全 文 ：收稿日期：!""#$"!$!% 接受日期：!""#$"&$’"
基金项目：国家自然基金项目（%"()(""’）；国家“十一 *五”科技支撑计划（!""&+,-"!,""）资助。
作者简介：赵夫涛（./#(—），男，山东临沂人，硕士研究生，主要从事土壤环境和植物营养机理与调控方面的研究。
! 通讯作者 012345：675489 7:38* ;:8* 6<
磷矿粉的超微细活化及磷释放动态研究
赵夫涛.，盖国胜!，井大炜’，杨玉芬!，董元杰.，刘春生.!
（.山东农业大学资源与环境学院，山东泰安 !).".#；!清华大学材料系教育部先进材料实验室，北京 ."""#(；
’山东省德州学院农学系，山东德州 !%’".%）
摘要：以无机、有机材料为活化剂，用振动磨湿法研磨和连续提取的方法，研究了不同活化剂对磷矿粉的超微细活
化作用及磷素动态释放特性。结果表明，添加活化剂能够显著提高磷矿粉的粉碎效率，缩短研磨时间。对磷矿粉
进行超微细活化处理能显著提高磷矿粉有效磷的含量，胶磷矿加入无机、有机活化剂和无机、有机活化剂并用的处
理 !=样品的有效磷含量是粗胶磷矿的 .>#!、.>#&、.>#’倍。!?柠檬酸连续浸提试验表明，各微细处理的胶磷矿 &
次累积磷总量分别是粗胶磷矿粉的 .>/"、.>#&、.>&(、.>&/倍。
关键词：磷矿粉；超微细；活化；有效磷含量；磷释放动态
中图分类号：@.(’>! A . 文献标识码：, 文献编号：.""#$%"%B（!""/）"!$"()($"( !"#$%&’() *$’(+’(* %,#’-%#’.(/ .& 01./01%#)$.,2 %(+
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8)3 9.$+/：X=H7X=3G; VH6Y；78X;VQ4<;；36G4W3G4H<；3W3453[5; X=H7X=HV87 6H磷矿是对农业生产影响很大的矿产资源，磷矿
石中 #"?以上用以生产磷肥。据报道，世界上绝大
部分农业土壤严重缺磷，全世界 .’./亿 =2! 的耕地
中约有 (’?缺磷，我国 .")亿 =2!农田中大约有 ! ^ ’
严重缺磷［.］。作为中国磷肥的主要品种过磷酸钙、
磷铵等，无论是在北方石灰性土壤还是在南方酸性
土壤，因土壤强烈的固磷作用，当季利用率不足
!"?，造成资源的巨大浪费［!$’］。国土资源部已把磷 矿列为 !"." 年不能满足国民经济需要的矿种之 一［(］。我国虽然是一个磷矿资源相对丰富的国家， 但中、低品位磷矿占总资源量的 #"?以上。磷矿资 源是不能再生的，因此，促进磷矿资源的合理利用具 植物营养与肥料学报 !""/，.%（!）：()($())
""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
_53有重要的经济和社会意义。
利用磷高效基因型植物、有机酸、生物法、高表
面活性矿物、微生物菌种、有机肥及堆肥等活化磷矿
粉，提高磷的释放量和生物学效果的研究已有报
道［!"#］，但是关于添加活化剂后对磷矿粉超微细研
磨活化磷肥，及其磷释放动态特性的研究鲜见报道。
本试验用未选矿的中低品位的磷矿制备超细磷矿
粉，研究了无机有机活化剂对磷矿粉的超细活化作
用，这种超细磷矿粉经过改性和活化，通过提高比
表面积，可以直接作为磷矿粉肥料使用。其采用的
工艺方法可以充分利用有限的磷矿资源，同时又可
以降低农业施用磷肥的成本和化学磷肥生产过程中
造成的环境压力。
! 材料与方法
!"! 超微细活化磷矿粉的制备工艺比较
供试磷矿粉为胶磷矿（云南磷矿），全磷（$%&!） %’(、)*& +!,!!(、-.%&/ 0,1#(、23%&/ 0,00(、无碳 酸盐。活化材料：活化剂 0（无机材料）、活化剂 % （有机材料）。将磷矿粉、水、铁球按一定比例混合放 入钢桶进行振动磨湿法研磨。振动磨为卧式双筒振 动磨，研磨介质为铁球。设 +种工艺处理（表 0），每 个处理设 / 次重复，分别在 %、+、1 4 取样，0’!5烘 干，然后用粉碎机粉碎备用。 表 ! 超微细活化磷矿粉的试验方案 #$%&’ ! ()*’+,-’./ *&$. 01 2&/+$1,.’ 3+,.4,.3 $5/,6$/,0. *708*7$/’ +059 处理 673*893:8 处理工艺$7;<3==>:?
