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Four applications of supercritical carbon dioxide

超临界二氧化碳的四个应用方向



全 文 :超临界二氧化碳的四个应用方向
陈 洪!
!
,苏 畅!,张兆斌!,盛炳年",许 平#
(! $ 上海爱普香料有限公司,上海市嘉定区曹新路 ## 号,"%!&%’;
" $ 江苏苏州工业园区通维超临界生物技术有限公司,苏州工业园区机场路 #"& 号 (!%!)!,"!*%"!;
# $ 山东大学,济南市山大南路 "+ 号,"*%!%%)
摘 要:综述了超临界 ,-" 的四个主要应用方向,即萃取、细胞破壁和微粒制造、反应溶剂以及 .,,-"洗涤,着重总
结了在烟草工业上的应用。对国内外的应用现状和应用前景给予了评述,并给出 ,-" 温度、压力、密度的关系式。
关键词:超临界 ,-";萃取;洗涤;反应溶剂;酶促反应
中图分类号:/0"%1 文献标识码:2 文章编号:!1+" 3 #1+&("%%*)%4 3 %%!4 3 %*
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超临界 ,-"(OSEGJLJANAL=F L=J@89 KA8WAKG,.,,-")
是超临界流体( OSEGJLJANAL=F UFSAK,.,H,如超临界乙
烯,超临界水等)的一种。,-"由于易得、无毒、经
济、超临界点低( !L X #! $! Y," L X + $"& ZC=)而受
到人 们 的 青 睐。 ,-" 在 !L [ #! $! Y 和 "L [
+ $"& ZC=的超临界区域内,表现出低粘度、高扩散的
性质。.,,-"目前主要的应用方向有 4 个,即:.,)
,-"萃取,细胞破壁和微粒制造,作为反应溶剂(尤其
是生物反应和酶促反应)以及 .,,-"洗涤。第一个
应用我国已经产业化,其产品包括中药有效成分,植
物精油等,第二个应用在我国正逐步推广,第三、四
个应用方向在我国刚刚起步,本文就目前国内外的
应用现状和前景作一综述。
6 .,,-7萃取
.,,-"萃取是一种新型的萃取技术。由于 ,-"
无毒、常温为气态、无嗅、低残留,因此在制药、食品、
香料等行业中广泛应用。.,,-"萃取工艺是根据化
学上的”相似相溶”原理,即极性相似的有机化合物
之间更容易溶解。量度化合物极性的物理量叫偶极
矩(!)。气态 ,-"是一个无极性的分子,但在液态和
超临界状态下,由于压力的作用,使 ,-"分子中的碳
氧键(- X , X -)稍稍弯曲,变成了一种极性分子,因
此对与它极性相似的有机化合物表现出一定的溶解
度。更可贵的是 .,,-"的极性可以随它的密度变化
! 收稿日期:"%%*)%&)"%
作者简介:陈 洪(!’4*)),男,美国杜克大学博士,教授,主要从事化学生物学方面的研究,%"!)*’’4%!*+,6)T=AF:L78I D "%%*
·!4·
生 物 加 工 过 程
,第 # 卷第 4 期
"%%* 年 !! 月
万方数据
而变化,而密度又随着温度、压力变化,也就是说,通
过改变系统的温度、压力就可以改变 !""#$的极性。
!""#$的温度、压力、密度的关系已由陈洪推导出的
经验方程表达[%]:
! & % ’’( ) * $((" + , -%. /01(* -2") (%)
其中 ! 为 !""#$ 的压力," 为 "#$ 的密度
(3 4 56*),# 为 "#$的温度(7)。方程(%)是一个超
越方程,没有解析解,通过二、三次试算就可以得到
在某温度、压力下的密度。"#$密度 " 和其偶极矩
!的关系还没有定量化,只能通过实验方法测定。
当压力升高、温度降低(固化点以上),!""#$密
度增加,极性增加,与 !""#$极性相似的溶质被萃
