全 文 ：　 核 农 学 报　 ２０１５，２９（１）：０１１９ ～ ０１２７
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ
收稿日期：２０１３⁃１０⁃２８　 接受日期：２０１４⁃０７⁃１０
基金项目：国际原子能机构合作项目（１６５６７ － ＲＯ），公益性行业（农业）科研专项项目（２０１２０３０４６），国家国际科技合作项目（２０１２ＤＦＡ３１１４０），浙
江省重点科技创新团队项目（２０１０Ｒ５００２８）
作者简介：邵圣枝，女，主要从事产地溯源技术研究。 Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈａｏｓｈｅｎｇｚｈｉ． ｏｋ＠ １６３． ｃｏｍ
通讯作者：袁玉伟，男，副研究员，主要从事农产品质量安全研究。 Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｗｙｔｅａ＠ １６３． ｃｏｍ
文章编号：１０００⁃８５５１（２０１５）０１⁃０１１９⁃０９
稻米中同位素与多元素特征及其产地
溯源 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ判别
邵圣枝１ 　 陈元林２ 　 张永志１ 　 胡桂仙１ 　 朱加虹１ 　 袁玉伟１
（ １ 浙江省农业科学院农产品质量标准研究所，浙江 杭州　 ３１００２１；２ 青岛市粮油质量检测中心，山东 青岛　 ２６６０４３）
摘　 要：通过探究谷物中同位素与多元素的地域特色及其产地溯源的可能性，本研究采用稳定同位素质
谱和等离子发射光谱质谱法测定稻米中同位素比率和多元素含量，并结合化学计量学中主成分分析
（ＰＣＡ）和线性判别分析（ＬＤＡ）法建立模型，对不同省份的稻米进行产地溯源判定。 结果表明，各地产
的稻米中稳定同位素 δ１５Ｎ、δ１３Ｃ、δＤ、δ１８Ｏ数值范围不同，而且 Ｌｉ、Ｂｅ 和 Ｎａ 等其他矿物元素的含量变化
较大，Ｐｂ、Ｓｒ同位素比率也各不相同，具有一定的地域特征。 ＰＣＡ 法能够初步辨别各稻米地产，本研究
进一步采用 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ 法能够对大区域（黑龙江省、江苏省和辽宁省）的稻米进行产地判别，通过对 ２３
个样本进行判别验证，正确率为 ９１％ 。 对于黑龙江省 ４ 个地产的稻米样品，由于地理差异性比较小，同
时样本数比较少，故只对其中 ２ 个产地稻米进行判别。 通过同位素比率和多元素的含量的测定再结合
化学计量学分析，一定程度上能够区分不同产地的稻米，为稻米产地溯源的可行性提供了方法依据。
关键词：稻米；稳定性同位素；多元素；主成分分析；线性判别分析；产地溯源
ＤＯＩ：１０􀆰 １１８６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． １００⁃８５５１􀆰 ２０１５􀆰 ０１． ０１１９
　 　 由于农产品越来越多地受到某些地理因素如气
候、土壤等的影响［１］，各地的稻米具有不同地理标志
特色［２］。 自 ２００２ 年盘锦大米获得全国粮油类第 １ 种
国际地理标志产品后，越来越多的原产地大米成为大
米类国际地理标志的产品，其中以黑龙江、江苏、辽宁
３ 省份原产地大米最多，黑龙江就有五常、方正、响水、
珍宝岛 ４ 种大米获得国家地理标志产品［４］，这些地域
特色、品质特征和品牌效应使得农产品的地理因素越
来越重要。 地理标志产品获得较高的经济效益，各地
冒充地理标志产品的现象更为普遍，所以对稻米原产
地判定十分必要。
关于食品原产地溯源和鉴别分析的方法相对较
多［５ － １２］，赵海燕等［３］主要就谷物产地溯源和鉴别方面
的相关应用及研究做了比较详细的综述，为中国特色
谷物产品的鉴别、追溯和有效监管提供技术和方法参
考。 同时 ＩＣＰ⁃ＭＳ 技术测定同位素比和稳定同位
素［５ － ７］以及矿物元素［８ － ９］用于辨别谷物类食品也非常
成熟。 Ａｒｉｙａｍａ等［１０］通过利用高分辨率电感耦合等离
子体质谱仪测定了 ４ 个不同国家的稻米中锶和铷同位
素比以及各重金属元素含量，结合 ３ 种化学计量学方
法判别稻米原产地情况，判定结果的准确率为 ９７％ 。
Ｂｒａｎｃｈ等［１１］初步判定了小麦的原产地，通过利用同位
素质谱仪及 ＩＣＰ⁃ＭＳ，分析了美国、加拿大和欧洲的 ２０
个小麦样本中重金属含量，以及稳定同位素含量和同
位素比值，结合多元统计分析判别 ３ 个地区小麦样品
的原产地情况，正确判别率为 １００％ 。 袁玉伟等［１３］采
用稳定同位素质谱和等离子发射光谱质谱法测定茶叶
中同位素比率和多元素含量，结合 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ 法对福
建、山东和浙江产的茶叶进行数据分析，结果表明，采
用 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ法对福建、山东和浙江产地判定的准确率
为 ９９％ ，对浙江余姚、金华和西湖产地判定的准确率
为 ８６％ 。
本研究在该类研究方法基础上针对我国稻米原产
地判定进行探索，采用稳定同位素质谱和等离子发射
９１１
核　 农　 学　 报 ２９ 卷
光谱质谱法同时测定了黑龙江、辽宁、江苏 ３ 省份稻米
中同位素比和稳定同位素及其他矿物元素，结合化学
计量学中主成分分析（ＰＣＡ）和线性判别分析（ＬＤＡ）
法，初步对这 ３ 个省份稻米进行原产地溯源和鉴别，为
稻米产地判定提供了方法。
１　 材料与方法
１􀆰 １　 材料
本试验所用的稻米主要来自黑龙江、辽宁、江苏 ３
省，品种有粳米一级、粳米碎米和五常大米 ３ 类。 黑龙
江省 １５ 个样品，其中哈尔滨方正县大米 ２ 个、哈尔滨
五常大米 ５ 个、哈尔滨延寿 ５ 个、鸡西 ３ 个；辽宁沈阳 ２
个样品；江苏省 ６ 个样品，其中连云港 ３ 个、宿迁 ２ 个、
淮安 １ 个。 ３ 省总共有 ２３ 个样本（表 １）。
表 １　 稻米样品数量及原产地
Ｔａｂｌｅ １　 Ｎｕｍｂｅｒｓ ａｎｄ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｒｉｃｅ ｓａｍｐｌｅ
产地 Ｏｒｉｇｉｎ 品种 Ｔｙｐｅ 数量Ｎｕｍｂｅｒ
黑龙江省 哈尔滨方正县 粳米一级 ２
Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ 哈尔滨五常 粳米一级 ２
