1]。藿香蓟具有
抗炎杀菌、清热解毒、止血、镇痛的功效,在中国南方
民间用其治疗感冒发烧、咽喉肿痛、痈疽疮疖、外伤
出血等症[2-3]。
藿香蓟整株具有较强的驱虫、杀菌和抑草效应,
目前对藿香蓟的研究主要集中在其生物学特性、入
侵机制及化感作用等方面[4-6]。藿香蓟化学成分有
黄酮、萜类、挥发油、甾醇和生物碱等[7-8]。藿香蓟
挥发油在抗炎、抑菌、解热和止痛等方面具有很好的
活性。近年来,有关藿香蓟全草和叶的挥发油化学
成分的研究已有报道[9-11],但未见对藿香蓟花挥发
性成分的报道,本文采用顶空固相微萃取和气质联
用的方法首次对藿香蓟花的挥发性成分进行定性
分析。
1 材料
美国安捷伦公司 GC 6890 N GC /5975 MS 气相
色谱-质谱联用仪,美国 Supelco 公司手动固相微萃
取(SPME)装置,萃取头为 100 μm聚二甲基硅氧烷
(PDMS-DVB),C6-C26正构烷烃(Alfa Aesar)。
藿香蓟花于 2010年 7月采自贵州省三都水族自
治县尧人山,由黔南州民族师范学院郭治友教授鉴定
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第 20 卷第 9 期
2014 年 5 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol. 20,No. 9
May,2014
为菊科藿香蓟属植物藿香蓟 Ageratum conyzoides L.的
花,标本存放于河南大学中药研究所。
2 方法
2. 1 前处理 将 SPME 的萃取纤维头在气相色谱
的进样口老化 10 min,老化温度 250 ℃,载气体积流
量为 1. 0 mL·min -1。取藿香蓟花 0. 7 g,置于 5 mL
样品瓶中,插入 100 μm PDMS-DVB 萃取纤维头,于
50 ℃下顶空取样 30 min后,取出后立即插入色谱仪
进样口(温度 250 ℃)脱附 1 min。
2. 2 气相色谱条件 HP-5 MS 石英弹性毛细管柱
(0. 10 μm × 250 μm × 30. 0 m),载气为高纯氦气
(99. 999%),流速 1. 0 mL·min -1,进样口温度 250 ℃;
色谱柱初始温度 50 ℃(保持 2 min),以 4 ℃·min -1
升温至 120 ℃(保持 2 min),最后以 6 ℃·min -1升温
至 230 ℃(保持 10 min)。分流进样,分离比为 10∶ 1。
2. 3 质谱条件 电离方式:EI源,电离能量 70 eV;
离子源温度为 230 ℃;四极杆温度 150 ℃;传输线温
度为 280 ℃;电子倍增器电压 1 553 V。质量扫描范
围 m/z 30 ~ 400,谱图检索:采用 RTLPEST3. L 和
NIST05. L进行检索。
2. 4 保留指数测定 按照文献[12-13],将色谱正
构烷烃样品(C6-C26)各取等量混合后,按上述 GC-
MS条件进行色谱分析,测定各正构烷烃的保留时
间,再在完全相同的条件下,对样品进行分析,测定
各组分的保留时间计算出各组分的 Kovats 保留
指数。
3 结果与讨论
采用 HS-SPME-GC-MS 技术,从藿香蓟花中鉴
定了 26 个挥发性成分,占总峰面积的 97. 44%。具
体结果见表 1 和图 1。
表 1 藿香蓟花的挥发性成分
No. t /min 化学成分 相对百分含量 /% KI
1 4. 714 1R-α. -Pinene 1R-α-蒎烯 0. 35 927
2 5. 098 camphene 樟脑烃 1. 59 943
3 5. 748 β-pinene β-蒎烯 0. 19 971
4 6. 140 β-myrcene β-月桂烯 0. 27 987
5 6. 365 (+)-4-carene 4-蒈烯 1. 79 997
6 6. 540 α-phellandrene α-水芹烯 0. 12 1 002
7 7. 215 D-limonene 柠檬烯 0. 93 1 025
8 8. 891 terpinolene 异松油烯 0. 08 1 080
9 15. 535 bornyl acetate 醋酸冰片酯 4. 28 1 281
10 17. 419 α-cubebene α-荜澄茄烯 0. 90 1 340