取;当压力降低或温度升高时,!""#$密度降低,溶
质从中重新析出,实现 !""#$流体与物料的分离。
%8’2年 9:;/<[$]首先提出用 !""#$萃取咖啡豆
中的咖啡因,并在联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡
因的 !""#$萃取工业化装置,随后,采用 !""#$流体
从啤酒花萃取酒花浸膏的大规模工业化装置也在联
邦德国、美国等地投产。$( 世纪 2( 年代以来,国际
上投入大量人力、物力进行研究,研究范围涉及食
品、香料、医药和化工等领域,并取得一系列进展。
我国从 $( 世纪 ’( 年代末 2( 年代初开始分别采用
进口装置或自行研制的一些小试、中试装置对 !"=
"#$萃取技术进行了大量的应用研究,取得了显著成
绩,并成为多学科交叉的研究热点,在天然产物提取
方面形成了一批可工业化的新产品。例如 $((, 年,
江苏苏州工业园区通维超临界生物技术有限公司采
用 !""#$技术从中药萃取有效成分,开发出通维牌
保健食品“骨泰胶束”和通维牌“晚安软胶束”,并已
批准上市。
% -% !""#$在烟草中的应用
% -% -% 提取烟草中烟碱
烟碱是一种神经刺激剂,能够提高神经兴奋程
度,烟草中的烟碱本身对人体危害性不大,但是其燃
烧和不完全燃烧过程中产生的部分含氮化合物是强
烈致癌物。随着人们对健康的关心,采用何种方法
降低烟草中的有害物质成为一个重要的研究课题。
>/?/@5A:B等人用 !""#$对烟草作用的可行性进行了
深入研究,发现不高于 *( CDE 的压力下,可以去除
约 $(F的烟焦油前体物质和大约 GF的烟碱,而且
处理过的烟叶在气味上没有发生根本性的变化[*]。
这表明,采用 !""#$去除烟草有害成分是可行的。
美国菲=莫公司已经将这种技术应用于产品上,通过
!""#$萃取脱除烟丝 2GF H 8’F的烟碱,制成产品
“IJK.”,其烟碱含量只有 ( -(G H ( -% 63 4支,而且由
于萃取过程中减少了烟草香气的损失,因此该产品
仍保留了烟草原有的气味[,]。
采用 !""#$提取烟草废渣中的烟碱也是一项很
有前景的技术,传统的提取方法都是采用有机溶剂
和酸法,不利于环保。已经有报道使用 !""#$提取
烟碱,该工艺以水和乙醇作为夹带剂,通过调整烟草
中水分的含量以增加烟碱在 !""#$中的溶解度,收
到了比较好的提取效果[G]。近几年来,国内对
!""#$提取烟碱的工艺条件也进行了摸索,董超宇
等通过试验确定了提取烟碱的工艺条件:萃取压力
%$ H %L CDE,萃取温度 *%G M H *$G M,萃取时间
% -G H $ A(添加一定的夹带剂)。得到的粗品含有焦
油、胶质等杂质,再通过减压蒸馏进行精制,得到纯
度为 82F以上的烟碱产品[L]。
% -% -$ 从植物中提取香气成分,制备天然烟草香精
由于 !""#$独特的性质,对于某些常规方法无
法提取的香气成分具有得天独厚的优势,如对烟草
精油的提取。烟草的特征香气主要是由其所含微量
(约 %N左右)不饱和烃类形成的,作用大大地超过
了以往调香使用的各种烟用香料。烟草精油中低沸
点,易挥发的香气成分较多,常规提取方法,如水蒸
气蒸馏和有机溶剂提取,往往在浓缩精制过程中损
失大量香气成分,而且还有可能有溶剂残留,!""#$
则不存在这些问题,而且通过压力和温度的调整,使
溶剂极性与目的产物接近,具有一定的选择性,得到
的产品与烟草本身的成分极为接近。%88$ 年和
%88, 年日本人 O/6EP;Q 和 R:B/S 报道了 !""#$提取
烟草中香气成分的专利技术。%88G 年高勇对烟草
采用二级萃取得到精油粗品,再经过分离柱得到烟
草精油[’]。目前使用的很多种天然香料都是采用超
临界技术从植物中提取出来的,如萜二烯、香芹酮、