哈尔滨五常 五常大米 ３
哈尔滨延寿 粳米碎米 ２
哈尔滨延寿 粳米一级 ３
鸡西 粳米一级 ２
鸡西 粳米碎米 １
江苏省 连云港 粳米一级 ２
Ｊｉａｎｇｓｕ 连云港 粳米碎米 １
宿迁 粳米碎米 １
宿迁 粳米一级 １
淮安 粳米碎米 １
辽宁省
Ｌｉａｏｎｉｎｇ 沈阳 粳米一级 ２
１􀆰 ２　 样品前处理
进行同位素和矿物多元素检测前，用粉碎机（美
国飞利浦 ＨＲ２８６４）对稻米样品进行粉碎处理，过 ６０
目筛后装入样品袋，待测。
１􀆰 ３　 检测方法
１􀆰 ３􀆰 １　 稳定同位素检测
１）稳定性碳、氮同位素比率检测：取大约 ３􀆰 ８５ ～
６􀆰 ７５ ｍｇ待测样，用锡箔杯包好后放至元素分析仪
（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ ｖａｒｉｏ ＰＹＲＯ ｃｕｂｅ，德国 Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ 公司）样
品盘中，样品中的碳元素和氮元素转化为纯净的 ＣＯ２
和 Ｎ２ 气体后，进入同位素质谱仪 （ Ｉｓｏｐｒｉｍｅ １００，
ｉｓｏｐｒｉｍｅ英国公司）检测。 具体条件：元素分析仪氦气
吹扫流量为 ２３０ ｍＬ·ｍｉｎ － １；氧化炉和还原炉温度分别
为 １ ０２０ ℃和 ６５０ ℃，进入质谱仪载气氦气流量为 １００
ｍＬ·ｍｉｎ － １。
２）稳定性氧、氢同位素比率检测：称取 ０􀆰 ３０ ～ ０􀆰 ６０
ｍｇ样品，用银杯包好后放至元素分析仪样品盘中，样品
经燃烧炉高温裂解后，进入同位素质谱仪检测。 氦气流
量为 １２５ ｍＬ·ｍｉｎ －１，燃烧炉温度为 １ ４５０ ℃。
稳定性同位素比率计算公式为：
δ ＝ ［（Ｒ样品 ／ Ｒ样品） － １］ × １ ０００‰
Ｒ样品 －所测样品中重同位素与轻同位素丰度比，
即１３Ｃ ／ １２Ｃ、１５Ｎ ／ １４Ｎ、１８Ｏ ／ １６Ｏ、２Ｈ ／ １Ｈ；
Ｒ标准 －国际标准样品中重同位素与轻同位素丰度
比，采用 δ１３Ｃ的参照标准为 Ｖ⁃ＰＤＢ、δ１５Ｎ为空气、δ１８Ｏ
和 δＤ为标准平均海洋水（ＳＭＯＷ）。
１􀆰 ３􀆰 ２　 同位素比率和多元素检测 　 称取 ０􀆰 ５ ｇ 左右
的稻米样品于微波消解内罐，加入 ４􀆰 ０ ｍＬ硝酸，过夜；
再加入 ２ ｍＬ双氧水，２０ ｍｉｎ后，拧上盖子，套上防爆外
套，置于微波消解仪（ＣＥＭ Ｍａｒｓ ５，美国 ＣＥＭ 公司）的
样品盘上，采用温度控制模式，先升温至 １２０℃（保持 ５
ｍｉｎ），然后升温至 １８５℃ （保持 ３０ｍｉｎ），再升温至
１９０℃（保持 ５ ｍｉｎ），进行消解，待冷却后，拿出内罐，
开盖置于专用石墨加入器中，进行赶酸处理，再用超纯
水将消解液转入 ２５ ｍＬ 塑料离心管中，定容摇匀，过
滤，上 ＩＣＰ⁃ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｘ⁃ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ，美国热电公
司）进行测定。 同位素比值测定选取同位素比率测定
模式， 多元素测定时 用 铑 和 铼 做 为 内 标 溶 液
（１ ｎｇ·ｍＬ － １），监控和校正仪器漂移。
１􀆰 ３􀆰 ３　 统计分析与模型建立　 利用主成分分析结合
线性判别分析对稻米原产地进行判别分析。 首先对
量测数据进行标准化，采用 Ｆ －检验筛选出各区域间
存在显著性差异的量测变量；然后通过 ＰＣＡ 提取出
前 ８ 个主成分实现数据绛维；最后，采用蒙特卡洛随
机法将样本随机划分为校正集和预测集（其中校正
集 １７ 个，预测集 ８ 个）。 对校正集样本建立 ＬＤＡ 模
型，并利用预测集样本验证模型的准确性。 蒙特卡
洛随机 ２ ０００ 次，统计 ＬＤＡ 所建模型的准确率。 所
有数据分析均在 Ｍａｔｌａｂ（２００９ｂ，美国 ＭａｔｈＷｏｒｋｓ 公
司）环境中完成。
０２１
　 １ 期 稻米中同位素与多元素特征及其产地溯源 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ判别
表 ２　 ３ 省稻米中稳定同位素平均值和标准偏差
Ｔａｂｌｅ ２　 Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｉｓｏｔｏｐｅｓ ｉｎ ｒｉｃｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｐｒｏｖｉｎｃｅｓ
同位素
Ｓｔａｂｌｅ ｉｓｏｔｏｐｅ
平均值 ±标准偏差 Ｍｅａｎ ± ＳＤ
黑龙江 Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ（ｎ ＝ １５） 辽宁 Ｌｉａｏｎｉｎｇ（ｎ ＝ ２） 江苏 Ｊｉａｎｇｓｕ（ｎ ＝ ６）
δ１５Ｎ ／ ‰ ５􀆰 ５ ± １􀆰 ０ａ ５􀆰 １ ± ０􀆰 １ａ ５􀆰 ２ ± ０􀆰 ９ａ
δ１３Ｃ ／ ‰ －２７􀆰 １ ± ０􀆰 ３ｂ － ２６􀆰 ９ ± ０􀆰 ３ａｂ － ２６􀆰 ２ ± ０􀆰 ４ａ
δＤ ／ ‰ －７０􀆰 ９ ± ６􀆰 ６ａ － ６６􀆰 ４ ± ９􀆰 ４ａ － ７１􀆰 ０ ± １８􀆰 ９ａ
δ１８Ｏ ／ ‰ ２２􀆰 ０ ± ０􀆰 ８ａ ２２􀆰 ７ ± １􀆰 ６ａ ２２􀆰 ５ ± ３􀆰 ２ａ
２０６Ｐｂ ／ ２０７Ｐｂ １􀆰 １６３３ ± ０􀆰 ０４６７ａｂ １􀆰 ２０８０ ± ０􀆰 ０１８４ａ １􀆰 １２４５ ± ０􀆰 ０２２０ｂ
２０８Ｐｂ ／ ２０６Ｐｂ ２􀆰 １３２７ ± ０􀆰 ０５５４ａｂ ２􀆰 ０７００ ± ０􀆰 ０３３９ｂ ２􀆰 １６０５ ± ０􀆰 ０４４４ａ
８７Ｓｒ ／ ８６Ｓｒ ２６􀆰 ０３３７ ± ６􀆰 ４７６０ｂ ３４􀆰 ９１４５ ± １０􀆰 ８２７９ａｂ ４１􀆰 ５８４２ ± ２３􀆰 ４９２０ａ
　 　 注：不同小写字母表示显著性差异（Ｐ ＜ ０􀆰 ０５）。 下同。
Ｎｏｔｅ： Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｌｅｔｔｅｒｓ ｍｅａｎ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ （Ｐ ＜ ０􀆰 ０５） ． Ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ．
