全 文 ：·
7 2 2
· 药学学报 A e t a p harm a e e u t ie a S in ie a 2 0 0 4
,
39 ( 9 )
: 7 2 2
一
72 5
细梗香草中的两个新三菇皂普
田景奎 , , 邹忠梅 ` , 徐丽珍` ’ , 许 莉 , , 张宏武` , 穆红梅 , , 谢 忱 ` , 杨世林
( 1
. 中国医学科学院 、 中国协和医科大学 药用植物研究所 , 北京 l以 x 〕94 ; 2 . 北京微量化学研究所 , 北京 10 060 )
摘要 : 目的 对细梗香草 ( srL im ac h ia 。 aP il 咖: H e m sl . )全草的三枯皂昔成分进行分离和结构鉴定 。 方法 通过
大孔树脂纯化 ,硅胶和反相硅胶色谱分离正丁醇萃取物中的三褚皂昔 ;利用多种波谱技术并结合酸水解方法鉴定其
化学结构。 结果 分离鉴定了 2 个三菇皂昔 ,其结构分别为 3 p , 2 a 一二经基一 16 。 一当归酞氧基 一28 、 13 一内醋一齐墩果
烷 一3 一口一 [ p 一D 一毗喃葡糖基 一 (l 弓 2 ) 一a 一吞毗喃阿拉伯糖基 〕一2 2 一o 一 ( 6 一乙酞基 ) 一 p 一D 一毗喃葡糖昔 ( l ) , 3 p , 13 p , 2 a 一三经
基 一 16 a 一乙酞氧基一齐墩果烷一8 梭酸钠一3 一口一【p 一D 一毗喃葡糖基 一 (l 、 2 ) 一a 一 L一毗喃阿拉伯糖基 ]一 2 一0 一p 一D 一毗喃葡糖昔
( n )
。 结论 化合物 l 和 n 为新的三菇皂昔 , 分别命名为细梗香草皂昔 I 和细梗香草皂昔 J 。
关键词 : 细梗香草 ; 三菇皂昔 ; 细梗香草皂昔 I ; 细梗香草皂昔 J
中图分类号 : 2R 84 . 1 ; 2R 84 . 2 文献标识码 : A 文章编号 : 0 5 13 一 4 8 70( 20 04 )09 一 072 一 04
T wo
n e w t ir t e r P e n o id S S P 0 n l l S 介 o m yL s im ac h勿 c aP i il 如es eH m .sl
T IAN J i n g
一
k u i ’ , z o u z h o n g
M U H
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·
l
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·
l一 n 】e l
,
X U Li
一 z h e n l
,
x U Li Z
X I E C h e n l
.
Y A N G Sh i
Z H A N G H o n g
一
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( 1
. 加 t it u t e of eM idc i an l P la n r D , olr me nt , hC ines e A e a de 哪 of Me idc a l sc 比nc e s a nd eP k i咭 nU io n Me d ic a l OC l聊 ,
eB ij ng l 伏 , 0 94 , hC ina ; 2 . eB ij ng nsI it ut o of iM c or hc e m ist yr R e s e a cr h , eB ij ng 1 0 0 0 60 , hC ina )
A b st ar c t
: A im T
o s t u d y t h e t r i t e印 e n o id s a p o n i n s i n th e w h o l e p la n t s o f ysL i m a e h i a e叩 il l iP es
H e m s l二 M e t h o ds C o l u m n e h r o m a t o g ar p h y ( i n e lu di n g A B 一 8 m a e or p o or u s er s i n , s il i e a g e l a n d O D S )
w a s u s e d t o s e p a r a t e t ir t e甲 e n o id s a p o n i n s w h o s e s t ur e tu r e s w e r e e l u e id a te d b y E S I一M S , N M R ( 1 D a n d
Z D )
a n d h y d or l y s i s m e t h o d s
.
eR su l st wT
o n e w t ir t e印 e n o id s a p o n i n s w e er is o l a t e d a n d e s t ab l i s h e d a s
邓 , 2 2 a 一d i h y d or x y 一 16 a 一a n g e l o y lo x y一8 、 13 一 lac to n e 一 o l e a n a n e 一 3 一 o 一 [ p 一D 一 gl u e o p y ar n o s y l 一 ( 1 0 2 ) 一。 一L -
a ar b i n p yarn
o s y l」2 2 一 o 一 ( 6 一 a e e ty l ) 一p 一D 一gl u e o p y ar n o s i d e ( I ) , 3 p , 13日, 2 2 a 一 t ir h yd or x y 一 16 。 一 a e e t y l o x y -
o l e a n a n e 一8 一 o i e a e id N a 一3 一 o 一 [ p一D 一 gl u e o py ar n o s y l一 ( l 升 2 ) 一 a 一 L 一 a abr i n p y r a n o s y l 」一 2 2 一O 一p 一D -
g lu e o p y ar n o s id e ( 1 )
.
