全 文 ：!!"弱碱性阴离子交换树脂对甘草酸的吸附过程
李 晖，卢定强，肖洁瑾，戴 燕，胡继军!
（南京工业大学 制药与生命科学学院，南京 !"###$）
摘 要：研究了 %%& 弱碱性阴离子交换树脂对甘草酸的吸附过程。拟合得到的吸附等温线方程为：!" "［ # ’（%!$ (
!"）］) # *#%& + , " *+-!（ !" . %!$），符合 /01方程，计算得出 %%& 树脂的饱和吸附量是 &!2 *! 34·4 ( "。通过吸附动力学
曲线的研究，表明该树脂属于慢型吸附类型，得到树脂对甘草酸的吸附穿透曲线，穿透容量为 2! *## 34·4 ( "，饱和容
量近似为 !#% *# 34·4 ( "，交换柱的利用率小于 # *!#5 $。用碱性洗脱液不易将树脂上吸附的甘草酸洗脱下来，利于
甘草浸膏溶液中甘草酸和其它组分的分离。
关键词：弱碱性阴离子交换树脂；甘草酸；吸附；穿透曲线
中图分类号：652- 7%!%，8!+2 7! 文献标识码：9 文章编号："5-! ( %5-+（!##5）#2 ( ##25 ( #&
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<0’ 6(,&+：[GD\B]DWG DA>KA G^ORDA4G SGW>A；4LXOXSSR>Z>O DO>P；DPWKSYT>KA；]SGD\TRSK=4R O=SVG
甘草是一种传统的中药，提取物被广泛用于消
化道溃疡的治疗，其主要药用成分甘草酸（4LXOXSSR>ZB
>O DO>P，_:，图 "）具有抗炎、抗病毒、抗过敏等药理
作用，但长期大剂量服用甘草酸会引起低血钾等副
作用［"］。近年来的研究发现，去除甘草中的甘草酸
不影响甘草提取物的抗溃疡作用，因而，去除甘草酸
的甘草提取物（@G4LXOXSSR>ZGP L>C=KS>OG，@_:）成为其
替代品［!］。一般对甘草提取液采取酸沉的方法以去
除其中的甘草酸［%］，制备 @_:，但该工艺需消耗大量
的酸，给环保造成影响。
! 收稿日期：!##5B#$B#-
基金项目：国家重大基础研究项目（!##%J/-"5###）；高等学校博士学科点专项科研基金（!##2#!$"##2）；国家自然科学基金项目
（!#5-5#5#）
作者简介：李 晖（"$-5B），男，安徽阜阳人，研究方向为生物催化与工业生物转化。
联系人：卢定强，副教授，0B3D>L：L=P>A4C>DA4‘ AH=T * GP=* OA
UKV 7 !##5
·25·
生 物 加 工 过 程
JR>AGWG FK=SADL KM />KYSKOGWW 0A4>AGGS>A4
第 2 卷第 2 期
!##5 年 "" 月
万方数据
甘草酸是一种三元羧酸，弱碱性阴离子交换树
脂 !!" 对甘草酸的吸附量大、吸附能力强，可望用于
甘草提取物中甘草酸的分离纯化工艺中。研究了甘
草酸在 !!" 弱碱性阴离子交换树脂上的静态吸附平
衡及吸附动力学规律。
图 # 甘草酸的分子结构式
$%& ’# ()*+,-*./ 01/-,1-/+ )2 &*3,3//4%5%, .,%6（78）
! 材料和方法
# ’# 试剂与仪器
甘草酸单铵盐对照品（9%&:.公司）；甘草酸单铵
盐（甘肃兰特植化有限公司）；甘草浸膏（新疆天山制
药工业有限公司）；甲醇（色谱纯）；三重蒸水（实验室
自制）；其他试剂均为分析纯。
!!" 弱碱性阴离子交换树脂由环氧氯丙烷与乙
烯多胺反相聚合而成，功能基团为：—;<=，! ;<，
";（华东理工大学华震公司）；> ’?"!: 微孔滤膜
（上海市新亚净化器件厂）。
# ’= 方 法
# ’= ’# 树脂的预处理
树脂用约 = 倍体积的乙醇溶液浸泡 = @ ! 4，重
复操作数次，至在浸泡液中加入蒸馏水无浑浊产生，
然后用蒸馏水洗至无乙醇味。接着用约 = 倍体积
# :)*·8 A #的 ;.B<溶液浸泡树脂 = 4，蒸馏水将其洗
至中性，= 倍体积 # :)*·8 A # 至中性，= 倍体积 # :)*·8 A # ;.B< 溶液浸泡 = 4，最
后洗至中性。预处理完毕，将树脂浸泡在蒸馏水中
备用。
# ’= ’= 分析方法
溶液中甘草酸的含量测定采用高效液相色谱法
（样品溶液的处理：取 # :8 的样品溶液置于 #>
:8的容量瓶中，用甲醇稀释定容至 #> :8，经 > ’?"