２　 结果与分析
２􀆰 １　 不同产地稻米中稳定性同位素的比率特征
谷物中稳定同位素主要受气候、地理环境等因素
影响，使得不同产地不同地区的物质同位素自然丰度
存在差异性，从而被用来鉴别谷物溯源产地指标。 由
表 ２ 可知出，黑龙江、辽宁和江苏 ３ 产地的稻米中稳定
性同位素 δ１５Ｎ、δ１３Ｃ、δＤ、δ１８Ｏ 的数值范围不同，其中
δ１５Ｎ、δＤ、δ１８Ｏ 的变化范围较小，且各地的差异性不显
著；δ１３Ｃ的数值变化较大，江苏和黑龙江 ２ 地存在显著
差异性（Ｐ ＜ ０􀆰 ０５）。
黑龙江、辽宁、江苏 ３ 产地的稻米中铅同位素比
率２０６Ｐｂ ／ ２０７Ｐｂ、２０８Ｐｂ ／ ２０６ Ｐｂ 变化范围不大，平均值范围
分别为 １􀆰 １２４５ ～ １􀆰 ２０８０、２􀆰 ０７０ ～ ２􀆰 １６０５，但在江苏和
辽宁 ２ 地存在差异性（Ｐ ＜ ０􀆰 ０５），锶同位素８７Ｓｒ ／ ８６Ｓｒ相
对变化范围比较大，平均值范围 ２６􀆰 ０３３７ ～ ４１􀆰 ５８２４，
在黑龙江和江苏 ２ 地存在差异性；同时比较 ３ 个产地
稻米中锶同位素，江苏省稻米中锶含量高于其他 ２ 个
省，且变化范围也相对高于其他 ２ 省稻米，可能与各省
的地质条件密切相关［１４］。 Ｏｄａ等［６］利用 ＩＣＰ⁃ＭＳ 分别
测定了来自日本、中国、澳大利亚、越南和美国 ５ 个国
家的大米样品中的硼同位素１１Ｂ ／ １０Ｂ 和锶同位素８７ Ｓｒ
／ ８６Ｓｒ值，结果表明不同地域间的１１Ｂ ／ １０Ｂ 和８７ Ｓｒ ／ ８６ Ｓｒ
值不同，可以用来作为判断大米产地的一个重要指
标［５ － ６］。 虽然这些变量差异性不是很明显，但借助于
一定的数据处理手段还是能够把它们分辨开来。
２􀆰 ２　 不同产地稻米中矿物多元素的含量特征
谷物中矿物元素含量与其生长环境（如土壤、水、
空气等）、人类生产活动（如施肥、喷药等）密切相关。
不同产地稻米中矿物多元素含量的结果见表 ３，黑龙
江、江苏和辽宁产地稻米中 ２３ 种矿物元素的含量各不
相同，其中，Ｌｉ、Ｖ、Ｃｒ等 １３ 中元素的含量较低，均低于
１ ｍｇ·ｋｇ － １；大多数元素在各地稻米中的含量差异性不
显著，只有 Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｓ、Ｍｏ 在黑龙江和江苏存在显著性
差异；Ｎａ、Ａｌ、Ｃａ 等 ８ 种元素的含量范围在 １ ～ １００
ｍｇ·ｋｇ － １，其中江苏稻米中 Ｎａ、Ａｌ 元素含量高于其他
两省含量，Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ 等其他 ６ 种元素含量均是黑龙
江高于其他两省含量，只有 Ｚｎ元素含量在黑龙江和江
苏 ２ 地存在显著差异性；Ｍｇ 和 Ｋ 元素含量超过 １００
ｍｇ·ｋｇ － １，Ｍｇ 元素含量在黑龙江 （平均值 １９７􀆰 ６
ｍｇ·ｋｇ － １）和江苏（平均值 １０８􀆰 ９ ｍｇ·ｋｇ － １）两地差异性
大，存在显著性差异。 黑龙江省和辽宁省可能因为地
域差异性比较小，地理环境比较相似，２ 省元素差别不
是很大。 而从黑龙江和江苏 ２ 省大米中矿物元素含量
来看，某些元素平均值差别很大，如 Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ等这些元素，黑龙江省的值比江苏省的值要
大，可能由于 ２ 省地理环境差异大，导致这些矿物元素
差异性大。 黄小龙等［１５］就应用电感耦合等离子体质
谱（ＩＣＰ⁃ＭＳ）法测定了 ３ 种地理标志产品的大米中 ２７
种矿物元素，结果显示不同产地的大米中含有不同种
的矿物元素，有些元素含量在某些区域很高，认为这些
差异主要是受土壤及环境地理区域影响。
２􀆰 ３　 稻米产地溯源判别模型的建立与验证
２􀆰 ３􀆰 １　 主成分分析（ＰＣＡ） 　 主成分分析（ＰＣＡ）就是
对高维数据进行降维，提取数据中反应主要方差的特
征向量作为主成份（最大的几个特征值对应的特征向
量），以主成份作轴，用数据对轴进行投影并对投影点
分析，从而实现高位数据的低维直观可视化分析的 １
种化学计量学二维方法［１６］。 一般选取累计贡献率达
１２１
核　 农　 学　 报 ２９ 卷
　 　 　 　 表 ３　 不同产地稻米中矿物多元素的含量
Ｔａｂｌｅ ３　 Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｎｅｒａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｒｉｃｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｒｉｇｉｎｓ
元素
Ｅｌｅｍｅｎｔ
平均值 ±标准偏差 Ｍｅａｎ ± Ｓ． Ｄ． ／ （ｍｇ·ｋｇ － １）
黑龙江
Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ（ｎ ＝１５）
辽宁
Ｌｉａｏｎｉｎｇ（ｎ ＝ ２）
江苏
Ｊｉａｎｇｓｕ（ｎ ＝ ６）
元素
Ｅｌｅｍｅｎｔ
平均值 ±标准偏差 Ｍｅａｎ ± Ｓ． Ｄ． ／ （ｍｇ·ｋｇ － １）
黑龙江
Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ（ｎ ＝ １５）
辽宁
Ｌｉａｏｎｉｎｇ（ｎ ＝ ２）
江苏
Ｊｉａｎｇｓｕ（ｎ ＝ ６）
７Ｌｉ ０􀆰 ０００９６ ± ０􀆰 ００１８０ａ ０􀆰 ００００ａ ０􀆰 ００１９ ± ０􀆰 ００３６ａ ６５Ｃｕ ２􀆰 １４ ± ０􀆰 ７２ａ １􀆰 ２９ ± ０􀆰 ４１ａ １􀆰 ６５ ± ０􀆰 ４７ａ
２３Ｎａ ４􀆰 ６３ ± １􀆰 ９８ａ 　 ５􀆰 ７８ ± ５􀆰 ０１ａ ６􀆰 ２４ ± ４􀆰 ０４ａ ６６Ｚｎ ７􀆰 ９８ ± １􀆰 ０７ａ 　７􀆰 ３８ ± ０􀆰 ４９ａｂ ４􀆰 ６０ ± １􀆰 ６１ｂ
２４Ｍｇ １９７􀆰 ６ ± ３３􀆰 ３ａ １７５􀆰 ３ ± ７􀆰 ５ａｂ １０８􀆰 ９ ± ４２􀆰 ９ｂ ６９Ｇａ ０􀆰 ０２７ ± ０􀆰 ００６ａ ０􀆰 ００ａ ０􀆰 ００２１ ± ０􀆰 ００２８ａ
２７Ａｌ １􀆰 ４１ ± ３􀆰 ８９ａ ０􀆰 ００ａ ２􀆰 ７７ ± ６􀆰 ７８ａ ８５Ｒｂ ２􀆰 ０６ ± ０􀆰 ５５ａ ２􀆰 ３８ ± ０􀆰 ９７ａ １􀆰 ９６ ± ０􀆰 ８１ａ