C o cn l ius
o n Co m p o u n d s 1 a n d 1 a er n e w e o m p o u n d s a n d n a m e d a s e a p i l l ip o s id e l
a n d e a p il l ip o s id e J
.
eK y w
o dr
s :
ysL
im a c h ia e叩 1111昭 3 ; t ir t e甲e n o id s a p o n i n ; e a p il l i p o s i d e l ; e a p i l li p o s id e J
细梗香草 ( ysL im a eh ia e叩 il l iP es H e m s l . ) , 又名
排草 、 香排 草 、 香 草 、 毛 柄珍珠 菜 , 系报春花科
( irP m ul ac ea
e
)珍珠菜属植物 , 主要分布在我国西南 、
华南地区 。 民间用于治疗感冒咳喘 、风湿痛 、月经不
调 、神经衰弱和驱蛔等〔’ 了。 从细梗香草中已经分离
得到黄酮和街醇类化合物 [’ 〕 , 本文报道从细梗香草
收稿日期 : 2 0 03 一 11一 14 .
* 通讯作者 eT l : 8 6 一 10 一 6 2 8 99 7 0 5 , f , a 笼 : 8 6 一 10 一 6 2 8 96 3 13
全草的极性部分分离得到的 2 个新的三菇皂昔 , 即
细梗香草皂昔 I ( )I 和细梗香草皂昔 (J n ) 。
化合物 I 白色无定形粉末 , m p 2 16 ~ 2 18 ℃
( M
e o H )
,
[ 。 ]聋 一 2 5 . 5 0 ( C 0 . 0 10 , 毗 咙 ) ,
L i e b e mr
a n n 一B u r e h a dr 反应及 M o li s h 反应皆呈 阳性 ,
薄层酸水解检测含有阿拉伯糖和葡萄糖 3[] , ( + )
E S I
一
M S显示爪八 1 0 9 1 . 7 [ M + N a j 十 , ( 一 ) ES I一 M S显
示 m八 1 0 6 7 . 7 [ M 一 H j 一 , 结合 ’ H N M R和 ” e N MR数
据推测其分子式为 C S; sH 4仇 , , 不饱 和度为 13 。 RJ
E
一
m a i l
: x u lihz @ h o tm a i l
.
e o m
田景奎等 :细梗香草中的两个新三菇皂昔 · 7 2 3·
在 1 7 3 0, 1 7 2 0及 1 6 4 0 C m 一 ’显示 2 个醋拨基及 l 个
双键的吸收 ; ’ HN M R 显示 7 个甲基 ( 6 1 . 3 0 , 1 . 0 4 ,
l
·
0 2
,
0
·
9 9
,
0
·
9 4
,
0
.
8 8
,
0
.
7 1 均为单峰 )信号 , 结合
显色反应 ,推测为三砧类化合物 。 在 ` , c N M R中 , 除
去糖基的信号外 , 还有 4 个与氧相连 的碳信号 ( 6
9 1
.
8
,
8 8
.
3
,
7 4
.
7
,
6 8
.
2 )
、 两个 双键碳 的信号 ( 6
13 7
.
7
,
12 8
.
1 )及 2 个醋淡基信号 ( 6 17 6 . 6 , 16 7 . 5 )
(表 1 ) , 分析 H M B C , H M Qe , ` H 一` H e o s y 谱将 4 个
与氧相连的碳分别归 属为 13 一C , 3 一 c , 2 2 一 c 和 16 一 c
(图 1 ) ; N M R 显示 了与已知的当归酞基相同的信
号 : 6 5 . 9 5 ( I H , q , J = 7 . 0 H z , 一 CH ) , 2 . 0 4 ( 3 H , s , D -
H )
,
1
.
9 3 ( 3 H
,
d
,
J = 7
.
0 H
z , E
一
H )及 6 16 7 . 5 ( A 一C ) ,
12 8
.
