全 文 ：第 23卷 4期
2005年 12月
贵 州 科 学
GU IZHOU SCIENCE
Vo .l 23, No. 4
Dec. 2005
收稿日期:2005 - 10 - 13
基金项目:国家自然科学基金资助课题(No. 30200350)。
作者简介:张建新(1955 -),男 ,贵州省 、中国科学院天然产物化学重点实验室副研究员 ,从事核磁共振分析测试研究。
小叶臭黄皮中的苯丙素苷和降类胡萝卜素苷
张建新1 ,何红平 2 ,沈月毛 2 ,左国营 2 ,郝小江 1, 2
(1. 贵州省中国科学院贵州省天然产物化学重点实验室 , 贵州 贵阳 550002;
2. 中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源国家重点实验室 , 云南 昆明 650204)
摘 要 从云南西双版纳的小叶臭黄皮(Clausena excavata Burm. .f )中分离到三苯丙素苷和两个降类胡萝卜素苷 ,
他们的结构分别鉴定为 4 -丙烯基 - 2, 6 -二甲氧基苯酚 1 -O -β -葡萄糖苷 , 4 -烯丙基 -2, 6 -二甲氧基苯酚 1
-O -β -葡萄糖苷 , 4 -丙基 - 2, 6 -二甲氧基苯酚 1 -O -β -葡萄糖苷 , icariside B
1
和 B
6
。这五个化合物均为首
次从黄皮属植物中首次分离得到。
关键词 小叶臭黄皮;4 -丙烯基 - 2, 6 -二甲氧基苯酚 1 -O -β -葡萄糖苷 , 4 -烯丙基 - 2, 6 -二甲氧基苯酚 1
-O -β -葡萄糖苷;4 -丙基 - 2, 6 -二甲氧基苯酚 1 -O -β -葡萄糖苷;ica riside B1
中图分类号 Q946. 83 文献标识码 A 文章编号 1003 -6563(2005)04 - 0078 - 03
PHENYLPROPANO ID AND NOR-ISOPRENO ID GLYCOSIDES FROM
CLAUSENA EXCAVATA
ZhANG J ian - xin1 , HE Hong - ping2 , SHEN Yue-m ao2 , ZUO Guo - y ing2 , HAO X iao - jiang1, 2
(1. The Key Laboratory o fChem istry fo rNatura l P roducts o fGuizhou P rov ince and the ChineseAcademy o f Sciences, Guiy-
ang 550002;2. The S tateKey Labo ra to ry of Phy tochem istry and P lant Resou rces inW est China, Kunm ing Institute o f Bota-
ny, Ch inese Academ y o f Sc iences, Kunm ing 650204)
ABSTRACT Three pheny lpropano id g ly co side and tw o no r- Iisopreno id G lycosides, 4 - propeny l -2, 6 - dim e thoxyphe-
nol 1 -O -β - g lucopyranoside, 4 - a lly l - 2, 6 - dim ethoxypheno l 1 -O - β - g lucopyranoside, 4 - propy l - 2, 6 - dim e-
thoxyphenol 1 -O -β - g lucopy ranoside, icariside B1 and icariside B6 w e re isola ted from C. excavata. They w ere firstly i-
sola ted from the genus o fClausena.