３９Ｋ １０２１􀆰 ４ ± １７６􀆰 １ａ １０６１􀆰 ６ ± １７６􀆰 ３ａ　 １０２８􀆰 ０ ± １７３􀆰 ８ａ ８８Ｓｒ ０􀆰 １２ ± ０􀆰 ０９ａ 　０􀆰 ０７１ ± ０􀆰 ００７ａ ０􀆰 ０５５ ± ０􀆰 ０４３ａ
４４Ｃａ ３９􀆰 ２ ± １９􀆰 ７ａ 　２７􀆰 ８ ± １２􀆰 ３ａｂ １８􀆰 ４ ± １０􀆰 ２ｂ ９５Ｍｏ ０􀆰 ４５ ± ０􀆰 ０９ａ ０􀆰 ２７ ± ０􀆰 ０１ｂ ０􀆰 ３０ ± ０􀆰 ０９ｂ
５１Ｖ ０􀆰 ０３１ ± ０􀆰 ０２２ａ ０􀆰 ０３３ ± ０􀆰 ００４ａ ０􀆰 ０３２ ± ０􀆰 ０６４ａ １０７Ａｇ ０􀆰 ０００３８ ± ０􀆰 ００１５０ａ ０􀆰 ００ａ ０􀆰 ０００３５ ± ０􀆰 ０００８６ａ
５２Ｃｒ ０􀆰 ３４ ± ０􀆰 １１ａ ０􀆰 ２３ ± ０􀆰 ０２ａｂ ０􀆰 １３ ± ０􀆰 １８ｂ １１１Ｃｄ ０􀆰 ００２４ ± ０􀆰 ００２７ａ ０􀆰 ００４５ ± ０􀆰 ００６４ａ　 ０􀆰 ００１９ ± ０􀆰 ００１２ａ
５５Ｍｎ １２􀆰 ２０ ± ６􀆰 ８６ａ ６􀆰 ６６ ± ０􀆰 ８４ａ　 ６􀆰 ５３ ± ６􀆰 ５７ａ １３３Ｃｓ ０􀆰 ０００１８ ± ０􀆰 ０００４４ａ ０􀆰 ０００１８ ± ０􀆰 ０００２６ａｂ ０􀆰 ００２６ ± ０􀆰 ００３４ｂ
５６Ｆｅ ２􀆰 ５８ ± ４􀆰 ２３ａ ０􀆰 ００ａ ０􀆰 ７９ ± １􀆰 ９３ａ １３８Ｂａ ０􀆰 １４ ± ０􀆰 ２６ａ ０􀆰 ００ａ ０􀆰 ０６０ ± ０􀆰 ０８８ａ
５９Ｃｏ ０􀆰 ００２８ ± ０􀆰 ００２８ａ ０􀆰 ００００ａ ０􀆰 ００２７ ± ０􀆰 ００４５ａ ２０８Ｐｂ ０􀆰 ０２６ ± ０􀆰 ０３２ａ ０􀆰 ０００ａ ０􀆰 ００３７ ± ０􀆰 ００９１ａ
６０Ｎｉ ０􀆰 ２５ ± ０􀆰 ０９ａ ０􀆰 １５ ± ０􀆰 ０９ａｂ ０􀆰 １２ ± ０􀆰 ０６ｂ
　 　 注：不同小写字母表示显著性差异（Ｐ ＜ ０􀆰 ０５）
Ｎｏｔｅ： Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｌｅｔｔｅｒｓ ｍｅａｎ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ （Ｐ ＜ ０􀆰 ０５）
到 ８０％以上的前几个主成分代替原始变量来做进一
步分析［１７］。 本试验首先对这组数据进行标准化处理，
去掉列数全为 ０ 的那些列即某些变量无关的项，说明
这些元素变量对其没有任何影响，得到 １ 个 ３０ × ２３ 数
据阵。 再采用 ＰＣＡ 对数据进行降维处理，选取 ＰＣＡ
前 ８ 个特征矢量所对应的累积方差为 ８７％为主成分，
其中 ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６、ＰＣ７ 和 ＰＣ８ 的权
重分别为 ２６􀆰 ５％ 、 ２０􀆰 ６％ 、 １３􀆰 ８％ 、 ６􀆰 ９％ 、 ５􀆰 ８％ 、
５􀆰 ５％ 、４􀆰 ６％ 和 ３􀆰 ４％ ，能够有效地提取数据中的信
息，得到一个 ３０ × ８ 的数据阵，表 ４ 列出了各主成分中
量测变量的载荷系数。
２􀆰 ３􀆰 ２　 黑龙江、辽宁和江苏 ３ 省稻米的主成分分析
通过选取 ＰＣＡ 得分矩阵的前 ３ 个主成分 ＰＣ１、
ＰＣ２、ＰＣ３ 两两作图（图 １），可以明显看到 ２３ 个样本的
分布情况，三角星符号代表的是黑龙江省稻米样（编
号为 １ ～ １５），圈符号代表的是江苏省稻米样（编号为
１６ ～ ２１），剩下 ２ 个为十字型符号代表的是辽宁省稻米
样（编号为 ２２ ～ ２３）；虽然样本之间区别不是很明显，
或者某些样本还有重叠情况，但是基本上有区分开的
趋势，这就是 ＰＣＡ 处理 ３０ × ２３ 这个数据阵后取其得
分（即投影）所得的结果，要想进一步区分还需借助
ＬＤＡ等处理方法。
２􀆰 ３􀆰 ３　 黑龙江产区稻米的主成分分析 　 由图 ２ 可
知，黑龙江省 ４ 个产区的 １５ 个稻米样本通过 ＰＣＡ 处
理也能够得到较好的区分，由于 ４ 个产区的地理条件
比较相似，样本之间差异性比较小，样本存在一定程度
上的重叠，通过 ＰＣＡ处理后能够将这些单个样本区分
开来，能否减少重叠程度，进一步区分开，还需进一步
结合 ＬＤＡ处理验证。
２􀆰 ３􀆰 ４　 黑龙江、辽宁和江苏各地稻米 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ 判别
　 线性判别分析（ＬＤＡ）是一种有监督的模式识别方
法［１８］。 按照类内方差尽量小、类间方差尽量大的准则
求得判别函数，然后利用建立的判别函数来对待判样
本进行分类［１７］。 基本思路是投影，首先通过找出特征
向量 ｗ，将 ｋ组 ｍ元数据投影到另一个更低维的方向，
使得投影后组与组之间尽可能地分开，而同一组内的
关系更加密切，然后在新空间中对样本进行分类。 通
过 ＰＣＡ降维后，再结合 ＬＤＡ 进行分类，就可以将 ３ 省
的稻米产地进行判别。 在 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ的分析过程中，先
随机选定一部分样本进行建模区分黑龙江、辽宁、江苏
等地稻米，再对剩余的样本进行原产地判别验证。
以其中一次判别为例，从不同区域中随机选择部
分样本作为校正样，划分黑龙江、江苏、辽宁 ３ 类，利用
ＬＤＡ建模，然后将剩下的 ６ 个样品用于验证模型准确
性，判别函数（Ｙ）如下：
Ｙ１ ＝ ＰＣ１ × ０􀆰 ４２ ＋ ＰＣ２ × ０􀆰 ４２ ＋ ＰＣ３ × （ － ０􀆰 ３５）
＋ ＰＣ４ × （ － ０􀆰 ０２） ＋ ＰＣ５ × ０􀆰 ５２ ＋ ＰＣ６ × ０􀆰 １８ ＋ ＰＣ７ ×
０􀆰 ３９ ＋ ＰＣ８ × ０􀆰 １７ ＋ （ － ０􀆰 １６）
２２１
　 １ 期 稻米中同位素与多元素特征及其产地溯源 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ判别
表 ４　 稻米中主成分信息表
Ｔａｂｌｅ ４　 Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｆｏｒ ｖａｒｉａｂｌｅｓ ｉｎ ｒｉｃｅ ｓａｍｐｌｅｓ
量测变量
Ｖａｒｉａｂｌｅｓ
主成分 Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ
ＰＣ１ ＰＣ２ ＰＣ３ ＰＣ４ ＰＣ５ ＰＣ６ ＰＣ７ ＰＣ８
δ１３Ｃ ／ ‰ －０􀆰 ０６１ － ０􀆰 ２８４ ０􀆰 ２０１ － ０􀆰 １０２ ０􀆰 １６４ ０􀆰 ０９６ － ０􀆰 ０８２ ０􀆰 ２６７
