全 文 ：文章编号 :100028551 (2009) 022294203
ESR 波谱法及其他物理法检测淀粉类辐照食品
谭瑗瑗　阚登蕾　赵小俊　傅俊杰
(浙江大学原子核农业科学研究所Π农业部核农学重点实验室Π浙江省核农学重点实验室 ,浙江 杭州　310029)
摘 　要 :研究了 ESR 波谱技术检测淀粉类辐照食品的方法。测定不同剂量辐照处理的玉米粉、小麦粉和
糯米粉的电子自旋共振 ( ESR)波谱。结果表明 :未辐照和辐照样品的 ESR 波谱有明显区别 ,ESR 信号强
度随着样品辐照吸收剂量的增加而增强。利用 ESR 试验结果与电镜图像进行了比较。利用 ESR 波谱
技术能够鉴别出含淀粉类辐照食品 (玉米粉、小麦粉和糯米粉)是否经过辐照。
关键词 : ESR ;淀粉类食品 ;检测 ;辐照
DETECTION OF IRRADIATED STARCH FOODS BY ESR SPECTROSCOPY
ASSOCIATED WITH OTHER PHYSICAL METHODS
TAN Yuan2yuan 　KAN Deng2lei 　ZHAO Xiao2jun 　FU Jun2jie
( Institute of Nuclear Agricultural Sciences , Zhejiang UniversityΠKey Laboratory of Nuclear Agricultural Sciences Ministry of
AgricultureΠKey Laboratory of Nuclear Agricultural Sciences Zhejiang Province , Hangzhou , Zhejiang 　310029)
Abstract :The detection method of irradiated starch food by Electron Spin Resonance ( ESR) technique is repooted. Maize
powder , wheat powder and glutinous rice powder were treated by different dose irradiation , and the results showed that the
ESR spectroscopy of starch material was obviously difference before and after irradiation. The intensity of ESR signal increased
with the increasing of the irradiation dose. The results obtained by ESR method were also checked by the electron
micrographs. It is concluded that ESR technique could be used to detect whether the starch food (maize powder , wheat powder
and glutinous rice powder) was irradiated or not .
Key words : ESR ; starch food ; detection ; irradiation
收稿日期 :2008207212 　接受日期 :2008212201
基金项目 :浙江省科技厅重点项目 (2006F11023)
作者简介 :谭瑗瑗 (19852) ,女 ,江西南昌市人 ,硕士 ,研究方向为辐照食品鉴别检测。
通讯作者 :傅俊杰 (19542) ,男 ,浙江长兴人 ,副教授 ,从事辐照食品检测研究。Email2fujj @zju. edu. cn　　农副产品和食品利用辐照可以杀灭或减少食品中的致病性微生物、细菌、寄生虫等 ,能有效提高食品的卫生安全 ,并延长其货架期[1 ] 。随着食品辐照技术日益成熟和完善 ,辐照食品的生产和消费需求不断增加 ,国际贸易也不断攀升。特别是我国加入 WTO 以后 ,一些国家允许进口和销售辐照食品 ,但必须符合他们对辐照食品的要求和标准。由于我国目前还缺乏有效的国际级的检测手段 ,发达国家利用其自身检测和技术上的优势 ,在国际贸易中设置技术壁垒 ,极大地影响了我国农产品特别是辐照食品的国际贸易和商业化进程 ,食品辐照技术的发展面临着国际贸易中存在的技术壁垒[2 ] 。为满足辐照食品标识和进出口食品管理的需要 ,国内也有研究单位正在开展辐照食品鉴定方法的研究 ,已经完成的有热释光法鉴定辐照食品的农业 部标准 ,其他几种方法的部级标准也在制定中。电子的自旋共振 ( ESR) 检测法就是其中的一种方法 ,在电离辐射作用下形成的原初产物 ———激发分子、正离子和电子都能进一步反应产生一定数量浓度的自由基。自由基具有顺磁性 ,即在一定频率的外加磁场中 ,电子的自旋方向发生改变 ,同时吸收微波能量而被测得其存在[3 ] 。ESR 方法具有准确灵敏的优点 ,可以检测 012kGy 剂量辐照的食品 ,而且辐照所致的自由基数量通常与吸收剂量成正比例 ,运用这种关系可以反推出辐照食品所吸收的剂量[4 ] 。ESR 法可以用来检测许多种类的食品 ,包括贝壳、水果、干菌类、香辛料调味品、草药等[5～7 ] 。Henery 等[8 ] 研究了用 ESR 技术检测燕麦、玉米和小麦等是否经过辐照处理 ,并对不同剂量、贮藏时间和温度对 ESR 信号的影响作了描述 ,指
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出样品 ESR 信号强度受湿度、气候和发芽状态等因素
干扰 ,难以将它们与辐照信号区分。用 ESR 技术检测
淀粉类辐照食品尚未见详细报道。为此 ,我们对样品
(玉米、小麦、糯米) 的制备 ,分析方法和检测范围等进
行了研究 ,为同行利用 ESR 波谱法检测淀粉类粮食食