!:的滤膜过滤后，# ’= ’! 溶液的 E<值对树脂吸附影响的测定
配置 E<值分别为 ?，"，F，G，H，质量浓度为 #> :&·
:8A #的甘草酸单铵盐溶液，各取 !> :8 溶液置于 ">
:8的三角瓶中，分别向其中加入 #’> & !!"抽干树脂。
将它们置于 !G I的摇床中，以 #=> /·:%J A #振荡 => 4。
# ’= ’? 吸附等温线的测定
称取处理过的 !!" 抽干树脂 # ’> &，置于 "> :8
三角瓶中，加入 !> :8 不同浓度的甘草酸单铵盐溶
液（E<值为 "）。将它们放入 !G I的摇床中，以 #=>
/·:%J A #振荡 H 4（预实验研究表明，此时树脂已基本
达到吸附平衡）。
# ’= ’" 吸附动力学曲线的测定
称取处理过的 !!" 抽干树脂 # ’> & 置于 "> :8
的三角瓶中，加入 !> :8，?> :&·:8 A #的甘草酸单铵
盐溶液（E<值为 "），将其放入 !G I，#=> /·:%J A #的
摇床中，并间隔一定时间取样，检测。根据测定结果
绘制动力学曲线。
# ’= ’F 吸附穿透曲线的测定
将处 理 好 的 !!" 抽 干 树 脂 装 入 层 析 柱
（"# ’> ,: K !> ,:）中，一定量 ?> :&·:8 A #的甘草酸
单铵盐溶液（E< 值为 "）上柱进行吸附，控制流速为
! LM·4 A #，定时定量移取透过液，检测。
# ’= ’G 静态解吸实验的测定
取一定量处理好的 !!" 抽干树脂，向其中加入
适量的 #>> :&·:8 A #甘草酸单铵盐溶液（E< 值为
"），置于 !G I，#=> /·:%J A #的摇床中。待树脂达到
吸附平衡后，去除甘草酸单铵盐溶液，并用蒸馏水冲
洗树脂，再抽干。
分别取 # ’> &上述抽干树脂置于 "> :8 的三角
瓶中，加入 !> :8 不同的洗脱液，均放入 !G I，#=>
/·:%J A #的摇床中约 F 4。
# ’= ’H !!" 树脂对甘草提取液中甘草酸的吸附
?’> &甘草浸膏加 !> :8蒸馏水充分溶解，过滤去
除不溶性杂质。取 #’> & 处理过的 !!"抽干树脂，加入
上述溶液中，置 !G I，#F> /·:%J A #的摇床中约 => 4。
" 结果与讨论
= ’# 溶液的 E<值对树脂吸附的影响
溶液的 E<值会影响甘草酸单铵盐的离子化程
度，从而影响树脂的交换能力。由图 = 看出当溶液
=>>F 年 ## 月 李 晖等：!!" 弱碱性阴离子交换树脂对甘草酸的吸附过程 ·?G·
万方数据
的 !"值约为 # 时，该树脂对甘草酸单铵盐的吸附量
相对最大。而且当溶液的 !"值低于 $ %# 时，甘草酸
单铵盐溶液易成凝胶状。因此，在下面的实验中，溶
液的 !"值均调为 #。
图 & !"值对 ’’# 树脂甘草酸吸附作用的影响
()* %& +,,-./ 0, !" 01 23405!/)01 0, *67.7558)9).