δ１５Ｎ ／ ‰ ０􀆰 １２９ ０􀆰 ２６０ ０􀆰 ０９５ － ０􀆰 ０５８ ０􀆰 ０５４ ０􀆰 ０６３ － ０􀆰 ２０４ ０􀆰 ２６６
δＤ（‰） ０􀆰 ０６８ － ０􀆰 ２８１ － ０􀆰 ２５９ ０􀆰 ２１５ － ０􀆰 ００５ － ０􀆰 １３０ ０􀆰 ０２５ － ０􀆰 １２３
δ１８Ｏ ／ ‰ ０􀆰 ０３７ － ０􀆰 ３２５ － ０􀆰 １７３ ０􀆰 ２０８ ０􀆰 ０１１ － ０􀆰 １１７ － ０􀆰 ０１０ － ０􀆰 ０６９
２０６Ｐｂ ／ ２０７Ｐｂ ０􀆰 ０２２ ０􀆰 ２１６ ０􀆰 ０３３ ０􀆰 ２６７ ０􀆰 １８１ － ０􀆰 ２５５ ０􀆰 １８０ － ０􀆰 ０８５
２０８Ｐｂ ／ ２０６Ｐｂ ０􀆰 ０２１ － ０􀆰 １９１ － ０􀆰 ０９８ － ０􀆰 ４２８ － ０􀆰 ２９１ － ０􀆰 ０３８ ０􀆰 ０７３ ０􀆰 ２８３
８７Ｓｒ ／ ８６Ｓｒ － ０􀆰 ２２７ ０􀆰 １１５ ０􀆰 ２０１ － ０􀆰 １５０ ０􀆰 ０５１ － ０􀆰 ２３１ － ０􀆰 ００３ － ０􀆰 ３００
７Ｌｉ ０􀆰 ２４１ － ０􀆰 １９３ ０􀆰 ０７８ － ０􀆰 １００ ０􀆰 ２４６ ０􀆰 ０５７ － ０􀆰 １９６ － ０􀆰 １４６
２３Ｎａ ０􀆰 ０６１ － ０􀆰 ２７３ － ０􀆰 ０８５ ０􀆰 ０２９ － ０􀆰 ０４６ － ０􀆰 ３１７ － ０􀆰 ２１４ ０􀆰 ３９９
２４Ｍｇ ０􀆰 ２０４ ０􀆰 １９０ － ０􀆰 ２６８ ０􀆰 ０７０ － ０􀆰 １２９ ０􀆰 ０２９ － ０􀆰 ０１６ － ０􀆰 １２６
２７Ａｌ ０􀆰 ２０４ － ０􀆰 １６８ ０􀆰 ０４６ － ０􀆰 ０９５ ０􀆰 ４２３ ０􀆰 ０２４ ０􀆰 ０４４ － ０􀆰 １１５
２９Ｋ ０􀆰 １１５ － ０􀆰 １６７ － ０􀆰 １９６ － ０􀆰 ２７８ － ０􀆰 １９６ － ０􀆰 ３４６ ０􀆰 １３０ － ０􀆰 １７９
４４Ｃａ ０􀆰 ３０８ － ０􀆰 ０４８ ０􀆰 ０６７ － ０􀆰 ０３０ － ０􀆰 ２４７ － ０􀆰 １１７ ０􀆰 ００２ － ０􀆰 １２２
５１Ｖ ０􀆰 ２３０ － ０􀆰 １９４ － ０􀆰 ０５７ ０􀆰 ０２０ ０􀆰 ２７３ ０􀆰 ０７８ － ０􀆰 １６８ － ０􀆰 ２５８
５２Ｃｒ ０􀆰 ２３７ ０􀆰 ０５９ － ０􀆰 ２７３ ０􀆰 ０４１ ０􀆰 １１４ － ０􀆰 ０９１ ０􀆰 ２４６ ０􀆰 １１９
５５Ｍｎ ０􀆰 ３１０ － ０􀆰 ００１ ０􀆰 １５３ － ０􀆰 ０２１ － ０􀆰 ０２６ ０􀆰 １１３ － ０􀆰 ０４７ － ０􀆰 １４０
５６Ｆｅ ０􀆰 ２８９ － ０􀆰 ０３４ ０􀆰 １３３ － ０􀆰 ２０９ ０􀆰 １１４ － ０􀆰 １２８ － ０􀆰 ００３ － ０􀆰 ０３２
５９Ｃｏ ０􀆰 ０８９ ０􀆰 ２３３ ０􀆰 ０９２ － ０􀆰 ４５８ ０􀆰 ０２０ － ０􀆰 ０５５ ０􀆰 ０２１ － ０􀆰 ０４２
６０Ｎｉ ０􀆰 １９０ ０􀆰 ２５０ ０􀆰 ０２９ ０􀆰 ０４２ ０􀆰 ２１２ ０􀆰 ０８６ － ０􀆰 ０５２ ０􀆰 ０４６
６５Ｃｕ ０􀆰 １７９ ０􀆰 １０５ － ０􀆰 ２３３ － ０􀆰 ２４５ － ０􀆰 ００８ － ０􀆰 ０７０ ０􀆰 ０８７ ０􀆰 ０２９
６６Ｚｎ ０􀆰 ２０６ ０􀆰 ２２４ － ０􀆰 ２３９ ０􀆰 １０９ － ０􀆰 １５９ － ０􀆰 ０２１ ０􀆰 ０４７ － ０􀆰 ０５４
６９Ｇａ ０􀆰 １５５ － ０􀆰 １３０ ０􀆰 ３０１ ０􀆰 １２６ － ０􀆰 １５１ ０􀆰 １３５ ０􀆰 ３６４ ０􀆰 ０８３
８５Ｒｂ ０􀆰 ０１２ ０􀆰 ０８４ ０􀆰 ３０５ ０􀆰 １５４ － ０􀆰 ２１３ － ０􀆰 ３５２ ０􀆰 ０３４ － ０􀆰 ２６２
８８Ｓｒ ０􀆰 ２８０ － ０􀆰 ０９０ ０􀆰 ２０３ ０􀆰 １２０ － ０􀆰 １９９ ０􀆰 ０６１ ０􀆰 １０７ ０􀆰 ０６０
９５Ｍｏ ０􀆰 １６６ ０􀆰 ２９４ ０􀆰 ０００ － ０􀆰 ０２９ － ０􀆰 ０５５ ０􀆰 ０００ － ０􀆰 ０９６ ０􀆰 １９７
１０７Ａｇ ０􀆰 ００１ ０􀆰 ０５８ － ０􀆰 ００４ － ０􀆰 ０６６ ０􀆰 ４２５ － ０􀆰 ２５１ ０􀆰 ５３０ ０􀆰 ２１６
１１１Ｃｄ ０􀆰 ０３３ ０􀆰 ０７９ ０􀆰 １６０ ０􀆰 ２２３ ０􀆰 ０７４ － ０􀆰 ５２２ － ０􀆰 ２６５ ０􀆰 ２８２
１３３Ｃｓ － ０􀆰 １５１ － ０􀆰 ０９１ ０􀆰 ２７１ － ０􀆰 ２２０ － ０􀆰 ０２４ － ０􀆰 １５２ ０􀆰 １０３ － ０􀆰 １６６
１３８Ｂａ ０􀆰 １９３ － ０􀆰 ０９０ ０􀆰 ２６８ ０􀆰 １７３ － ０􀆰 １４１ ０􀆰 １６１ ０􀆰 ３２２ ０􀆰 １５１
２０８Ｐｂ ０􀆰 ２６３ ０􀆰 ０１０ ０􀆰 １９１ － ０􀆰 ００４ － ０􀆰 ０４５ － ０􀆰 ０９１ － ０􀆰 ２９４ ０􀆰 ００１
累计贡献率
Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｖａｒｉａｎｃｅ ／ ％
２６􀆰 ５ ４７􀆰 １ ６０􀆰 ９ ６７􀆰 ８ ７３􀆰 ６ ７９􀆰 １ ８３􀆰 ７ ８７􀆰 ２
方差贡献率
Ｖａｒｉａｎｃｅ ／ ％
２６􀆰 ５ ２０􀆰 ６ １３􀆰 ８ ６􀆰 ９ ５􀆰 ８ ５􀆰 ５ ４􀆰 ６ ３􀆰 ４
　 　 Ｙ２ ＝ ＰＣ１ × （ － ０􀆰 ０６） ＋ ＰＣ２ × （ － ３􀆰 ３７） ＋ ＰＣ３ ×
１􀆰 ８８ ＋ ＰＣ４ × ４􀆰 ８９ ＋ ＰＣ５ × ５􀆰 ５５ ＋ ＰＣ６ × ３􀆰 ６５ ＋ ＰＣ７ ×
（ － ４􀆰 ２９） ＋ ＰＣ８ × （ － ３􀆰 ０７） ＋ ０􀆰 １５
黑龙江地区的样品有 ４ 个小区域的，采用 ＬＤＡ 建
模时，将方正稻米和鸡西稻米放在一个区域，延寿和五
常区域的样品各放一个区域，然后将剩下的 ３ 个样本
进行验证，判别函数（Ｙ）如下：
Ｙ１ ＝ ＰＣ１ × １􀆰 ２３ ＋ ＰＣ２ × １􀆰 ０２ ＋ ＰＣ３ × （ － ０􀆰 ８６）
＋ ＰＣ４ × （ － ０􀆰 ４０） ＋ ＰＣ５ × （ － ０􀆰 ４０） ＋ ＰＣ６ × （ －
１􀆰 ３４） ＋ ＰＣ７ × ０􀆰 ３９ ＋ ＰＣ８ × （ － ０􀆰 ３０） ＋ ０􀆰 ２１
３２１
核　 农　 学　 报 ２９ 卷
注：１ ～ １５ 表示黑龙江地区，１６ ～ ２１ 为江苏地区，２２ ～ ２３ 为辽宁地区。
Ｎｏｔｅ： １ ｔｏ １５ ｍｅａｎｓ ｓａｍｐｌｅ ｆｒｏｍ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ， １６ ｔｏ ２１ ｆｒｏｍ Ｊｉａｎｇｓｕ， ２２ ｔｏ ２３ ｆｒｏｍ Ｌｉａｏｎｉｎｇ．