60 粗胶磷矿（过 ’,% 99）64><@ <;..;A4*:>83（A*==>:? 847;B?4 ’,% 99）
6% C#(
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6/ C#(
粗胶磷矿（过 ’,% 99）D %(活化剂 %
C#( 64><@ <;..;A4*:>83（A*==>:? 847;B?4 ’,% 99）D %( *<8>E*8;7 %
6+ C1(
粗胶磷矿（过 ’,% 99）D %(活化剂 0 D %(活化剂 %
C1( 64><@ <;..;A4*:>83（A*===>:? 847;B?4 ’,% 99）D %( *<8>E*8;7 0 D %( *<8>E*8;7 %
粒度测量用 F6 "C/’’G 型激光粒度分布仪测
定。不同处理磷矿粉的有效磷含量采用 %(的柠檬
酸浸提，钒钼黄比色法测定［C］。
!": 超微细磷矿粉的磷释放动态测定
称取供试磷肥样品 0,’’’’ ?放入塑料瓶中，准
确加入 0’’ 9H %(的柠檬酸，拧紧瓶塞，在振荡机上
振荡 0! 9>:（转速 0!’!0#’ 7 I 9>:）后进行抽滤，滤液
承接于 0’’ 9H三角瓶中，然后把滤渣和滤纸放回三
角瓶中加入 0’’ 9H %(的柠檬酸振荡 0! 9>:，进行
抽滤，连续 1 次。用钒钼黄比色法测定滤液中的
磷［C］。
试验数据采用 J-J软件进行统计分析。
: 结果与分析
:"! 超微细活化对磷矿粉中位径的影响
中位径的含义是粒径大于它的颗粒占 !’(，小
于它的颗粒也占 !’(，也叫中值粒径。在相同的能
量加载方式下，+ 个处理的磷矿粉颗粒中位径随研
磨时间的增加都呈明显下降趋势：% 4 K + 4 K 1 4（图
0）。在磷矿石结晶性质的各参数中，对磷矿粉肥效
起主导作用的是磷灰石晶粒的比表面积的大小。晶
图 ! 超微细活化对磷矿粉中位径的影响
;,34,$-’/’+ ,. *708*7$/’ +059
粒大，比表面积小，矿石中有效磷低，直接施用的肥
效差。从研磨 % 4的样品可以看出，胶磷矿处理 6%、
6/、6+的中位径比 60的中位径分别下降了 %0,0(、
%#,/(、/L,!(。说明加入无机活化剂和有机活化
剂能显著提高研磨效率，缩短研磨时间，其中无机活
化剂和有机活化剂混合加入效果最显著。各胶磷矿
处理在达到相同粒径时，添加活化剂的处理显著优
于不添加活化剂处理，缩短研磨时间，增加细度及比
!L+%期 赵夫涛，等：磷矿粉的超微细活化及磷释放动态研究
表面积。
!"! 超微细活化对磷矿粉有效磷含量的影响
试验首先将胶磷矿与活化剂混合进行超微细活
化处理，以期增大等质量条件下磷矿粉的有效磷释
放量，通过研磨提高磷矿粉的比表面积增大了磷矿
粉与活化剂的接触面积，增强了活化剂对磷矿粉的
活化，进而增加磷矿粉的有效性。
表 !可知，通过超微细处理，同一种磷矿粉处理
时间越长，颗粒越细，有效磷含量呈上升趋势。经
"#$多重比较显示，不同处理磷矿粉的有效磷含量， 与相同处理条件下过磷酸钙相比差异显著，其中以 超微细处理 % &用有机活化剂活化的胶磷矿与肥料 过磷酸钙的差异最小，其次是处理 ! &用有机活化 剂活化的胶磷矿，无机活化剂处理 ! &的胶磷矿和 无机活化剂与有机活化剂并用处理 !、% & 的胶磷 矿。各个添加活化剂处理的胶磷矿有效磷含量与粗 胶磷矿差异达显著水平，说明对磷矿粉进行超微细 化处理能够增加磷矿粉有效磷的释放量，其中超微 细处理过程添加无机活化剂和有机活化剂活化效果 更佳。胶磷矿加入有机活化剂，无机活化剂和无机、 有机活化剂混合的处理 ! &样品的有效磷含量是粗 胶磷矿的 ’()!、’()*、’()+倍。