甘油三酯、香兰素、可可、咖啡、巧克力、黄瓜精油、鲜
花净油等。
由于烟草和烟草香精中成分复杂多样,!""#$
在烟草及烟草香精中的应用还处在起步阶段,尚有
大量基础性工作需要去做。
$((G 年 %% 月 陈 洪等:超临界二氧化碳的四个应用方向 ·%G·
万方数据
! "! "# 在烟草中的其它应用
除了在烟草萃取烟碱和烟草精油中使用外,$%&
%’(还在改善烟草香气方面有一定的效果。)*+,-,
等人利用 $%%’(处理烟草[.],结果表明$%%’(在烟草
中的潜伏和释放过程,都会导致烟草的膨胀和风味
的改进。!/01 年美国专利 #00!.##,23-453678等提出
以液态 %’( 浸泡烟草,通过加热来膨胀烟叶。从此
以后,人们对 %’( 膨胀烟叶的工艺进行了深入的研
究,后来又出现了干冰膨胀法(9:;<&=3> ?*@ @AB,7=@=
56C,**6)。目前,通过 %’( 膨胀烟丝成为一种比较流
行的工艺广为使用。而且,在用 $%%’(处理烟草时,
加一定量的乙醇作夹带剂更能改善烟草的风味。
$%%’(在分析领域也有一定的应用,与色谱连
用可以大大提高监测精度,!//0 年岳鹏翔等人应用
这项技术对烟草中亚硝胺类化合物的分析,检出极
限可以达到 B8级[D]。
! "( 固体物料 $%%’(萃取
固体物料的 $%%’(萃取如从种籽中萃取油脂,
从天然产物中分离有效成分等,多以间歇操作方式
进行。利用 $%%’(从废弃烟草中萃取茄尼醇、烟碱、
烟草香精[/],从杜氏盐藻中萃取!&胡萝卜素
[!1]等工
艺均取得较好效果,产品色味纯正。目前 $%%’(萃
取技术已在我国得到了广泛的工业化,例如上海爱
普香料公司采用该技术萃取姜油、花椒油、烤花生香
料、咖啡油、大 E小茴香油;北京星龙萃取有限公司萃
取的沙棘籽油、葡萄籽油等。由于天然产物的组成
复杂,近似的化学组分多,单独采用 $%%’(萃取技术
往往满足不了对产品纯度的要求。为此,(1 世纪 /1
年代研究人员开发了 $%%’(与膜过程的耦合技
术[!!,!(]、和精馏的联用[!#]、与色谱分离联用[!F,!.]、
与尿素包合技术联用等新技术[!G],以得到纯度更高
的高附加值产品。
! "# 液体物料 $%%’(流体萃取
化学工业中润滑油的精制,油品的脱蜡、渣油的
脱沥青、脱树脂,从水溶液中分离有机物,食品工业
中从植物性或动物性油脂中提取特殊高价值的成
分,从鱼油中提取 ;H2 和 9I2,月见草油的浓缩分
离,天然色素的分离精制及天然香料工业中精油的
脱萜精制,高分子分级等均适用 $%%’(萃取[!0]。由
于萃取原料和产品均为液态,萃取过程可连续操作,
液相混合物萃取分离基本上采用连续逆流式 $%%’(
萃取装置,将 $%%’(萃取分离技术与精馏技术相耦
合,有效发挥两者的分离作用,从而提高了产品的纯
度。
我国的 $%%’(萃取技术已经在基础和应用研究
方面取得了巨大的进步,但与世界先进水平相比,研
究的深度和广度上都有相当大的差距,目前研究热
点集中在开发具有我国特色的中草药有效成分的
$%%’(萃取和药效研究上,以开发出具有自主知识
产权的新产品、分离新工艺、新技术和新设备。
! $%%’!应用于细胞破壁与微粒制造
( "! %’(微生物破壁技术
长期以来,细胞内的活性物质(如胞内酶)的提
取是一个难题,各种破壁手段都有可能造成酶活性
的大量损失。利用 %’(在临界状态下的特性可以对
微生物细胞进行破壁,同时对微生物细胞内的活性
物质如各种酶等不产生损害。该方法实际上是物理
法和化学法的结合,它利用 %’( 能溶解脂类的特性,
将细胞壁和膜上的脂溶性物质溶解,提高了细胞壁
和膜的通透性,使 %’( 容易渗入细胞,最终导致细胞
壁的坍塌。
不同的生物细胞壁膜的成分有很大的不同,例
如:真菌的细胞壁的主要成分是多糖,还有少量蛋白
和脂类,根据种属的不同而有很大差别;植物细胞壁
