全 文 ：收稿日期：!""#$"%$&’ 接受日期：!""#$&&$"(
基金项目：国家 ’%)计划课题“纳米肥料关键技术研究”（!""&**!&’"+&）资助；国家“十一五”支撑计划“南方丘陵岗地红黄壤区沃土技术模式研
究与示范”项目（!""%,*-!.,"’）资助。
作者简介：冯兆滨（&(#+—），男，山东泰安人，硕士，主要从事农业废弃物处理和新型肥料的研究。
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两种改性磷矿粉的制备与表征
冯兆滨&，刘秀梅&，刘光荣&，邹绍文&，张树清!，
张建峰!，王玉军!，张夫道!
（&江西省农业科学院土壤肥料研究所，江西南昌 ))"!""；!中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 &"""’&）
摘要：选用天然磷矿粉为原材料，通过硫酸酸化、有机无机活化剂活化分别制得酸化磷矿粉和活化磷矿粉。采用扫
描电镜观察、A2射线衍射分析、激光粒度测试，证明了 ("B的酸化磷矿粉粒径为 +C!!#!4，("B的活化磷矿粉粒径
达到 !!" @4。活化磷矿粉结晶度降低，比表面积增大，有利于磷素在土壤中的释放与吸附。此种制备方法开辟了
磷肥生产新工艺。
关键词：活化；磷矿粉；制备；表征
中图分类号：/D++!C.& 文献标识码：* 文章编号：&""’$.".A（!""’）"+$"#(!$".
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磷素是植物需要的大量元素之一，磷矿又是不
可再生的矿产资源，而世界上绝大部分农业土壤又
严重缺磷，全世界 &)&(亿公顷的耕地中约有 +)B缺
磷，我国 &"#亿公顷农田中大约有 ! _ )严重缺磷［&］。
我国虽然是一个磷矿资源丰富的国家，但中低品位
磷矿占总资源量的 ’"B以上［!］。研究认为这些磷
矿粉可以作为磷肥直接施用［)$.］。如何充分利用低
品位磷矿粉中的磷，促进其释放，使其肥效接近同等
实物量的化学磷肥，对于充分利用我国的磷矿资源
十分重要，探索研究中低品位磷矿粉的有效利用技
术非常必要。对于低品位磷矿粉的改性或活化，许
多学者进行了探讨。李淑仪等［%］通过加入有机活化
剂对磷矿粉进行了改性，效果好于过磷酸钙；魏静
等［#］在低品位磷矿粉中加入糠醛渣和膨润土对其进
行改性，提高了磷矿粉中有效磷的含量。郭荣发
等［’］利用有机高分子化合物对磷矿粉进行了活化，
用于种植的甘蔗和白菜均取得了增产效果。王光华
等［(］研究了 #种低分子量有机酸（草酸、酒石酸、柠
檬酸、苹果酸、琥珀酸、水杨酸和乳酸）对宜昌产低品
位磷矿粉的释磷效应，取得了较好的效果。钟传青
植物营养与肥料学报 !""’，&+（+）：#(! $ #(%
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
‘15@Y FLYN6Y6=@ 5@X E0NY61680N P?60@?0
等［!"］研究了磷细菌 #!$ 对不同来源磷矿粉的溶磷
作用及机理，经过气相色谱检测，磷细菌 #!$能够产
生有机酸，螯合磷矿粉中的金属离子，使磷游离出
来。赵小蓉［!!］从玉米根际土壤中分离得到节杆菌
（!%&’($），其分泌的乙酸和丙二酸对磷矿粉有很好
的溶解性。以上这些均从各种材料的选择方面对低
品位磷矿粉的活化进行了研究，而对于低品位磷矿
粉活化的工艺流程和材料的选择进行综合研究的报
道较少。本研究在工艺过程中采用硫酸酸化，在材
料的选择上选用有机无机活化剂对低品位磷矿粉进
行了改性，分别制备酸化磷矿粉和活化磷矿粉。并
采用先进的测试手段对酸化磷矿粉和活化磷矿粉进
行了表征，创新了磷肥的制备方法和工艺路线，旨在
充分利用中低品位磷矿资源，改善生态环境，为提高
磷肥的利用率，降低磷肥的生产成本提供理论依据
和创新技术。
! 材料与方法
!"! 供试材料
磷矿粉产自云南昆阳，深灰色，属沉积型磷块
岩。样品粉碎后粒度 ) "*!+ ,,。
!"# 活化磷矿粉的制备
取 !"" -上述磷矿粉，加入 ."/的硫酸 !"" ,0，
充分搅拌，酸化反应 . 1，2 3 !"4 5 6 ,(7 高剪切 ."