2.)3（:;）01 ’’# 5-4)1
图 ’ ’< =下 ’’# 树脂的甘草酸吸附等温线
()* %’ >3405!/)01 )40/8-5? 0, *67.7558)9).
2.)3（:;）01 ’’# 5-4)1 2/ ’< =
& %& 吸附等温曲线
在静态吸附实验中，通过下面的公式来计算
’’# 树脂对甘草酸的吸附量：
! @
（ "A B "C）D #
$ （C）
其中 ! 表示树脂的吸附量（*·* B C），"A表示初始
溶液中甘草酸的质量浓度（*·; B C），"C表示被树脂吸
附若干小时后溶液中甘草酸的质量浓度（*·; B C），#
表示吸附液的体积（;），$ 表示树脂的质量（*）。
由图 ’ 可以判断 ’’# 树脂对甘草酸溶液的吸附
属于第!种吸附类型［#］，用 E+F 方程［G］对其进行拟
合：
"C
!（ "% B "C）
@ C!$&
H & B C!$&
D
"C
"%
（&）
!$ @
C
C
!$&
H & B C!$&
（’）
其中 !$表示树脂的饱和吸附量（*·* B C），"%表示
甘草酸在水溶液（!"值为 #，’< =）中的溶解度（?*·
?; B C），其值为 ’&I ?*·?; B C（实验测得值），& 是常
数。以 "C ’［ ! D（ "% B "C）］对（ "C ’ "%）作图，得到的直
线斜率（& B C）’（ !$ D &）为 C %J<&，截距为 A %A’# J，
该方程的相关系数 ( @ A %I<< #。根据公式（’）计算
得到 ’’# 树脂的饱和吸附量是 A %#&$ & *·* B C。
! @
!$&（
"C
"%
）［C B（ ) H C）（
"C
"%
）) H )（
"C
"%
）) H C］
（C B
"C
"%
）［C H（& B C）（
"C
"%
）B &（
"C
"%
）) H C］
（$）
将计算得到的 !$值带入公式（$），用 KF>FLKFLM
N>对其进行非线性拟合，得到的 & 值为 $’ %#’，)
值是 CJ %#<，甘草酸在 ’’# 树脂上属于多分子层吸
附。
& %’ 吸附动力学曲线
在吸附动力学实验中，通过下面的公式来计算
’’# 树脂对甘草酸的吸附速率：
*+ @
（ ", B "C）D #
- （#）
其中 * 2表示树脂对甘草酸的吸附速率（*·8 B C）；
- 表示树脂对甘草酸的吸附时间（8）。
对于树脂的吸附，不仅要考虑树脂吸附量的大
小，还需要考虑树脂吸附的快慢程度。图 $ 显示了
’’#树脂对甘草酸的吸附动力学曲线。就 ’’# 树脂
吸附的整个过程来说，该树脂在吸附的最初阶段吸
附量相对较大，而且吸附速度较快，但达到吸附平衡
的时间较长，可以判断 ’’# 树脂为慢型吸附类型树
脂。
& %$ 吸附穿透曲线
图 # 显示了 ’’# 树脂对甘草酸溶液的动态吸附
情况，其中树脂的抽干重约为 C< %C$ *，其装填的柱
高为 C& %$ .?，在室温的条件下进行实验，每 ’ ?)1
取 C ?;的流出液进行检测。
穿透曲线主要表明了交换柱的穿透容量、饱和
容量等特征。由图 # 我们可以得出该交换柱的穿透
体积为 CJ ?;，穿透容量为 $& %AA ?*·* B C。由于 ’’#
树脂属于慢型吸附类型树脂，此处可近似认为该交
换柱的饱和体积为 J< ?;，饱和容量为 &A’ %A ?*·
·$J· 生物加工过程 第 $ 卷第 $ 期
万方数据
! " #，由此可以确定该交换柱的利用率小于 $ %&$’ (。
图 ) **+ 树脂的甘草酸吸附动力学曲线
,-! %) ./01234-15 /6578-9 9:2;< 1= !>69622?-@-9