主要是由于在相同处 理时间内，添加活化剂的磷矿粉由于比表面积提高 增加了与活化剂的接触面积，从而提高了无机活化 剂与磷矿粉中的金属离子的代换吸附，提高磷矿粉 的活性；有机活化剂含较多游离酸和有机质，能提 高磷矿粉的溶解度，可能络合部分 ,-! .，这些都有利 于磷矿粉中磷的释放。 !"# 超微细活化磷矿粉的磷释放动态 !/柠檬酸连续浸提既可消除磷矿中伴生碳酸 盐对测定的干扰，又可使所得结果与生物试验的相 关性提高，每次浸提磷素的溶出量可反映磷肥磷的 释放动态［0］。在浸提温度、肥水比、浸提时间等试验 条件一致的情况下，对不同处理的磷矿粉的磷素动 表 ! 超微细活化对磷矿粉的有效磷含量的影响$%&’( ! )**(+,- .* /’,0%*12( 30124123 %+,15%,1.2 .2 ,6( %5%1’%&’( 76.-76.0/- +.2,(2, 12 76.-76%,( 0.+8
磷矿粉
1&23425678 429:85
处理方案
;58-7<8=7 3>&8<8
粒度 $0?（<<） @5-=AB-567C 1!DE含量（/） 1!DE >2=78=7 过磷酸钙 #1 过 ?(! <<筛 1-336=F 7&52AF& ?(! << ?(!?? 0(’! - 粗胶磷矿 ;&6>G >2BB24&-=678 过 ?(! <<筛 1-336=F 7&52AF& ?(! << ?(!?? !(HE & ;’I’ 胶磷矿处理 ! & ,2BB24&-=678 452>8336=F ! & ?(?!* %()) :8J ;’I! 胶磷矿处理 % & ,2BB24&-=678 452>8336=F % & ?(?’0 %()+ J ;’I+ 胶磷矿处理 * & ,2BB24&-=678 452>8336=F * & ?(?’+ %(*E F ;!I’ 0)/ 胶磷矿 . !/活化剂 ’处理 ! & 0)/ ,2BB24&-=678 . !/ ->76K-725 ’ 452>8336=F ! & ?(?!? E(?’ >:8 ;!I! 0)/ 胶磷矿 . !/活化剂 ’处理 % & 0)/ ,2BB24&-=678 . !/ ->76K-725 ’ 452>8336=F % & ?(?’% %(** F ;!I+ 0)/ 胶磷矿 . !/活化剂 ’处理 * & 0)/ ,2BB24&-=678 . !/ ->76K-725 ’ 452>8336=F * & ?(?’% %(H* JF ;+I’ 0)/ 胶磷矿 . !/活化剂 !处理 ! & 0)/ ,2BB24&-=678 . !/ ->76K-725 ! 452>8336=F ! & ?(?’0 E(’! > ;+I! 0)/ 胶磷矿 . !/活化剂 !处理 % & 0)/ ,2BB24&-=678 . !/ ->76K-725 ! 452>8336=F % & ?(?’E E(+) L ;+I+ 0)/ 胶磷矿 . !/活化剂 !处理 * & 0)/ ,2BB24&-=678 . !/ ->76K-725 ! 452>8336=F *& ?(?’% %()* 8J ;%I’ 0*/ 胶磷矿 . !/活化剂 ’ . !/活化剂 !处理 ! & 0*/ ,2BB24&-=678 . !/ ->76K-725 ’ . !/ ->76K-725 ! 452>8336=F ! & ?(?’* E(?% >: ;%I! 0*/ 胶磷矿 . !/活化剂 ’ . !/活化剂 !处理 % & 0*/ ,2BB24&-=678 . !/ ->76K-725 ’ . !/ ->76K-725 ! 452>8336=F % & ?(?’! E(?E >: ;%I+ 0*/ 胶磷矿 . !/活化剂 ’ . !/活化剂 !处理 * & 0*/ ,2BB24&-=678 . !/ ->76K-725 ’ . !/ ->76K-725 ! 452>8336=F * & ?(?’’ %(0? :8J 注（M278）：同一列数据不同字母表示差异达 E/显著水平，下同$6JJ858=7 B877853 6= 7&8 3-<8 >2BA<= <8-= 36F=6J6>-=7 -7 E/ N ;&8 3-<8 L8B29N