1 ( B
一
C )
,
13 7
.
7 ( C
一
C )
,
2 0
.
6 ( D
一
C )
,
15
.
9 ( E
-
e ) [
4〕 。 在 H M B e 谱 中 , 当归 酞基 的碳 基 e ( 吕
1 6 7
.
5 )与 16 一 H ( a 6 . 14 , I H , b r . t )有远程相关 , 证明
在 16 一C 的经基形成了当归酸醋 。 另一个拨基 C ( a
17 6
.
6 )与 2 2 一 H ( 乃 4 . 5 8 , I H , b r . t )和 18 一H ( a 2 . 1 0 ,
I H
,
d d
,
J = 7
.
5
,
4
.
5 H
z
) 远程 相关 , 并且 13 一C ( a
9 2
.
0 3 ) 比 13 , 2 8 位成醚键的特征信号 ( 吕 8 7 左右 )
处于较低场仁’ 〕 ,表明 1 3 , 28 位形成内醋环 ;与 已知化
合物 一e u e o l a e t o n e ( 2 5、 13 一内醋 ) [“ 」的 ” e N M R 进行
比较 ,两者 13 一C 和 2 8 一C 的化学位移基本一致 ,也验
证了以上 推测 。 N O E SY 显示 16 一H ( 6 6 . 14 , I H ,
br
.
t) 与 2 6 一甲基和 3 0 一甲基有相关信号 , 2 2 一 H 与 30 -
甲基和 16 一 H 有相关信号 ,证明 1 6 一H 和 2 2 一H 均为 p
构型 。 通过 H M QC 推定 3 一 H 为 6 3 . 0 6 ( I H , d d , J =
13
.
5
,
4
.
0 H z )
,确定 3 一 H 为 a 取代 [7〕 。 根据以上分
析推断其昔元为 3日, 2 a 一二轻基一 16 a 一当归酞氧基 -
2 8、 13 一内酷 一齐墩果烷 。
13C N M R谱 出现 3 个糖基 的端基 碳信号 ( a
10 5
.
87
,
104
.
6 5
,
104
.
2 2 )
, ` H N M R 中也观察到相应
3 个糖基的端基质子信号 吕 5 . 5 ( I H , d , J = 8 . 0
H z )
,
5
.
1 8 ( I H
,
d
,
J 二 7
.
5 H z )
,
4
.
9 2 ( I H
,
d
,
J
= 4
.
5
H z )
,经分析 ` H一 ’ H e o s y , H M Qe , H M B e 谱 ,使 3 个
糖残基 ’ H NM R 和 ` , e N M R 信号得到归属 (表 2 ) 。 结
合端基 H偶合常数 ,表明 3 个糖基分别为 2 个 p一D -
毗喃葡糖基 , 1 个 a 一 L一毗喃阿拉伯糖基 ,该化合物的
H M Qe
一
To e s Y 也验证了此种推断 ;但是 , 在 ` , e N M R
中 ,一个 卜D 一毗喃葡糖基的 6 一 C 信号比文献「s] 报
道向低场位移了 6 2 . 9 , H M B C 谱中可以观察到一个
乙酞基的拨基碳与 卜D 一毗喃葡糖基 6 一 H ( 6 5 . 05 ,
I H
,
d
,
J
= 10
.
5 H
z , 和 6 4 . 7 2 , I H , d , J 二 1 0 . 5 , 7 . 5
H z )远程相关 (图 1 ) , 推测 6 一C 位的轻基被乙酞化 。
H M B C 谱显示 。 一 L一毗喃阿拉伯糖基的端基质子
(吕 4 . 9 2 )与昔元的 3 一C 位 ( 吕 8 8 . 3 ) 远程相关 , p 一D -
毗喃葡糖基的端基质子 ( 吕5 . 18) 与 a 一 L 一毗喃阿拉伯
糖基的 2 ` 一C 位 ( 6 80 . 9 )远程相关 ( 图 1 ) ,从而可以
确定昔元 3 一C 位连接糖基的位置及顺序 。 ( 6 一乙酞
基 ) 一日一 D 一毗喃葡糖基的端基质子 ( 6 5 . 5 )与昔元的
2
一
C 位 ( 6 74 . 7) 远程相关 (图 1 ) ,从而可以确定昔
元 2 一C 位连接糖基的位置 。
T a b一e i ’ 3 e NM R ( 1 2 5 M H z ) s p e c t r a l da at o f
t h e a gl y e o en m o i e it es
o f e a P i l i P o s i d e 1 a n d
c a P i l li P o is d e J ( i n P y
r i由en ·凡 )
oP
s i t i o n
C a p i l l i
-
P o s id e l
C a Pi l l i
-
Po s i de J
Po s i t i o n
C a p i l l i
-
P o s id e l
C叩 1111-
P o s id e J
3 9
.