79-/（AB）15 **+ 2<0-5
图 + **+ 树脂的甘草酸穿透曲线
,-! %+ C2<7D4?21:!? 9:2;< 1= !>69622?-@-9 79-/（AB）15 **+ 2<0-5
& %+ 静态解吸
在洗脱实验中，通过公式（’）来计算洗脱液对吸
附在 **+ 树脂上的甘草酸的洗脱能力：
! E
"#$#
（ "$ " "#）$
F #$$% （’）
其中 "/表示洗脱液洗脱下来的甘草酸的质量
浓度（8!·8B " #）；$# 表示洗脱液的体积（8B）。
吸附在 **+ 弱碱性阴离子交换树脂上的甘草酸
单铵盐，用 G7HI和氨水对其进行洗脱，其洗脱率见
表 # 和表 &。当 G7HI 溶液的 3I 值在 J K #& 时，洗
脱率小于 +L；当氨水的 3I 值在 J K #$ 之间时，洗
脱率也小于 +L。由此可见，甘草酸单铵盐在 **+ 弱
碱性阴离子交换树脂上的吸附力较强，不易被洗脱，
有利于甘草提取物中甘草酸和其他组分的分离。
& %’ **+ 树脂对甘草浸膏提取液中甘草酸的吸附
用 IMBN法对甘草浸膏提取液及 **+树脂吸附后
的提取液进行检测，得到的色谱图如图 ’，图 O所示。
表 # 不同 3I值下 G7HI洗脱液的洗脱率
P7Q>< # R<01234-15 274-1 1= G7HI <>:<540 15 /-==<2<54 3I
3I 洗脱率L
J $%$&+ $O
( $ %+#* &
#$ * %&+*
## * %*JO
#& * %’$*
#* &) %#$$
#) *& %’)$
表 & 不同 3I值下氨水洗脱液的洗脱率
P7Q>< & R<01234-15 274-1 1= 7S:<1:0 78815-7 <>:<540 15 /-==<2<54 3I
3I 洗脱率L
J &%&’)
( * %(’&
#$ * %#J+
## #O %J+$
#& &J %’J$
#* *) %O($
图 ’ 甘草浸膏中甘草酸的色谱图
,-! %’ N?218741!278 1= !>69622?-@-9 79-/（AB）
-5 4?< 69622?-@7<
图 O 甘草浸膏经 **+ 树脂吸附后的色谱图
,-! %O N?218741!278 1= !>69622?-@-9 79-/（AB）-5 4?<
69622?-@7< 4?74 U70 7/012Q原提取液中约有 () %’$L的甘草酸被 **+ 树脂
所吸附，其他成分大部分保留在溶液中，因而，**+
树脂能有效地分离出甘草浸膏溶液中甘草酸。至于
其他有效成分是否被吸附，有待于进一步的药理实
验证实。
&$$’ 年 ## 月 李 晖等：**+ 弱碱性阴离子交换树脂对甘草酸的吸附过程 ·)(·
万方数据
! 结 论
测定了甘草酸在 !!" 树脂上的吸附等温线，并
将测得的数据按照 #$% 方程进行拟合，得到方程：
!& "［ # ’（!() * !&）］+ , -,!" . / & -.0( ’（ !& " !()），
$ + , -)00 "。通过计算得到 !!" 树脂的饱和吸附量
是 , -"(1 ( 2·2 * &，且甘草酸溶液在 !!" 树脂上属于
多分子层吸附。
通过对甘草酸在 !!" 树脂上的吸附动力学研
究，表明该树脂属于慢型吸附类型。同时树脂的吸
附速率随时间的增加而降低。
对装填 !!" 树脂的交换柱进行了动态吸附研
究，绘制出该树脂的吸附穿透曲线。该交换柱的穿
透容量为 1( -,, 32·2 * &，饱和容量近似为 (,! -, 32·
2 * &，利用率小于 , -(,4 )。碱性洗脱液不易将 !!"