*H% 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 ’E卷
态释放量与植物对磷素的吸收动态变化有一定的相
关性。表 !可以看出，各处理的磷矿粉随浸提次数
呈先上升后下降的趋势。与粗胶磷矿相比各微细处
理胶磷矿在前四次浸提差异达显著水平，这既可以
解决普通磷矿粉有效磷含量过低不能满足植物生长
需要的缺点，同时又能避免普通磷肥磷释放太快，造
成早期磷过剩，而后期磷元素偏低的现象。各个微
细处理的胶磷矿第一次到第二次浸提的磷含量呈上
升趋势，第二次到第四次的磷含量都处于较高的水
平且变化趋势不明显，随后呈下降趋势。各个微细
处理的胶磷矿的累积磷总量显著高于粗胶磷矿的累
积磷总量，"#、"$、"!、"% 处理的 & 次累积磷总量分 别是粗胶磷矿的 #’()、#’*&、#’&%、#’&(倍。 表 ! 磷矿粉的磷释放量动态变化（"#$%&）
’()*+ ! ,-(./+0 12 3+*+(04./ 3(5+ 12 5-+ 67.(849 :-10:-13;0 12 :-10:-(5+ 319<
磷肥 处理方案 浸提次数 "+,-. /0 -123452+/6
78/.98/3+5 0-32+:+;-3 "3-42,-62 .58-,- #.2 $6< !3< %28 =28 &28 粗胶磷矿 "8+5> 5/::/9846+2- 过 )’$ ,,筛 74..+6? 283/@?8 )’$,, !’)= A$’B# - $’=# 5$’#( - #’&! 5 #’#* A
"# 胶磷矿处理 & 8 C/::/9846+2- 93/5-..+6? & 8 %’B= 4 &’=& A =’*= 4 %’B= 4 $’#& A #’)( A "$ (*D
胶磷矿 E $D活化剂 #处理 & 8 (*D C/::/9846+2- E$D 452+F42/3 # 93/5-..+6? & 8 =’)B 4 &’)! 5 =’*% 4 %’&= 4 $’$$A )’*! 5 "! (*D 胶磷矿 E$D活化剂 $处理 & 8 (*D C/::/9846+2- E$D 452+F42/3 $93/5-..+6? & 8 %’(( 4 &’B! 4 =’*$ 4 !’)! < )’(& - )’$* - "% (&D 胶磷矿 E$D活化剂 # E $D活化剂$处理 & 8
(&D C/::/9846+2- E $D 452+F42/3 # E$D 452+F42/3 $93/5-..+6? & 8 =’$B 4 &’#% 5 =’*B 4 !’!* 5 #’$B < )’%% < ! 小结 #）在超细磷矿粉的活化过程中，加入无机或有 机活化剂能显著提高研磨效率，中位径变化迅速，其 中无机、有机活化剂混合加入效果最显著。$）在制备超微细磷矿粉时，处理时间越长，颗粒
越细，有效磷的含量呈增加趋势，胶磷矿加入有机，无
机活化剂和无机、有机活化剂并用的处理 $8样品的 有效磷含量是粗胶磷矿的 #’*$、#’*&、#’*!倍。
!）连续浸提试验表明，与粗磷矿粉相比，超微
细活化处理磷矿粉可明显提高磷矿粉磷含量，各微
细处理的胶磷矿 &次累积磷总量分别是粗胶磷矿的
#’()、#’*&、#’&%、#’&( 倍。说明超微细活化磷矿粉
有显著的后效。
参 考 文 献：