8 18
2 6
.
5 ] 9
20134567890
八甘O八ō勺
.…n,, .ù、口O八ō石4ō勺, .45
6
7
8
9
l 0
l l
l 2
l 3
l 4
3 8
.
7
2 6
.
3
8 8
.
3
3 9
.
3
5 5
.
1
18
.
2
3 2
.
8
4 2
.
0
4 9
.
4
3 6
.
4
30
.
9
3 3
.
4
9 1
.
8
4 2
.
1
33
.
3
4 1
.
9
4 9 6
3 6
.
9
3 2
.
2
3 3
.
7
7 4
.
5
4 2
.
3 A t 16
一
C
l 5
l 6
17
3 3
,
0
6 8
.
2
5 1
.
5
32
.
3
7 2
.
5
52
.
3
5 0
.
4 4 1
.
9
3 7
.
3 4 5
.
5
3 2
.
5 3 4
.
5
4
.
5 科 . 8
74
.
7 84
.
6
2 7
.
7 2 8
.
3
1 6
.
2 1 6
.
6
1 5
.
8 1 5
.
5
1 7
.
5 32
.
2
19
.
1 2 1
.
3
17 6
.
6 1 80
.
9
3 3
.
0 33
.
7
2 5
.
1 25
.
9
a n ge l o y 1O x y ac e yt l o
x y
16 7
.
5 ( C O O ) 17 0
.
5 ( C 0 0 )
12 8
.
1 ( B ) 2 2
.
6 ( C H
3
)
13 7
.
7 ( C )
2 0
.
6 ( D )
15
.
9 ( E )
T a b 一e Z ’ 3 e N M R ( 1 2 5 M H z ) 印 e e t r a一d a at o r 伍e
su g a r m o i e t ie s o f e a P i l iP o s id e 1 a n d ca P i l i P o si d e J
( i n p y r i d i n e
·
d5 )
P o s i t i o n
C a p i l l i
一
C叩 1111-
p o s id e 1 p
o s
id
e
J OP
s i t i o n
CaP i l l i
一
C a P il l i
-
p o s id e 1 p o s ide J
A t 3
一
C A t
一
C 2 2
l
’
1叫 . 7 105 8 1 ’ ” 1伙 . 2 105 . 0
2
’
8 1
.
0 8 0
.
6 2
“ `
75
.
3 7 5
.
7
3
’
7 3
.
2 7 3
.
6 3 脚 7 6
.
2 7 7
.
7
4
`
6 8
.
1 6 8
.
5 4 lIt 7 1
.
2 7 1
.
5
5
`
64
.
2 64
.
7 5 , 7 8
.
1 7 8
.
2
Su g ar at Z
一
C o f i n n e r 6 ,’ 64
.
8 6 2
.
7
Su脚 1 ” 10 6 . 0 10 6 . 8
2
即
7 5
.
6 7 6
.
3 A e e t y lo x y
3
n
7 8
.
2 7 7
.
9
一
CO O 169
.
2
4
1,
7 1
.
5 7 1
.
7
一
C H 3 2 1 5
s
n
7 8
.
3 7 8
.
4
6
, ,
6 2
.
6 6 2
.