主要由果胶、纤维素、半纤维素和木质素等结构多糖
构成细胞骨架结构,外面还覆盖着蜡质和角质层等
脂溶性物质。因此,在实际应用中需要根据不同的
材料调整 %’(的状态,以达到最好的破碎效果。湖
南大学在采用 $%%’(萃取除虫菊花中的有效成分除
虫菊酯时设计了一个突然降压过程,使除虫菊的细
胞壁破碎,使除虫菊酯的提取率达到 0( "D!J[!D]。
上海爱普香料有限公司采用 $%%’(对一株酵母进行
破壁,在最佳操作条件下的破壁率可达 /1J 以
上[!]。与传统的物理化学及机械方法比较,%’(破
壁条件温和,不损失酶活性,而且溶剂可以回收重复
利用,破壁的效率高,较适合大规模产业化生产,为
细胞破碎提供了一种全新的方法,具有很好的应用
前景。
( "( %’(超微化技术
超临界反溶剂技术( 4KB@3*3?5?*,L ,75?&46LM@75,
$2$)是目前超微化的研究热点,它有着广泛的应用
前景。例如治疗糖尿病的胰岛素,目前的剂型为针
·!G· 生物加工过程 第 # 卷第 F 期
万方数据
剂注射液,如果能制成超微化的胶束,改注射为口
服,将大大方便患者。其原理是将要制成纳 !微米粉
的固体(溶质,如胰岛素)先溶于有机溶剂(如乙酸乙
酯)中形成溶液,再将该溶液迅速喷洒在超临界流体
中,此溶液中的溶质不溶于超临界流体,但溶剂却能
与超临界流体互溶,当超临界流体将溶液中的溶剂
反溶后,能在极短的时间内使溶液形成极大的过饱
和度,促使溶质以纳米或微米颗粒析出。超临界流
体技术开辟了获取微细颗粒的新途径,已引起国内
外学者的重视。使用超临界流体技术制造微 !纳米
医药材料["#]或诱导聚碳酸酯结晶[$%]等技术都已取
得重大突破。
! &’’("作为反应介质的应用
化学反应一般都需要反应介质。一个好的反应
介质要具备以下特征:与反应物有较好的溶解性、安
全(不易燃易爆)、毒性小、与产物易于分离、经济、易
于实现循环使用。然而,制药工业、化学工业中很多
反应溶剂很难满足上述全部要求,而液态 ’($和 &’)
’($可以满足上述要求,因此,它们作为化学反应介
质在国外得到广泛应用。当然 &’’($作为反应介质
也有其局限性,首先,设备投资比常压设备大,因为
反应器都是高压设备;其次,&’’($对极性大的反应
物的溶解度不大。
目前利用 &’’($作溶剂的反应主要是聚合反应
和酯化反应。国外已经发明在 &’’($中合成洗涤剂
的新方法[$"]。高分子的聚合反应在 &’’($条件下
完成,有以下有利因素:首先随着压力升高,反应速
度提高;其次,聚合反应中的平均聚合度提高;再次,
在高压环境中可以聚合一些在通常条件下会发生分
解的聚合物。高分子聚合物除了高氟聚合物和聚有
机硅氧烷可溶外,其他绝大部分聚合物在 &’’($中
难以溶解,根据体系的初始状态、链增长过程以及产
物粒径大小等因素可分为沉淀聚合反应、乳液聚合
反应、分散聚合反应和悬浮聚合反应[$$ * $+]。美国
的 ,-&./01- 教授[$2]于 "##$ 年在“&3.-13-”上报道了
","4)二氢全氟代辛基丙烯酸酯(5(6)的溶液聚合反
应,成功地实现了 &’’($中的均相聚合反应。&’’($
作为反应介质具有许多优点:首先,加速传质控制反
应的进行;其次,调整压力改变底物和产物的溶解
度,简化产物分离和回收过程。
由于 &’’($无毒,其临界温度适合酶促反应,不
会使酶活损失和产物热解;&’’($在常压下是气体,
易与产物分离,不存在溶剂残留问题。因此关于
&’’($中 的 酶 促 反 应 研 究 活 跃 起 来。 "#7+ 年
89//01:[$;]等和 <91:0=>?[$7]等分别考察了多酚氧
化酶、碱性磷酸酶等在超临界流体中的活性。随后
关于!)淀粉酶、脂肪酶、葡萄糖氧化酶、乙醇脱氢酶、
水解酶等在 &’’($中的活性保留相继被报道。
# &’’("作为洗涤剂的应用
@ A" 织物干洗