［#］ 鲁如坤 G 我国磷矿资源和磷肥生产消费! G矿产资源和磷肥生
产［H］G 土壤，$))%，!&（#）：#I%’ J@ K LG 78/.98/3. 3-./@35- /0 C8+64 46< 98/.9842- 93/<@52+/6 46< 5/6.@,92+/6 ! G 7 3-./@35-. 46< 7 93/<@52+/6 /0 C8+64［H］G M/+:.，$))%，!&（#）：#I%’
［$］ J@ N O，J+4/ P QG C/,94342+F- .2@AR O6，S- 46< T:［H］G 7-［!］ 杜建军，郑超，廖宗文，等 G 雷州半岛地区磷肥高效利用技术及
其应用［H］G 生态环境，$))%，#!：!B!I!B=’ U@ H H，P8-6? C，J+4/ P Q !" #$ G "-586+V@- /0 8+?8 -00+5+-62 @2+:+;4W
2+/6 /0 98/.98/3+5 0-32+:+;-3 46< +2. 499:+542+/6 +6 J-+;8/@ 7-6+6.@:4
［H］G X5/: G X6F+3/6G，$))%，#!：!B!I!B=’ ［%］ 刘可星，郑超，廖宗文 G 磷资源危机与磷的高效利用技术［H］G 化肥工业，$))&，!!（!）：$#I$!’
J+@ L Y，P8-6? C，J+4/ P QG 78/.9842- 3-./@35- 53+.+. 46< 2-586/:/W
?R 0/3 8+?8W-00+5+-65R @2+:+;42+/6 /0 98/.9842-［ H］G H G C8-,G S-32 G
Z6［=］ 李亚娟，邱慧珍 G 高表面活性矿物对磷矿粉的活化及其对玉
米苗期生长的影响［H］G 甘肃农业大学学报，$))=，%)（!）：!$%
I !$(’ J+ [ H，N+@ \ PG T52+F42+/6 /0 8+?8:R .@3045-W452+F42-< ,+6-34:. 2/ 98/.9842- 3/5> 46< +2. -00-52. /6 28- ?3/]28 /0 5/36 .--<:+6?.［H］G H G ^46.@ T?3+5G _6+FG，$))=，%)（!）：!$%I!$(’
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S-6? P ‘，P846? S U，J+@ Y O !" #$G X00-52. /0 452+F42-< 98/.98/3+2- 9/]<-3 /6 28- 6@23+-62. @2+:+;42+/6 /0 ,4+;-［H］G M/+: S-32 G M5+ G C8+64，$))&（$）：!*I%#’ ［B］ 池汝安，肖春桥，高洪，等 G 几种微生物溶解磷矿粉的动态研究 ［H］G 化工矿物与加工，$))=，B：%IB’
C8+ K T，Y+4/ C N，^4/ \ !" #$ G M2@
98/.9842- AR ./,- ,+53/A-.［H］G Z6［*］ 魏自民，席北斗，王世平，等 G 垃圾堆肥对难溶性磷转化及土壤
磷素吸附特性影响［H］G 农业工程学报，$))&，$$（$）：#%$I#%&’ Q-+ P O，Y+ ‘ U，Q46? M 7 !" #$ G X00-52. /0 ,@6+5+94: ./:+< ]4.2-
5/,9/.2+6? /6 ./:@A+:+;42+/6 /0 +6./:@A:- 98/.9842- 46< ./+: 98/.98/3@.
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#))I#)$’ BB%$期 赵夫涛，等：磷矿粉的超微细活化及磷释放动态研究