7
综上分析 ,此化合物的结构鉴定为 : 3 p , 2 。 一二
·
7 24
· 药学学报 A et a Ph armu a e et ie a S i n ie a 2004
,
3 9 ( 9 )
: 7 2 2
一 7 2 5
经基 一16 a 一当归酞氧基 一28 、 1 3 一内醋一齐墩果烷一口-
〔p 一D 一毗喃葡糖基一 ( 1 0 2 ) 一 a 一 L 一毗喃阿拉伯糖基」-
2
一
O
一
( 6
一乙 酞 基 卜日一D 一毗 喃 葡 糖 昔 { 3 p , 2 a -
d ih y doxr y
一
16 a
一 a n罗 l o y lox y一 80 13 一 l a e t o n e 一 ol e a n a n e一
O
一
[日一D 一gl u e o可arn o s y l 一 ( l 、 2 ) 一 a 一 L - a r a l〕i n p yarn o s yl 」-
2 2
一
o
一
( 6
一a e e ty l )
一
p
一
D
一
g l u e o p yar n o s id e }
, 为一新化合
物 ,命名为细梗香草皂昔 I ( 。 a p i ll i p o s id 。 I ) 。
化合物 n 白色无定形粉末 , m p 240 一 2 42 ℃
( M
e o H
一
H Z 0 9 : l )
,
[ 。 」留一 2 2 . 8 “ ( e 0 . 05 0 , 毗陡 ) ,
L i e b e mr
a n n 一B u cr h a dr 反应及 M o li s h 反应皆呈 阳性 ,
薄层酸水解检测含有阿拉伯糖和葡萄糖 , ( + ) E sl -
M S 显示 m八 1 0 2 6 . 4 [ M 」+ , 1 0 4 9 . 0 「M + N a 〕+ ,
1 04 8
.
5 [ M + Na
一 H 〕+ ,扫描电镜显示分子 中有 N a
离子存在 ,结合 ’ H N M R和 ’ 3 C N M R数据推测其分子式
为 C 4 9 H 79 0 2 JN a ,不饱和度为 10 。 IR 在 1 7 30和 1 7 2 0
c m
一 `显示 2 个拨基的吸收 ; ` H NM R显示 7 个甲基 ( a
1
.
3 6
,
1
.
3 1
,
1
.
19
,
1
.
0 3
,
0
.
9 7
,
0
.
9 6
,
0
.
6 2 均为单峰 )
及一个乙酞基的甲基 ( 5 2 . 13) 信号 ,结合显色反应 ,
推测为三枯类化合物 。 在 ’ 3 c NM R谱中 , 除糖基的信
号外 ,还有 4 个与氧相连 的碳信号 ( 6 89 . 0 , 84 . 6 ,
7 4
.
5
,
7 2
.
5 )及 2 个碳基信号 ( 6 18 0 . 8 , 17 0 . 5 ) (表
l )
。 分析 H M B C , H M QC , ` H一 ` H C O SY 谱 ,将 4 个与
氧相连的碳信号分别归属为 3 一 c , 2 2 一 c , 13 一 c 和 16 一 c
(图 2 ) ;两个碳基分别归属为 2 8 一C 位和与 16 一C 位
经基成醋的乙酞基碳基碳 。 与化合物 I 的 ` , C NM R
谱进行比较 , 2 8 一C 向低场位移了 6 4 . 20 , 而 13 一C 向
高场位移了 8 17 . 29 , 其他信号基本一致 , 推测为
1 3
,
2 8 位内醋开环 。 化合物 n 的 2 8 一 e 的 ` , e N M R化
学位移比 2 8一 C 位为梭基的类似物向高场位移了 6
3
.
2 〔8〕 ,结合扫描电镜结果显示分子 中含有 N a 离
子 , 推测 28 一C 位的梭基形成了 N a 盐 。 N O E SY 谱显
示 , 16 一H 及 2 一H 均与 3 0 一甲基和 2 6 一甲基有较强相
关 ,推测 16 一H 及 2 一 H 为 p 构型 , 16 位乙酞氧基的
甲基与 2 7 一甲基有较强相关 , 也验证了以上推测 。
通过 H M QC 推定 3 一H 为 6 3 . 0 5 ( I H , dd , J = 1 1 . 5 ,
4
.
S zH )
, 确定 3 一 H 为 。 取代 。 根据以上分析推定
昔元为 3 p , 1 3 p , 2 a 一三经基一 16 a 一乙酞氧基一齐墩果
烷一 8 梭酸钠 。
13 CN M R谱 出现 3 个糖基的端基碳信号 ( a
10 6
.
7
,
10 5
.
7
,
10 5
.
0 )
, ` HN M R 中也观察到相应 3 个
糖基的端基质子信号 a 5 . 1 9 ( I H , d , J = 6 . 5 H z ) ,
5
.
15 ( I H
,
d
,
J = 6
.
5 H z )
,
4
.
9 2 ( I H
,
d
,
J
= 4
.