传统的织物干洗使用全氯乙烯(B’C)、石油基
的溶剂或干洗溶剂汽油、’5’)""D 和 ",",")三氯乙
烷,这些溶剂对环境污染严重,危险性大。B’C 是一
种可疑的致癌物质,石油基溶剂易燃并能产生烟雾,
而 ’5’)""D 是一种臭氧消耗剂,"##+ 年被停止使用。
美国休斯航空公司 "##2 年首先发明了一种用
液态 ’($ 作为溶剂[D%],或同时掺用表面活性剂,并
且使用机械搅动或声波搅动,以便加强不可溶的细
粒状污物的去除的干洗方法[$#]。同时也发明了一
种使用液态和超临界的 ’($ 作清洗剂干洗服装的工
艺,它使用或不使用添加剂,同时还采用了一个可旋
的、用磁力与电动机结合在一起的内滚筒的设备结
构[D%]。
采用液态 !超临界态 ’($ 的干洗系统中,加压的
液态 ’($ 从贮存器中泵送到清洗室,衣物悬浮在液
态 ’($ 中。但是使用泵有很多的缺点:系统复杂、价
格昂贵、频繁的维护等。$%%% 年中国香港航星有限
公司发明了一种用来自存储罐的 ’($ 清洗洗涤室内
的物品的干洗方法和系统。该方法通过存储罐和清
洗室间的压力差,使得液态 ’($ 在罐和室之间传送,
而避免了使用泵[D%]。
@ A$ 半导体的清洗
半导体材料,如存储器、光电子设备、集成电路、
电路板、芯片等中许多的金属刻痕虽然通过了清洁
洗涤,但仍有些残渣留在半导体表面或侧面,这些残
渣很容易导致电路短路、半导体材料腐蚀等问题。
这些残渣中主要含有碳、氢、硅、铝、氟、氯及氧等成
分。利用液态或 &’’($,进行半导体材料的残渣洗
涤已经引起了各国极大的兴趣。"### 年至今,每年
都有很多的美国专利关于 &’’($在半导体领域中应
$%%+ 年 "" 月 陈 洪等:超临界二氧化碳的四个应用方向 ·";·
万方数据
用的报道[!" # !$]。
"%%% 年,美国的 &’((’)* 等申请了用液态 +,-
洗涤半导体芯片中残留氟及氯的专利[!"]。同年
./01234等发明了将无机的残渣进行修饰,使得修饰
后的残渣在超临界 +,- 中的溶解度增加,再将半导
体芯片上的残渣清洗的方法[!-]。5336)4)63 在 -77"
年发明了一种选择性清洗抗蚀涂层材料中暴露的有
机材料的组分和方法,该组分可以是 +,-、8,!、8,-、
9-,、9,、,!、:-,-、+2-、,-中的一种或者几种,但必须
保证至少一种物质处于超临界状态[!!]。-77! 年
.’;/0(1等用水、表面活性剂和 +,- 的混合液作为
洗涤剂进行半导体的洗涤[!<]。-77< 年 .’;/0(1 等
通过两套设备,即压力舱和一套蒸馏系统进行洗涤,
该蒸馏系统能将流体中的 +,- 重复利用[!$]。
! 结 论
目前国内对于超临界流体的应用研究较多,基
础理论研究较少。国外,尤其是美国对这方面很重
视,研究课题涉及化合物在 +,-中的溶解性[!=],水 >
+,-微乳胶的 ?:特性[!@],小分子化合物在 +,-和聚
合相的分配系数[!A],在 +,-中使用的特殊催化剂[!%]
等等。8++,-技术作为一种新型的化工分离技术引
起了世界各国学者的注意,8++,-由于具有安全、纯
净、能保持生物物质活性、稳定性强、提取率高等优
点而在多学科得到了广泛的应用。随着人们对 8+B
+,-技术的基础理论研究以及应用研究的不断深入
发展,一定能开拓出更多的应用领域。
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·"A· 生物加工过程 第 ! 卷第 < 期
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·//· 生物加工过程 第 0 卷第 : 期
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