11 18. 294 copaene 胡椒烯 2. 04 1 367
12 18. 886 D-germacrene D-大根香叶烯 13. 78 1 385
13 20. 112 caryophyllene 石竹烯 40. 70 1 421
14 20. 295 α-bergamotene α-佛手柑油烯 0. 77 1 427
15 20. 545 β-patchoulene β-广藿香烯 0. 31 1 434
16 20. 662 γ-muurolene γ-衣兰油烯 1. 00 1437
17 21. 070 α-caryophyllene α-石竹烯 7. 66 1 448
18 21. 520 precoceneⅠ 早熟素Ⅰ 5. 56 1 461
19 22. 396 β-farnesene β-麝子油烯 0. 89 1 486
20 22. 587 (+)-epi-bicyclosesquiphellandrene 双环倍半水芹烯 5. 27 1 491
21 22. 771 α-muurolene α-衣兰油烯 1. 21 1 496
22 23. 363 β-cubebene β-荜澄茄烯 1. 52 1 516
23 23. 688 β-sesquiphellandrene β-倍半水芹烯 5. 11 1 527
24 23. 771 cada-1,4-diene 1,4-卡达二烯 0. 14 1 529
25 25. 030 caryophyllene oxide 石竹烯氧化物 0. 86 1 572
26 26. 472 10,10-dimethyl-2,6-dimethylenebicyclo[7. 2. 0]undecan-5β-ol 10,10-二甲基-2,6-
二亚甲基-双环[7. 2. 0]十一碳-5β-醇
0. 12 1 626
总计 97. 44
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第 20 卷第 9 期
2014 年 5 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol. 20,No. 9
May,2014
图 1 藿香蓟花挥发性成分的总离子流
从表 1 可以看出,藿香蓟花的主要挥发性成分
是萜类化合物,特别是倍半萜烯及其含氧衍生物,如
石竹烯(40. 70%)、D-大根香叶烯(13. 78%)、α-石
竹烯(7. 66%)、早熟素Ⅰ(5. 56%)、双环倍半水芹
烯(5. 27%)、β-倍半水芹烯(5. 11%)等。这与藿香
蓟全草和叶的挥发油化合物组成具有一定相似性,
但主要化合物及其相对含量差异较大,曾建伟等报
道闽产胜红蓟全草挥发油的主要化学成分是早熟素
Ⅰ (7. 61%)、早 熟 素 Ⅱ (18. 59%)和 石 竹 烯
(20. 64%)等[9];郭占京等报道桂产藿香蓟地上部
分挥发油的主要化学成分是早熟素Ⅱ(43. 29%)、
石竹烯(24. 48%)、α-毕澄茄油烯(10. 18%)、倍半
水芹烯(8. 32%)和早熟素Ⅰ(7. 77%)等[10];朱慧
等报道藿香蓟叶的挥发油主要化学成分是石竹烯
(23. 40%)、早熟素Ⅰ(17. 66%)、(Z)-乙酸-3-己烯-
1-醇酯(12. 14%)、早熟素Ⅱ(9. 51%)等[11]。石竹
烯和早熟素Ⅰ是共有成分,但含量不同。而郭占京
等采用超临界 CO2 萃取法分析藿香蓟精油的化学
成分,发现其主要成分有对甲氧基肉桂酸乙酯
(12. 78%)、桉叶油素(11. 59%)、α-蒎烯(8. 52%)、
樟脑(5. 03%)、3-(1-甲醛基-3,4-亚甲二氧基)苯甲
酸甲酯(4. 24%)、马鞭烯酮(3. 52%)、β-石竹烯
(3. 33%)、龙脑(3. 14%)等,与水蒸气蒸馏法(SD)
提取的挥发油成分有非常明显的差别[14]。
深入研究藿香蓟挥发油化学组成,以探明其物
质基础,对进一步研究藿香蓟药理作用,合理综合开
发这一资源具有重要意义。
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[责任编辑 顾雪竹]
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张橡楠,等:HS-SPME-GC-MS分析藿香蓟花中的挥发性成分