5 H z )
,
经分析 ` H 一` H e o s y , H M Qe , HM B e 谱使 3 个糖残
基 ’ H N M R 和 ` , C NM R 信号得到归属 (表 2 ) 。 结合端
基 H偶合常数 ,表明 3 个糖基分别为 2 个 p一 D 一毗喃
葡糖基 , 1 个 a 一 L 一毗 喃阿拉伯糖基 , 该化合物的
H MQC
一
TO C SY 也验证了此种推断 。
汉
F i邵 r e 1 S t ur e tu er a n d k e y e o r e l a t i o n s o b s e vr e d for m
H M B C o f e a P i ll i P o s id e l
F ig u er 2 S t ur e t u er a n d k e y e o er l
a t i o n s o b s e vr e d for m
H M B C o f e a p i l li p o s i d e J
H M B C 谱显示 a 一 L 一毗喃阿拉伯糖基的端基质子
( 6 4
.
92 )与昔元的 3 一 C ( 6 89 . 0) 远程相关 , 一个 日-
D
一口比喃葡糖基的端基质子 ( a 5 . 15) 与 a 一 L 一毗喃阿拉
伯糖基的 2 ` 一 C (各 80 . 5) 远程相关 (图 2 ) 。 从而可以
确定昔元 3一 C 连接糖基的位置及顺序 。 另一 p一D -
毗喃葡糖基的端基质子 ( a 5 . 19 )与昔元的 2 2 一C ( a
8 4
.
6 )远程相关 ( 图 2 ) ,从而可以确定昔元 2 2 一C 连
接糖基的位置 。
综上 分析 , 此化合物的结构鉴定为 : 3 p , 13 p ,
2 a
一三轻基 一16 a 一乙酞氧基一齐墩果烷一28 竣酸钠 一3 -
O
一
[ p
一
D
一毗喃葡糖基 一 ( 1 、 2 ) 一 a 一 L 一毗喃 阿 拉伯糖
基」一2 2 一O 一日一D 一毗喃葡糖昔 }3 p , 1 3 p , 2 2 a 一 t r ih y d or x y -
16 a
一 a c e t y l o x y
一 o l e a n a n e
一
2 8
一 o i e a e id N a
一
3
一
o
一
[ p
一
D
-
g l u e o p yar n o s y l
一
( 1、 2 ) 一 a 一 L 一ar b i n p y ar n o s y l」一 2 2一 o 一 p -
D
一
gl uc op y ar on is de
, 为一新化合物 ,命名为细梗香草
皂昔 J ( e a p i ll ip o s id e J ) 。
田景奎等 :细梗香草中的两个新三菇皂昔
实验部分
熔点用 i F she r一 J h o ns熔点测定仪 (温度未 校
正 ),红外光谱用 eP kr in 一 lE m e : 9 83 G 红外光谱仪 , 核
磁共振用 B ur k e : AR X S OO 核磁共振仪 ( T M S 内标 ) ,
质谱用 V G z A B 一 Z F 质谱测定仪和 aZ b s p ec E 质谱测
定仪 ;旋光度用 eP kr in 一 lE m er 2 41 型旋光仪 ;柱色谱
硅胶 ( 一0 0 一 2 0 0 目和 2 0 0 一 30 0 目 ) , 青岛海洋化工
厂生产 : Rp 一C 18 硅胶 ( 3 0 一 5 0 卜m ) 由 A l l t e e h 公司生
产 ;大孔树脂 D 一 101 , 由天津南开大学化工厂生产 。
细梗香草采自贵州省贵阳市郊区 ,原植物 由本所郭
宝林博士鉴定为 srL im ac ih a c aP il 勿。 H e m sl . 的干燥
全草 。
1 提取与分离
干燥 的全草 3 . 5 k g , 用 9 5% E tO H 和 5 0%
tE 0 H 分别回流提取 3 次 ,合并滤液 , 减压浓缩得浸
膏 。 浸膏用硅胶 ( 6 0 一 80 目 )吸附 , 分别以石 油醚 ,
e H
Z
e l
Z ,
M e Z e o
,
M e o H 和 E t o H 一 H Z o ( l : l )洗脱 , 回
收洗脱液得浓浸膏 。 甲醇浓浸膏 4 25 9 , 大孔树脂
D
一
101 吸附 ,水洗去杂质 ,依次用 50 % 和 95 % tE 0 H
洗脱 , 回收 50 % tE 0 H 洗脱液得浓浸膏 1 13 9 , 经