KEY WORDS clausena excavata;4 - propeny l- 2, 6 - dim ethoxypheno l 1 -O -β - g lucopy ranoside;4 - a lly l -2, 6 - di-
me thoxyphenol 1 -O -β - g lucopy rano side;4 -propy l -2, 6 - dime thoxypheno l 1 -O -β - g lucopy ranoside;ica riside B1
1 引言
小叶臭黄皮 (C lausena excavata Burm. .f )系芸
香科(Rutaceae)黄皮属植物 ,主要分布于越南 、老
挝 、柬埔寨 、缅甸 、印度和我国南方地区。其根 、叶
入药 , 用于治疗感冒发烧 , 痢疾 , 肠炎 , 尿道感染
等〔1〕。据报道 黄皮属植物 含香豆素 〔2〕 、生物
碱〔3 ～ 5〕、四降三萜等 〔6〕。我们研究了云南西双版纳
的小叶臭黄皮的化学成分〔2, 6〕。本文报道从小叶臭
黄皮中分离得到的苯丙素成分和两个降类胡萝卜
素苷:4 -丙烯基 - 2, 6 -二甲氧基苯酚 1 -O - β -
葡萄糖苷 (1), 4 -烯丙基 - 2, 6 -二甲氧基苯酚 1 -
O -β -葡萄糖苷 (2), 4 -丙基 U - 2, 6 -二甲氧基
苯酚 1 -O - β -葡萄糖苷 (3), icariside B1(4)和 icariside B6(5)。
2 结果与讨论
在化合物 1的氢谱中 , 1. 83 (3H , d , J=6. 0
H z), 6. 22 (1H , dd, J=6. 0, 11. 2 Hz)和 6. 27
(1H , d, J= J=11. 2 Hz)表明该化合物含有丙烯
基 。氢谱 信号 6. 66 (2H , s)和 碳谱数据
(104.1d, 133.1s, 135.4s和 152.6 s)表明 1含有一
对称取代的芳环 。HMBC中 , H 6.27与 C 18.1q,
104.1d, 124.8d和 133.1s远程相关;H 6.22与 C
18.1q, 130.7d, 133.1s远程相关 ,说明丙稀基连在
芳环的 C - 1位 (133.1)。氢谱中 , 6.22 (1H ,
dd, 6.0, J=11.2Hz)和 6.27 (1H , d, J=11.2Hz)
的信号表明丙烯基的双键为顺式。此外 ,碳谱中 , C
102.6s, 77.2d, 76.5d, 74.2d, 69.9d和 60.9 t的一
组碳信号说明化合物 1为一葡萄糖甙 。HMBC中 ,
H 4.91 (d, 4.4)与 C 135.4(C -4)远程相关 ,显示
出葡萄糖的 C - 1′位连在 C - 4位 。因此 ,化合物 1
鉴定为 4 -丙烯基 - 2, 6 -二甲氧基苯酚 1 -O - β
-葡萄糖苷 。
3 实验部分
3. 1 材料及仪器
植物样品于 1997年采自云南省西双版纳 ,经中
科院云南省西双版纳植物园王洪副研究员鉴定为
Clausena excavata。MS用 VG - Au tospec - 3000质
谱仪测定 。 NMR谱用 INOVA - 400型核磁共振仪
测定 (TMS为内标)。
3. 2 化合物分离
小叶臭黄皮风干的枝叶 (地上部分)6.0kg粉碎
后用 90%乙醇回流提取三次 ,浓缩得棕色浸膏 ,分
别用石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇和水提取。正丁醇
部分 58g反复经硅胶柱层析 、葡聚糖凝胶 LH - 20
和 RP - 18柱层析得到化合物 1 ～ 5。
4 -丙烯基 - 2, 6 -二甲氧基苯酚 1 -O -β -葡
萄糖苷(1), FAB- :355 〔M - 1〕- , 1H NMR (DM-
SO -d6, 400 MHz):6.66 (2H , s, H - 3 , H - 5),
6.27 (1H , d, 11.2, H - 7), 6.22 (1H , d t, 11.2,
6.0, H - 8), 1.83 (3H , d, 6.0 , H - 9), 3.72
(6H , s, OM e - 2, OM e - 6), 4.91 (1H , d, 6.4, H
-1′);13C NMR (DMSO -d6, 100MH z):136.3 (C
-1), 152.6 (C - 2 , C - 6), 104.1 (C - 3, C -
5), 133.1 (C - 4), 130.7 (C - 7), 124.8 (C -
8), 18.1 (C - 9), 102.6 (C -1′), 74.1 (C - 2′),