,(7，得到酸化磷矿粉，加入有机活化剂（是一种高分
子活性物质）和无机活化剂（是一种比表面积较大、
活性官能团较多的粘土纳米复合材料 89 :*"!:*+，
实验室内自备，专利号为 ;0"2!2:""<，+）后，继续 2
3 !"4 5 6 ,(7高剪切 ." ,(7，得到活化磷矿粉，反应溶
液冷却至室温后减压抽滤，所得沉淀物在大约 +"=
下干燥至恒重。普通磷矿粉、酸化磷矿粉和活化磷
矿粉分别用 #’、#’>、#’?表示，其理化性质见表 !。
!"$ 磷矿粉的测试与表征
.种磷矿粉的形貌、尺寸和酸化情况采用综合
分析方法。用日立 @ A +$" 扫描电子显微镜观察磷
矿粉的形貌；采用日本理学 B 6 ,CDEEE ?型 F射线衍
射仪观察酸化磷矿粉的结晶状况；磷矿粉的粒度及
纯度分布测试在美国 &GHIJK5 LH8IHM 型激光粒度分
析仪上进行。
表 ! 磷矿粉的基本性质
%&’() ! %*) +*,-./&( &01 /*)2./&( +34+)35.)- 46 +*4-+*43.5) +471)3
磷矿粉
#1GM81G5(JK 8GNOK5
全磷 %GJCI #
（#2P+/）
有效磷（水溶和枸溶性）
PIMK7 #（#2P+/）
89 &CP
（/）
QK2P.
（/）
>I2P.
（/）
R-P
（/）
#’ !:*"2 2*!: <*"2 ."*.. !*2: !*:. 2*24
#’> !:*"$ 4*:. 4*!$ ."*"! !*22 !*:" 2*2$
#’? !:*"4 +*+! +*<: ."*S+ !*.$ !*<" 2*..
注（LGJK）：#’—磷矿粉 #1GM81G5(JK 8GNOK5；#’>—酸化磷矿粉 >T(O(T 81GM81G5(JK 8GNOK5；#’?—活化磷矿粉 >TJ(UCJKO 81GM81G5(JK 8GNOK5。下同
%1K MC,K VKIGNW
# 结果与分析
#"! 磷矿粉的电镜照片
三种磷矿粉的扫描电镜照片如图 !所示。图中
看出，未经处理的低品位普通磷矿粉（#’）表面光
滑，结构致密，结晶度好，成厚板状，粒径约为 !"!
2"!,，说明有效磷的供给能力极低；酸化磷矿粉
（#’>）被解离成小块状，粒径是普通磷矿粉的 ! 6 4
左右，并且结构松散；而活化磷矿粉（#’?）经过有
机、无机活化剂的处理后，粒径变小，约为 "*2"!
"*+"!,，是普通磷矿粉粒径的 ! 6 !+!! 6 2"，表面积
增大，活性位点增多，为养分的吸附提供物质基础。
经酸化和活化后的磷矿粉，其粒度发生的机理有待
进一步研究。
#"# 磷矿粉的的 89射线衍射图谱
FX射线方法被广泛地用于结晶学和矿物学研究
领域，任何结晶体和矿物排列方向是有一定规律的，
其内部质点（原子）在三维空间呈周期性重复排列。
当入射 F射线撞击到这些特定方向上，散射 F射线
（光波）相位相同（即彼此的光程差等于波长的整数
倍）时，彼此相互叠加，这种叠加干涉现象即称为衍
射［!2A!.］。以入射角 2"为横坐标，衍射强度（&#@）为纵
坐标得出的图谱称为 F射线衍射图谱。根据衍射峰
的变化和入射角可以判断分析磷矿石晶体构造和大
小，粒径越小，其衍射峰越平缓，如果衍射峰尖锐说明
结晶度好，衍射峰钝化表示存在有机物质。磷矿石是
碳氟磷灰石矿物，其活化或经过各种处理过程，只是
结晶程度的改变或者粒径大小的变化，在 FX射线图
.<$4期 冯兆滨，等：两种改性磷矿粉的制备与表征
图 ! 三种磷矿粉的扫描电镜照片
"#$%! &’( )* +,-.. /#012 )* 3,)23,)-#+. 3)41.-
谱中的衍射峰有明显的差别［!"］。
#种磷矿粉的 $%射线衍射图谱如图 &所示。图
中看出，普通磷矿粉（’(）在入射角 &!为 &&)*#+,、
#-).+#,、#")*!&,、"+).&*,有特征衍射峰，并且衍射强
度大，几个特征峰峰形尖锐，说明普通磷矿粉的结晶
度好；酸化磷矿粉（’(/）与普通磷矿粉比较，特征
衍射峰成为 &#)0+!,、&1)+!&,、#!)*+#,、#.)&"",、
"1)*&!,，并且衍射强度下降，峰形尖锐度降低，说明
酸化磷矿粉的结晶度减弱；而活化磷矿粉（’(2）与
普通磷矿粉相比，特征峰显著不同，峰形完好的有
&#)1"&,、#-)&11,、#-).0!,、#!)*+1,、##)-&+,、#.).0.,、
"1)*"&,、"0)0&!,，并且衍射强度更低，在 &!为 #-,!