s e p h a d e x
一
L H 2 0 柱纯化 , 甲醇洗脱 , 得总皂昔 3 6 9 ,
总皂昔经硅胶柱色谱 , C H C 13 一M eO H (含 5% 水 )梯度
洗脱 , 得 7 个流份 。 其中第 1 流份经常压反相硅胶
柱色谱 , M e O H 一 H : O ( 6 3 : 3 7 ) 洗脱 , 得化合物 I ( 12
m g )
。 第 7 流份常压反相硅胶柱 色谱 , M e o H 一H 2 0
( 4
:
56 )洗脱 ,再经 H PL C 反相制备柱色谱 , 甲醇一水
( 4 2
: 5 8 )洗脱 ,得化合物 11 ( 1 3 m g ) 。
2 结构鉴定
化合物 I 白色无定形粉末 , m p 2 16 ~ 2 1 8 ℃
( M e o H )
,
[ a 蹭 一 2 5 . 5 ( 。 0 . 0一。 , 毗 陡 ) ,
L i e b e mr
a n n 一B u cr h a r d 反应及 M o li s h 反 应皆呈 阳性 ,
薄层酸水解检测含有阿拉伯糖和葡萄糖 ; IR ( K Br )
e m
一 ` : 3 3 20 ( o H )
,
2 9 6 0
,
2 57 0
,
1 7 3 0
,
1 7 2 0
,
1 6 4 0
,
1 4 7 5
,
1 3 3 0
,
1 2 10
,
1 0 6 0
,
9 5 0
。 ` HN M R ( C S D S N ) 5
:
6
.
14 ( I H
,
b r
.
t
,
16
一
H )
,
5
.
9 5 ( I H
,
q
,
J
= 7
.
0 H z
,
H
-
C )
,
5
.
5 5 ( I H
,
d
,
J = 8
.
0 H
z , H
一 a
)
,
5
.
18 ( I H
,
d
,
J
=
7
.
5 H
z , H
一
l
“
)
,
4
.
9 2 ( I H
,
d
,
J = 4
.
5 H
z , H
一
l
`
)
,
4
.
5 8
( I H
,
b r
.
t
,
2 2
一
H )
,
3
.
0 6 ( I H
,
d d
,
J = 13
.
5
,
4
.
0 H
z ,
3
-
H )
,
2
.
0 6 ( 3 H
, s , C O
一
M e )
,
2
.
1 0 ( I H
,
d d
,
J = 7
.
5
,
4
.
5
H z
,
H
一
18 )
,
2
.
0 4 ( 3 H
, S , M e
一
D )
,
1
.
9 3 ( 3 H
,
d
,
J = 7
.
0
H z
,
M e
一
E )
,
1
.
3 0 ( 3 H
, s , M e
一
2 7 )
,
1
.
0 4 ( 3 H
, S , M e
-
2 3 )
,
1
.
0 2 ( 3 H
, s , M e
一
2 4 )
,
0
.
9 9 ( 3 H
, s , M e
一
2 6 )
,
0
.
9 4
( 3 H
, s , M e
一
2 9 )
,
0
.
8 8 ( 3 H
, s , M e
一
3 0 )
,
0
.
7 1 ( 3 H
, s ,
M e
一
2 5 ) :
” e N M R 数据见表 z 及表 2 : ( + ) E s l 一 M S
m态 1 0 9 1 . 7 「M + N a 」+ , ( 一 ) E S I一 M S m八 1 0 6 7 . 7
[ M
一 H 〕一 。 为一新化合物 ,命名为细梗香草皂昔 I
(
e a pi l l i p o s id e l )
。
化合物 n 白色无定形粉末 , m p 2 4 0 一 242 ℃
( M
e o H
一
H Z O )
,
[ 。 〕誉一 2 2 . 5 ( C 0 . 0 5 0 , 毗 陡 ) ,
L i e b e mr
a n n 一 B u r e h a r d 反应及 M o l i s h 反应皆呈 阳性 ,
薄层酸水解检测含有阿拉伯糖和葡萄糖 ; IR ( KBr )
e m
一 ` : 3 3 2 0 ( o H )
,
2 9 6 0
,
2 5 7 0
,
1 7 30
, 一7 20 , 1 4 5 0 ,
1 3 2 0
,
1 2 10
,
1 0 5 0
,
9 5 0
。 ` H NM R ( C
S D S N ) 8
: 5
.
19
( I H
,
d
,
J
= 6
.
5 H z
,
H
一
l
” `
)
,
5
.