76.5 (C - 3′), 69.9 (C - 4′), 77.2 (C - 5′), 60.9
(C - 6′), 56.3 (OM e -2, OM e - 6)。 NMR数据与
文献 〔7〕报道的一致。
4 -烯丙基 -2, 6 -二甲氧基苯酚 1 -O - β -葡
萄糖苷 (2):E IM S (70 eV)m /z (%):FAB - :355
〔M - 1〕- ;1H NMR (DMSO -d6 , 400MH z):6.30
(2H , s, H - 3, H - 5), 3.33 (2H , H - 7), 5.99
(1H , H - 8), 5.13 (1H , d, 16.8 , H - 8), 5.06
(1H , m , H - 8), 3.75 (6H , s, OM e - 2, OM e -
6), 4.89 (1H , d, 6.8, H - 1′);13C NMR (DMSO
-d6, 100MH z):135.4 (C - 1), 152.7 (C - 2, C -
6), 106.6 (C - 3, C -5), 133.6 (C - 4), 39.7 (C
-7), 137.5 (C - 8), 115.9 (C -9), 102.7 (C -
1′), 74.2 (C -2′), 76.5 (C -3′), 69.9 (C - 4′),
77.2 (C - 5′), 60.9 (C - 6′), 56.3 (OM e - 2,
OM e - 6)。化合物苷元的 NMR数据与文献〔8〕报道
的一致。
4 -丙基 - 2, 6 -二甲氧基苯酚 1 -O -β -葡萄
糖苷 (3), FAB - :357 〔M - 1〕- ;13C NMR (C5D 5
N , 100MH z):138.0 (C - 1), 153.8 (C - 2, C -
6), 107.2 (C - 3, C -5), 134.6 (C - 4), 45.2 (C
-7), 30.3 (C - 8), 29.8 (C - 9), 105.2 (C -
1′), 76.1 (C -2′), 78.4 (C -3′), 71.7 (C - 4′),
78.7 (C - 5′), 62.7 (C - 6′), 56.7 (OM e - 2,
OM e -6)。
Icariside B1(4), FAB+:387;FAB - :385;1H
NMR (C5D5N , 400 MH z):4.99 (1H , m , H - 3),
79 4期 张建新 ,等:小叶臭黄皮中的苯丙素苷和降类胡萝卜素苷
5.88 (1H , s, H - 8), 2.18 (3H , s, H -10), 1.46
(3H , s, H - 11), 1.06 (3H , s, H - 12), 1.48
(3H , s, H - 13), 5.11 (d, 7.6, H -1′);13C NMR
(C5D 5N , 100MHz):36.3 (C -1), 48.1 (C - 2),
72.0 (C - 3), 47.2 (C - 4), 71.3 (C - 5), 119.9
(C - 6), 209.6 (C -7), 100.5 (C - 8), 197.6 (C
- 9), 26.4 (C - 10). 29.2 (C - 11), 32.0 (C -
12), 31.1 (C - 13), 103.2 (C - 1′), 75.4 (C -
2′), 78.7 (C - 3′), 71.8 (C - 4′), 78.3 (C - 5′),
62.9 (C - 6′)。更加 2D -NMR修正了碳谱中 C - 2
和 C - 4, C - 7和 C - 9归属 ,其余归属与文献 〔9〕
一致。
Icariside B1(5), FAB - :371;13C NMR (CD3
OD , 100MHz):38.7 (C -1), 47.3 (C -2), 73.2
(C - 3), 39.7 (C - 4), 126.1 (C - 5), 137.5 (C
- 5), 22.9 (C - 7), 45.0 (C - 8), 211.6 (C -
9), 29.7 (C - 10), 19.9 (C - 11), 28.7 (C -
12), 30.0 (C - 13), 102.3 (C - 1′), 78.0 (C -
2′), 75.1 (C - 3′), 77.8 (C - 4′), 71.6 (C - 5′),
62.7 (C - 6′)。NMR数据与文献 〔10〕报道的一致。
参考文献
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