图 １　 黑龙江、江苏和辽宁 ３ 省稻米样本前 ３ 个主成分的投影图
Ｆｉｇ． １　 ＰＣＡ ｃｒｏｓｓ⁃ｐｌｏｔ ｏｆ ｆｏｒｍｅｒ ｔｈｒｅｅ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｒｉｃｅ ｓａｍｐｌｅ ｆｒｏｍ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ，
Ｊｉａｎｇｓｕ ａｎｄ Ｌｉａｏｎｉｎｇ ｐｒｏｖｉｎｃｅｓ
注：１ ～ ２ 表示黑龙江方正稻米，３ ～ ７ 为黑龙江五常稻米，８ ～ １２ 为黑龙江延寿稻米，１３ ～ １５ 为黑龙江鸡西稻米。
Ｎｏｔｅ： １ ｔｏ ２ ｍｅａｎｓ ｓａｍｐｌｅ ｆｒｏｍ ‘Ｆａｎｇｚｈｅｎｇ’， ３ ｔｏ ７ ｆｒｏｍ ‘Ｗｕｃｈａｎｇ’， ８ ｔｏ １２ ｆｒｏｍ ‘Ｙａｎｓｈｏｕ’， １３ ｔｏ １５ ｆｒｏｍ ‘Ｊｉｘｉ’ ．
图 ２　 黑龙江省小区域划分中前 ３ 个主成分投影图
Ｆｉｇ． ２　 ＰＣＡ ｃｒｏｓｓ⁃ｐｌｏｔ ｏｆ ｆｏｒｍｅｒ ｔｈｒｅｅ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｒｉｃｅ ｓａｍｐｌｅ ｆｒｏｍ ｆｏｕｒ ｒｅｇｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ ｐｒｏｖｉｎｃｅ
４２１
　 １ 期 稻米中同位素与多元素特征及其产地溯源 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ判别
Ｙ２ ＝ ＰＣ１ × ４􀆰 ４９ ＋ ＰＣ２ × （ － ２􀆰 ６９） ＋ ＰＣ３ × ３􀆰 ３３
＋ ＰＣ４ × ２􀆰 ８１ ＋ ＰＣ５ × （ － １􀆰 ７６） ＋ ＰＣ６ × （ － ３􀆰 ５０） ＋
ＰＣ７ × （ － ４􀆰 ７５） ＋ ＰＣ８ × （ － ５􀆰 ３１） ＋ ０􀆰 ３２
由于建立模型时需要一定的样本，本试验有的区
域样本比较少，所以在模型建立时都用做校正样，验证
样很少，对于模型不够稳健，后续需增加样本。
图 ３ 是通过 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ 处理 ３ 个省份的稻米以及
单独处理黑龙江省 ４ 区域稻米的图谱，从图 ３ － Ａ 图
看出，大区域包括黑龙江、辽宁和江苏，这 ３ 个区域稻
米情况能够得到较好区分，很明显的分成了 ３ 个大区
域，１ ～ １５ 号代表的是黑龙江省稻米，全部集中在右侧
区域内，和其他两省稻米样完全分开；１６ ～ ２１ 号代表
的是江苏省稻米样品，集中在左上方区域内，也是独立
在一个区域；剩下 ２２ ～ ２３ 号是辽宁省，在左下方区域。
在蒙特卡洛随机 ２ ０００ 次中，对 ２３ 个稻米样本进行判
别的准确率为 ９１％ 。 这说明采用 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ 能够将不
同省份产的稻米有效区分和判别。
黑龙江省涉及了 ４ 个产地的稻米样本，而 ＬＤＡ 一
次性能区分 ３ 个不同类别。 因此，只能把其中 ２ 个产
地的稻米作为一类放在一个区域，从而来与其他 ２ 个
区域的稻米进行区分。 从图 ３ － Ｂ中可以看出 ３ ～ ７ 号
五常地区的大米集中在右侧区域，８ ～ １２ 号延寿地区
的稻米样集中在左上方区域，１ ～ ２ 号方正稻米和 １３ ～
１５ 号鸡西稻米则集中在左下方一个区域。 对于这种
区域范围小、地理位置相近的稻米 ＬＤＡ判别有一定难
度，且某些区域样本数量也比较少，对于建立模型也比
较困难。
注：带“○”为验证样本。 （Ａ）采用 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ判定函数区分黑龙江、江苏和辽宁产地稻米的散点图．
（Ｂ） 采用 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ判定函数区分黑龙江四个小区域稻米样品的散点图。
Ｎｏｔｅ： ａ ｓｙｍｂｏｌ ｗｉｔｈ “○”ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ ｖａｌｉｄａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ． （Ａ） Ｓｃａｔｔｅｒ ｐｌｏｔ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ＰＣＡ⁃ＬＤＡ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｓｈｏｗｉｎｇ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｒｉｃｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ
Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ， Ｊｉａｎｇｓｕ ａｎｄ Ｌｉａｏｎｉｎｇ ｐｒｏｖｉｎｃｅｓ． （Ｂ） Ｓｃａｔｔｅｒ ｐｌｏｔ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ＰＣＡ⁃ＬＤＡ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｓｈｏｗｉｎｇ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｒｉｃｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｉｎ ｆｏｕｒ 　 　 　 　
ｒｅｇｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ ｐｒｏｖｉｎｃｅ．
图 ３　 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ判定数点圈
Ｆｉｇ． ３　 Ｓｃｏｔｔｅｒ ｐｌｏｔ ｏｆ ｔｈｅ ＰＣＡ⁃ＬＤＡ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ
３　 讨论
黑龙江、辽宁大米是北方大米的主产区，黑龙江五
常大米更是比较有名的稻米，对于这种效益好、品牌好
的大米常常会存在掺假、乱标签假冒情况。 不同产地
稻米中同位素比率和矿物多元素含量主要受到产地环
境和肥料投入等因素的影响，使得稻米具有比较稳定
的元素指纹特征。 因此，本研究采用稳定同位素比率
质谱仪（ＩＲＭＳ）和等离子体发射光谱质谱仪（ＩＣＰ⁃ＭＳ）
测定稻米中稳定同位素碳、氮、氢和氧等轻同位素和
铅、锶等重同位素以及钠、镁、铝等各种矿物元素的含
量，利用 ＰＣＡ和 ＬＤＡ来区分黑龙江、辽宁和江苏不同
产地的稻米，具有较为重要的现实意义。
虽然黑龙江、辽宁和江苏 ３ 省产的稻米中同位素
比率和矿物多元素的含量有所不同，个别元素的含量
也存在明显差异，但不能据此作为“标识物”将各地稻
米进行有效区分，需要借助于一定的化学计量学方法
进行区分。 结果表明，ＰＣＡ 虽能够较好的将黑龙江、
辽宁和江苏 ３ 产区稻米区分，以及黑龙江 ４ 个小区域
稻米分辨，但不足以对他们进行产地判别，且很多样本
间存在较大程度的重叠；而利用 ＰＣＡ⁃ＬＤＡ 法，各省稻
米得到有效区分和判别，重叠性明确降低，判别准确率
也提高。 通过验证，黑龙江、辽宁和江苏稻米产地的判
５２１
核　 农　 学　 报 ２９ 卷
别准确率为 ９１％ 。 与 Ｂｒａｎｃｈ 等［１１］和 Ｋｅｌｌｙ 等［１２］利用
同位素和多元素检测技术判别小麦和大米原产地的正
确率为 １００％ 相比，准确率略有降低。 但采用 ＰＣＡ⁃
ＬＤＡ可以在一定程度上也克服样本数目少于量测变
量的不足。 郭波莉等［９，２５］认为，利用同位素溯源技术
能更好的判别食品产地溯源，与其他方法相比具有环
境因素影响小、准确性高的优势。 如有研究采用毛细
管电泳［１９］、气相色谱［２０ － ２１］及近红外光谱［２２］等技术来
测量谷物中的蛋白质、淀粉和脂肪等含量，并对原产地
进行鉴别谷物，Ｏｓｂｏｒｎｅ 等［２２］基于近红外光谱分析技
术判定巴斯马蒂和非巴斯马蒂大米，巴斯马蒂大米能
正确归类，非巴斯马蒂错误率 ２０％ ，与同位素和多元
素检测技术相比，其准确性较低，可能是由于谷物中的
蛋白质、淀粉和脂肪等受加工工艺、贮存条件等因素影
响较大，对分析结果有一定影响；此外还有利用 ＤＮＡ
指数图谱来分析鉴定谷物原产地［２３ － ２４］，虽然该方法较
繁琐，应用性不广，不过仍可为谷物产地溯源提供了新
的方法；而同位素和多元素受这些外界环境及加工等
因素的影响小，所以利用同位素和多元素测定谷物原
产地溯源是比较可行的。
４　 结论
本文采用稳定同位素质谱和等离子发射光谱质谱
法测定稻米中同位素比率和多元素含量，并结合 ＰＣＡ⁃
ＬＤＡ法，能够有效的区分黑龙江、辽宁和江苏 ３ 产区
稻米，以及黑龙江 ４ 个小区域稻米。 由于本试验的样
本数量比较少，代表性差，研究结果存在样品来源判别
重叠，准确率低的不足，后续研究中将增加样本数量和
产地范围，并结合其他化学计量学判定方法，探索产地
环境与谷物间同位素组成关系等，来提高方法的稳定
性和准确性，不断补充完善稻米产地溯源技术。
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Ｃｈａｒｃｏｓｓｅｔ Ａ， Ｂｏｙａｔ Ａ． ＲＦＬＰ ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ａｍｏｎｇ
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Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｅｏｇｒａｐｈｉｃ Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ Ｒｉｃｅ ｂｙ ＰＣＡ⁃ＬＤＡ
Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｔａｂｌｅ Ｉｓｏｔｏｐｅｓ ａｎｄ Ｍｕｌｔｉ⁃ｅｌｅｍｅｎｔｓ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
ＳＨＡＯ Ｓｈｅｎｇｚｈｉ１ 　 ＣＨＥＮ Ｙｕａｎｌｉｎ２ 　 ＺＨＡＮＧ Ｙｏｎｇｚｈｉ１ 　 ＨＵ Ｇｕｉｘｉａｎ１ 　 ＺＨＵ Ｊｉａｈｏｎｇ１ 　 ＹＵＡＮ Ｙｕｗｅｉ１
（ １ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ａｇｒｏ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｈａｎｇｚｈｏｕ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ　 ３１００２１；
２Ｑｉｎｇｄａｏ Ｃｅｒｅａｌｓ ａｎｄ Ｏｉｌｓ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｑｉｎｇｄａｏ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ　 ２６６０００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｇｅｏｇｒｅｐｈｉｃａｌ ｏｒｇｉｎ ｏｆ ｒｉｃｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅｉｒ ｒｅｇｉｏｎａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｔｈｅ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ
ｉｓｏｔｏｐｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｒｉｃｅ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｉｓｏｔｏｐｅ ｒａｔｉｏ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ ＩＲＭＳ） ａｎｄ
ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＩＣＰ⁃ＭＳ） ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｅ ｔｈｅ
ｇｅｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｒｉｃｅ ｐｒｏｄｕｃｓ ｆｒｏｍ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ， Ｌｉａｏｎｉｎｇ ａｎｄ Ｊｉａｎｇｓｕ ｐｒｏｖｉｎｃｅ，ｖｉａ ｔｗｏ ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ
ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＰＣＡ） ａｎｄ ｌｉｎｅａｒ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｅ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＬＤＡ）， Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ δ１５Ｎ，δ１３
Ｃ，δＤ，δ１８Ｏ ａｎｄ ｔｈｅ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ２０６Ｐｂ ／ ２０７Ｐｂ，２０８Ｐｂ ／ ２０６Ｐｂ ａｎｄ８７Ｓｒ ／ ８６Ｓｒ ｉｎ ｒｉｃｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｒｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｒｉｇｉｎｓ．
Ｔｈｅｒｅ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｏｍｅ ｖａｒｉａｂｌｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｗｉｔｈ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｆ ｏｒｉｇｉｎ， ｓｕｃｈ ａｓ
Ｌｉ， Ｂｅ， Ｎａ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ． Ａｌｔｈｏｕｇｈ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ＰＣＡ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｌａｓｓｉｆｙ ｔｈｅ ｇｅｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｒｉｃｅ ｆｒｏｍ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｖｉｎｃｅｓ， ｉｔ ｗａｓ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ ｔｏ ｔｒａｃｅ ｔｈｅ ｅｘａｃｔ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｐｒｏｖｉｎｃｅ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ａ ｃｒｏｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｃａｔｔｅｒ ｐｌｏｔ．
Ｈｏｗｅｖｅｒ， ＰＣＡ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｗｉｔｈ ＬＤＡ ｃｏｕｌｄ ｇｉｖｅ ｃｏｒｒｅｃｔ ａｓｓｉｇｎａｔｉｏｎ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓ ｏｆ ９１％ ｆｏｒ ｔｈｅ ２３ ｒｉｃｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ
Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ， Ｌｉａｏｎｉｎｇ ａｎｄ Ｊｉａｎｇｓｕ ｐｒｏｖｉｎｃｅ． Ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ａｖａｉｌａｂｌｅ ａｎｄ ｇｅｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｗｅｒｅ ｓｍａｌｌ
ａｎｄ ｌｉｍｉｔｅｄ ｉｎ ｆｏｕｒ ｒｅｇｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ｊｕｓｔ ｔｗｏ ｒｅｇｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ． Ｔｈｅｓｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌｅ ｔｈａｔ ｉｔ ｉｓ
ｐｏｓｓｉｂｌｅ ａｎｄ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｔｏ ｃｌａｓｓｉｆｙ ｔｈｅ ｇｅｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｒｉｃｅ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ＰＣＡ⁃ＬＤＡ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ
ｉｓｏｔｏｐｅｓ ａｎｄ ｍｕｌｔｉ⁃ｅｌｅｍｅｎｔｓ． Ｉｔ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄ ｐｌａｔ ｆｏｒｍ ｔｈｅ ｇｅｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｒｉｃｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｉｃｅ， ｓｔａｂｌｅ ｉｓｏｔｏｐｅ， ｍｕｌｔｉ⁃ｅｌｅｍｅｎｔ， ＰＣＡ， ＬＤＡ， ｇｅｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｏｒｉｇｉｎ
７２１