品提供一些方法和参考依据。
1 　材料与方法
111 　材料
玉米粒、小麦粒和糯米米粒 (品系不详) 从超市购
得 ,水分含量约 12 %～14 %。将样品全部放入真空干
燥箱 (约 40 ℃) 干燥 3h ,至样品水分约为 8 %～10 %。
干燥后的样品用聚乙烯 ( PE) 自封口塑料袋包装 ,每袋
50g ,每种样品 12 袋 ,共 36 袋。
112 　方法
辐照处理在浙江大学辐照中心进行 ,60 Co 放射性
活度为 414 ×1015 Bq ,采取静态堆码方式。PE 袋距地
面高度 35cm ,辐照剂量分别设 3、7 和 10kGy ,剂量率为
50GyΠmin ,每个剂量设 3 个平行样。辐照后 , ESR 的样
品放入 J FS213A 型旋风式粉碎磨中粉碎成细粉过 100
目筛 ,电镜检测样品保持原粒状态。样品保存在真空
干燥器中 ,待测。
113 　测定与分析
11311 　ESR 测量 　样品辐照后 2 - 5d 内 ,准确称量等
重量样品 (014g) ,装入 ESR 标准测量管中。擦净管外
壁 ,置于谐振腔。用德国 BRUKER 公司的配有高灵敏
度的圆柱孔顺磁共振波谱仪进行自由基检测。波谱仪
工作条件如下 :中心磁场 350198mT ,扫描宽度 20mT;微
波辐射频率 910～1010GHz ,功率约 014mW ;信号接收
调制频率 100kHz ;调制振幅 012～110mT;增益 103～
106 ;信号通道时间常数 40196ms ;扫描时间 411942s ;温
度为室温。
11312 　电镜图　取辐照后保持原粒的样品 ,用刀浅切
玉米、小麦、糯米籽粒一侧 ,崩断。方位 :中间横断 ,纵
裂 ;尾段也横断 ,纵切 ,将各部分观察面朝上 ,用双面胶
粘贴在样品台上 ,镀金 150’,用日立 SN23000 扫描电子
显微镜观察。
2 　结果与分析
211 　辐照诱发淀粉类食品的 ESR波谱特征
辐照后 ,玉米、小麦和糯米在淀粉颗粒内产生长寿
命自由基 ,当与周围外加磁场相互作用时会发生自旋
共振吸收 (见图 1) 。从图 1 可明显看出 ,未经辐照的 3
种样品淀粉 ESR 波谱图在同一水平线上产生微小的
上下波动 ,没有明显的共振吸收峰。经 3、7 和 10kGy
剂量辐照后 ,出现一个明显的特征峰 ,且 ESR 信号强
度随辐照剂量的增加而增加 (表 1) 。
表 1 　辐照糯米粉、小麦粉和玉米粉的 ESR 信号强度
Table 1 　ESR signal intensity of irradiated
glutinous rice , wheat and maize , powder
剂量
doses(kGy)
玉米粉
maize power
小麦粉
wheat power
糯米
glutinous power
0 0155 0141 0149
3 1125 1126 1157
7 1198 2105 1191
10 2174 3168 2164
图 1 　辐照后糯米、小麦和玉米粉的 ESR 波谱
Fig. 1 　ESR spectra of the powder of irradiated glutinous rice , wheat and maize
592　2 期 ESR 波谱法及其他物理法检测淀粉类辐照食品
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212 　辐照对淀粉结构的影响
玉米、小麦和糯米粒经过辐照后 ,淀粉粒的结构会
发生变化。从电镜图 (图 2) 中观察发现 ,辐照前小麦、
糯米和玉米淀粉颗粒排列紧密 ,辐照后淀粉组织有裂
缝出现 ,组织变得松散、游离 ,细碎淀粉颗粒增多 ,而且
裂缝大小和组织松散程度随辐照剂量的增加而增大。
图 2 　玉米粒、小麦和糯米粒辐照前后的淀粉结构电镜图
Fig. 2 　The starch structue scode of maize grain、wheat grain and glutinous rice grain before and after irradiation
3 　讨论
本研究结果表明 ,未辐照和辐照的 3 种样品 (玉
米、小麦和糯米) ESR 波谱有明显的区别 , ESR 信号强
度随辐照剂量增加而增大 ,且辐照前后样品的 ESR 强
度和谱形发生变化。由研究结果可知 , ESR 可方便快
捷的检测这 3 类辐照食品。
从电镜图片中观察到 ,玉米、小麦和糯米辐照处理
后淀粉形态受到破坏 ,淀粉粒有裂痕产生 ,组织结构变
得松散混乱 ,而且淀粉粒之间的缝隙随辐照剂量增加
而增大 ,说明辐照对淀粉粒的微晶结构确有影响 ,但电
镜不能作为检测淀粉是否经过辐照的依据 ,因为玉米、
小麦和糯米在贮藏过程中会发生很多生理生化现象的
变化 ,淀粉粒结构随即也发生相应变化 ,所以单一用电
镜图来说明样品是否经过辐照处理并不科学 ,只能在
其他检测方法的基础上 ,作为一种试验结果的比较。
Henery 等[8 ]提到 ESR 信号会受到湿度、气候和发
芽状态等因素干扰。为了弥补湿度和气候等因素的影
响 ,试验中样品的制备和测量基本上是在同一条件完
成 ,前后时间相差很短 ,湿度、气候和发芽状态等的因
素基本保持一致 ,能有效地避免这些干扰因素的影响。
但由于食品个体之间存在较大差异 ,如食品成分、
产地、气候、储存时间和上市的前处理等等。要确定这
种差异性个体的辐照剂量必须综合多方面因素考虑 ,
必须经过广泛的调查和更多不同类型不同产地食品不
同储存时间的 ESR 波谱统计分析。准确的剂量效应
关系的得出需要用 ESR 法反复试验 ,需要大范围大力
度的进一步研究。毋庸置疑 , ESR 法在鉴别辐照食品
实际工作中具有一定的可行性 ,有巨大的发展潜力和
空间 ,但还需化学和物理方法进一步完善。
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