#&,范围内的主特征峰峰形钝化，说明样品中晶相的
比例减少，无定形态增多，颗粒变小，亦说明活化磷
矿粉的供磷能力增强。
567 磷矿粉的的激光粒度分析
光在行进过程中遇到颗粒（障碍物）时，将有一
部分偏离原来的传播方向，这种现象称为光的散射。
颗粒尺寸越小，散射角越大；颗粒尺寸越大，散射角
越小。这里所说的“散射”是指用严格的电磁波理
论，即 345 散射理论描述的现象。345 散射理论是
描述散射光场的严格理论，可适用的粒度范围下限
在 &- 67左右［!*8!1］。激光粒度分析仪就是根据光的
散射现象测量颗粒大小的，颗粒大小以累积曲线来
判读，一般取 # 个代表性参数，分别为 9（-)!）、9
（-)*）、9（-).），依次代表在累积曲线上占颗粒总量
为 -)!、-)*、-).分数所对应的粒子的直径［!+］。
图 #为 &种改性磷矿粉的激光粒度分析曲线。
酸化磷矿粉的 9（-)!）值为 !)0+."7，9（-)*）值为
&)*#"7，9（-).）值为 ")&&+"7，说明酸化磷矿粉
.-:的颗粒粒径为 ")&&+"7；活化磷矿粉）的 9
（-)!）值为 ++)1!# 67，9（-)*）值为 !&-).-* 67，9
（-).）值为 &&-)101 67，说明活化磷矿粉的颗粒更
细，.-:的颗粒粒径达到 &&- 67。
7 讨论与结论
目前，低品位磷矿粉的活化技术主要有生物方
法和非生物方法两种。生物方法指采用微生物分泌
的酸性物质溶解难溶性的磷酸盐；非生物方法包括
部分酸化和活化剂活化两种。生物方法的效果不是
很理想，而且在大田中的应用性较差，非生物方法的
推广性较强。在非生物方法中，部分酸化磷矿粉是
提高低品位磷矿粉有效利用率的好方法，它是指依
理论用酸量的 &-:!1-:的酸分解磷矿粉，使其中
部分难溶性磷转化成水溶性磷成品，又称节酸磷肥。
部分酸化磷矿粉具有耗酸量少、节约硫酸、降低生产
成本及运输费用等优点，与过磷酸钙相比总含磷量
高，而且含有多种溶解性磷成分，在酸性土壤上的肥
效可与过磷酸钙相比，尤其对缓冲性差的土壤有改
良效果，即使在石灰性土壤上也有较高的肥效，因此
越来越受到国内外肥料界的重视。而本研究中的酸
化磷矿粉是制备活化磷矿粉的中间产物，虽然经过
了部分酸化，但又对此进行了高剪切，不同于前人的
酸化磷矿粉，且本研究的最终产物是活化磷矿粉。
与前人的部分酸化磷矿粉相比，此活化磷矿粉的制
备工艺流程短，能耗低，可提高氮肥利用率 #-:!
"-:。在盆栽玉米试验中，此活化磷矿粉和腐殖酸
配施，其肥效和过磷酸钙相当，植株对磷的养分利用
率高于酸化磷矿粉［!0］。
".+ 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 !"卷
图 ! 三种磷矿粉的 "#射线衍射图谱
$%&’! "() *%+,-./0 12 ,3.// 4%560 12 *310*31.%,/ *176/.
图 8 磷矿粉的激光粒度分析曲线
$%&’8 9:.,%+;/ 0%:,/6 *310*31.-0 .1+4 *176/.
!"#$期 冯兆滨，等：两种改性磷矿粉的制备与表征
本研究表明，普通磷矿粉通过硫酸酸化、有机无
机活化剂活化分别制得酸化磷矿粉和活化磷矿粉，
通过扫描电镜观察、!"射线衍射分析、激光粒度测
试，证明了 #$%的酸化磷矿粉粒径为 &’(()!*，
#$%的活化磷矿粉粒径达到 (($ +*。说明普通磷矿
粉经酸化、活化后，结晶度降低，颗粒直径变小，比表
面积增大，为磷肥的释放和土壤中磷肥的吸附提供
物质基础，而活化磷矿粉的颗粒比酸化磷矿粉更细。
参 考 文 献：
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