树脂上吸附的甘草酸溶液洗脱下来，从而可以有效
地从甘草的提取物中分离甘草酸。
对甘草浸膏溶液用 !!" 树脂进行静态吸附，经
过一定时间的吸附，原液中约有 )1 -4,5的甘草酸
被吸附到树脂上，其他成分大部分保留在溶液中。
参考文献：
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(,,!，"（!）：&448&0& 6
［(］ 陈世铭 6 药物不良相互作用的临床意义与处理［9］6 北京：中
国科学技术出版社，&))!：0&" 6
［!］ :;< = > 6 ?@2ABCBDDEFGF［M］6 &)4"8,08&" 6
［1］ 李 晖，卢定强，刘伟民 6 反相高效液相色谱法测定生物转化
体系中的甘草酸［7］6 色谱，(,,1，((（!）：(".8(") 6
［"］ 天津大学物理化学教研室 6 物理化学下册［9］6 北京：高等教
育出版社，(,,&：&40 6
［4］ 北川浩，铃木谦一郎 6 吸附的基础与设计［9］6 鹿政理译，北
京：化学工业出版社，&).!：!! -
国 外 动 态
未来 " ;生物燃料产量将翻番
据道琼斯报道，国际能源机构（N$O）最新发布的未来 " ; 全球能源展望报告指出，由于油价持续上涨以
及各国环保要求的日趋严格，全球生物燃料产量正在强劲增长。(,," 年全球生物燃料产量达到 4" 万桶 P Q，
比 (,,, 年增长了 1 倍多；预计到 (,&& 年，全球生物燃料产量将达到 &(, 万桶 P Q，几乎在现有产量上翻一番。
N$O对全球范围计划或开始建设的生物燃料项目所做的统计显示，(,,4 R (,&& 年，全球潜在的乙醇和生
物柴油新增供应量有望达到 &,, 万桶 P Q。不过该机构同时指出，一些中期的生物燃料项目还有较大的不确
定性，考虑到当前的政策和经济环境，未来几年全球生物燃料产能将快速增长已不容置疑。
报告称，巴西、美国和欧盟将是未来几年全球新增生物燃料产能的主力军；马来西亚、菲律宾和泰国等也
迅速崛起，并将欧盟和美国作为潜在的出口市场。在这种情况下，巴西和美国这两大生物燃料生产国将逐渐
失去一统天下的优势。据预测，这两国在全球乙醇市场中所占的份额将从 (,," 年的 )(5下降至 (,,. 年的
0.5。(,,. 年欧盟生物柴油产量将比 (,," 年增加一倍以上，乙醇产量也将从 (,," 年的 & -1 万桶 P Q 大幅增
长至 0 -& 万桶 P Q。
N$O认为，生物燃料和粮食价格及石油价格之间的关系具有不确定性，只有在油价高于 1, 美元 P桶的情
况下，由甘蔗生产乙醇才具有竞争性；由动物脂肪生产生物柴油具有竞争性的前提是，对应的油价在 4, 美元
P桶以上。由其它原料生产生物柴油具有竞争性的对应油价在 0, 美元 P桶以上，除非生产成本大幅减少，否
则这些生物燃料的生产仍将继续依赖政府的产业支持政策。
N$O指出，当前受绿色能源倡导者狂热追捧的第二代生物燃料如纤维素乙醇等，未来 " ; 还不可能在全
球生物燃料市场扮演重要角色。不过一些第二代生物燃料的示范装置已经在加拿大、西班牙和美国等地开
始建设，第二代生物燃料技术的开发，最终将减轻第一代生物燃料需要大量粮食和土地所产生的负担。
（李 晖）
·",· 生物加工过程 第 1 卷第 1 期
万方数据