15 ( I H
,
d
,
J
= 6
.
5 H z
,
H
一
l
“
)
,
4
.
9 2 ( I H
,
d
,
J
= 4
.
5 H
z , H
一
1
’
)
,
4
.
9 1 ( I H
,
b r
.
t
,
2 2
一
H )
,
4
.
12 ( I H
,
b r
.
t
,
16
一
H )
,
3
.
0 5 ( I H
,
d d
,
J = 1 1
.
5
,
4
.
0 H z
,
3
一
H )
,
2
.
13 ( 3 H
, s , C O
一
M e )
,
1
.
36
( 3 H
, s , M e一 9 ) , 1 . 3 1 ( 3 H , s , M e 一7 ) , 1 . 1 9 ( 3 H , s ,
M e它 3 ) , 1 . 0 3 ( 3 H , s , M e一O ) , 0 . 9 7 ( 3 H , S , M e 一 24 ) ,
0
.
9 6 ( 3 H
, s , M e
一
26 )
,
0
.
6 2 ( 3 H
, s , M e 2 5 ) :
` , C N M R
数据见表 l 及表 2 ; ( + ) E S I一 M s m八 1 0 2 6 . 4 [ M 〕+ ,
1 04 9
.
0「M + N a ] + , 一 0 4 5 . 5 〔M + N a 一 H ] + ;扫描电
镜显示有 N a 离子存在 。 为一新化合物 , 命名为细
梗香草皂昔 J ( e a p il l i p o s i d e J ) 。
[ l 〕 T ia n J K , X u LZ , z o u z M , e t a l . D e v e l o p m e n t of
m e d i
e in a l p l
a n t s o f lsr iam
e
h i
a g e n u s [ J ]
.
oF er哪 Me d
cs i (凡“ c ic u le Z’r a id lt hC in Me d) 【国外医学 ( 中医中药
分册 ) 〕 , 2 0 2 , 24 : 5 0 一 55 .
[ 2」 X ie C . S t u d ie s o n t h e e h e m ie a l e o n s t it u e n t s o f ysL iacm h i
a
e即 111钾 5 H e m s l [ A 〕. B a e h lo r p即 e r o f p e k in g U n io n
m e d i
e a
l
e o lle g e ( 中国协和医科大学硕士毕业论文 )
[ D 〕 , 199 7 .
仁3 ] Zhao PP , L i B M , H e LY . S t u d ie s o n t h e me th o d of
d
e t e mr i
n a t io n of e o m b i n e d s y邵sr i n gl y e o s i d e s [ J ] . A e t a
hP
a
mr S i
n
(药学学报 ) , 19 87 , 22 ( l ) : 7 0 一 74 .
[4 〕 W a e h t e r GA , V a le i。 S , Far n z b l a u SG . A n t it u b e cr u la r
a e t i v i ty of t ir t e甲 e n o id s for m LIPI 〕ia t ubr ina t a [ J ]
.
J 肠 t
尸r o d , 2X() l , 64 : 37 一 4 1
.
[5」M ha at o S B , 助n d u A P . ` e NM R s p e e tar of p e n t ac y e li e
t ir t e甲 e n o id s A e o m p i lat i o n a n d s o m e s a li e n t fe at e er s [ J〕.
尸人州 o e h e m is t理 , 1 994 , 37 ( 6 ) : 15 1 7 一 15 75 .
[6 〕 rP a d h a n B p , C h a kabr o yrt DK , S u b b a G C . A t ir t e印 e n o id
lac t
o n e
for m 肠 uc as 呷 er a [ J〕. 尸句艺。 e h e m is t叮 , 1990 ,
29 ( 5 )
: 16 93 一 1695
.
[ 7 〕 Y u D Q , Y a n g JS . 瓜刀汉石。 o k of Ana 如 i e a l hC em is t理 (分
析化学手册 ) [ M 〕. V o l 7 . Be ij i n g : e h e m i e a l l n d u s t巧
Per s s
,
199 9
.
[ 8 〕 C h a k ar v a rt y A K , D a s B , p a kar s h i S C . T ir t e 甲e n o i d
p or s a即 n in s for m l e a v e s o f 乃1在e` a e h is at v a r . a n邵 s t ifo l ia
[ J」. 尸勺艺o e h e m is t理 , 1 98 7 , 26 ( 8 ) : 2 3 4 5 一 2 34 9 .