全 文 ：第 !" 卷 第 # 期
$ % & % 年 # 月
林 业 科 学
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枞酸不饱和键氧化反应的密度泛函研究!
刁开盛&!$6尹显洪&6王海军$
"&2广西民族大学化学与生态工程学院6南宁 >7%%%"# $2江南大学化学与材料工程学院6无锡 $&!&$$$
摘6要!6运用密度泛函理论中的 ?7.Cf泛函对枞酸氧化成羰基的反应进行计算!按最低能量原理确定氧化产物
的最稳定构型!通过计算给出相应稳定构型的热力学参数理论值!如吉布斯自由能’热焓’热容和熵% 考察活性氧
-e.’臭氧’双氧水’过氧乙酸和分子氧-e$ .这 > 种氧化剂对枞酸双键氧化成羰基的反应难易程度!理论计算发现
活性氧-e.最适合用于枞酸双键的氧化反应!臭氧次之!然后是双氧水!而分子氧-e$ .最不适合用于该反应%
关键词&6枞酸# 不饱和键# 氧化反应# 热力学性质# 密度泛函
中图分类号! ’8<#2$" ,;7>&2!8&666文献标识码!-666文章编号!&%%& =8!<<#$%&%$%# =%&!! =%>
收稿日期& $%%# =%$ =&7# 修回日期& $%%# =%" =%$%
基金项目& 国家自然科学基金"$%8"&%%$$ # 教育部科学技术重点项目"$%>&$&$ # 国家民委项目"%8WK&&$ # 广西科学基金项目"桂科青
%!<&%7!$ # 广西高校人才小高地科研基金项目"桂教人 $%%" =8<$ # 广西化工研究院横向项目# 广西林产化学品开发与利用重点实验室开放
基金%
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@IL0lLITD3EF&!$6CIE KILED0EF&6MLEF9LInHE$
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89/’(-.’&6,D3O3LUSI0E SDLSSD3HETLSHOLS3R X0ERT0NLXI3SIULUIR ZLT0[IRIQ3R S0PI31R ULOX0EP1FO0H4 ZLTIEV3TSIFLS3R
XPSD3R3ETISPNHEUSI0EL1SD30OPJ3SD0R LER SD3J0TSTSLX13TSOHUSHO30N0[IRLSI0E 4O0RHUSZLTR3S3OJIE3R XPSD34OIEUI413
0N10Z3TS3E3OFP5,D3SD3OJ0RPELJIU4O043OSI3T0NSD34O0RHUS!THUD LTSD3VL1H3T0NSD3WIXXTNO333E3OFP!SD3SD3OJL1
3ESDL14P!SD3SD3OJL1UL4LUISPLER SD33ESO04P!Z3O34O3RIUS3R XPUL1UH1LSI0ETIE SD34O3T3ESZ0Oh5-T3S0N0[IRLESTZ3O3
43ON0OJ3R 0E SD30[IRLSI0E O3LUSI0E IEV01V3R5,D3O3TH1SZLTN0HER SDLSSD3X3TS0[IRLESZLTSD3LUSIV30[PF3E -e.!SD3
T3U0ER 0E3ZLT0Q0E3!SD3SDIOR DPRO0F3E 43O0[IR3!LER IE LRRISI0E!J013UH1LO0[PF3E -e$ . ZLTE0STHISLX13N0OSDIT
4O0U3TT5-UUHOLS3SD30O3SIUL1UL1UH1LSI0ETZ0H1R 4O0VIR3ZLPTS00XSLIE IJ40OSLESUD3JIUL1LER 4DPTIUL1IEN0OJLSI0E 4OI0O
S03[43OIJ3EST5,D3Z0Oh ZI1U0ESOIXHS3S0SD3O3T3LOUD 0NO0TIE LER ISTR3OIVLSIV3TIE 3[43OIJ3ES5
:); <"(=/&6LXI3SIULUIR# HETLSHOLS3R X0ER# 0[IRLSI0E O3LUSI0E# SD3OJ0RPELJIU4O043OSI3T# R3ETISPNHEUSI0EL1SD30OP
66松香的主要成分是树脂酸!包括枞酸’长叶松
酸’新枞酸和左旋海松酸!这 ! 种树脂酸是一类分子
式为 ( $#(ee9的同分异构体!具有相同的烷基
氢化菲骨架结构和羧基官能团!差别仅在于共轭双
键所处的位置不同!ehLRL等"&##!$通过单晶 K=
射线衍射分析法测定了枞酸的分子结构如图 &%
松香树脂酸经化学改性可形成一系列精细化工
产品"宋湛谦!$%%$# 程芝!&##"# 陈小鹏等!$%%$$!
但这些改性都没有在菲环骨架上引入新的官能基
团# 由于松香的氧化改性可在分子的菲环结构上引
入环氧基’过氧基’羟基等一些化学性质活泼的基
团!因而是很有应用前景的一种改性方法"哈成勇!
$%%7$% 光敏过氧化物可作为聚合或其他反应的有
机过氧化物催化剂的廉价来源!曾有文献报道左旋
海松酸’长叶松酸’新枞酸进行光敏氧化时可形成相
应的跨环式过氧化物!同时对含有环己二烯结构的
树脂酸"如左旋海松酸$的光敏氧化条件和反应产
物进行了研究!并提供了许多单一状态的树脂酸过
氧化物的基本数据 "b00O3")%/O!&#><# ’UDH13O")
%/5!&#"% $% 有研究者 "王涛等!&##&# 粟子安等!
&##8$对固态枞酸及松香的自氧化进行了研究!通
过柱层析从枞酸氧化产物中分离出 " 个氧化产物!
并采取光谱分析方法确定了它们的结构% 这些文献
涉及的松香氧化研究主要集中在松香的光敏氧化及
自氧化方面!氧化产物主要为过氧化物和环氧化物%
刘祖广等"$%%8$用席夫碱金属配合物催化氧化的
6第 # 期 刁开盛等& 枞酸不饱和键氧化反应的密度泛函研究
图 &6枞酸分子的全结构
BIF5&6,D3ZD013T3S0NSD3LXI3SIULUIR
方法对松香进行了氧化反应的研究!其中一种氧化
产物为 8 =羰基脱氢枞酸甲酯% 一般烯烃氧化主要
得到含羟基’羰基和环氧基的化合物!如果能将松香
酸中的 $ 个双键氧化成双羰基!再将之与胺类反应
即可得到含松香骨架的席夫碱!进而可以得到相应
金属配合物!这将是一类非常有前途的手性催化剂%
表 >?在 TCM]N^Q eC> f5!水平下 G 种可能构型的能量分析!
4-9@>?K*)(3; -*-$;/#/"1’,)B"//#9$)/’(&.’&()-’TCM]N^Q eC> f5! $)7)$
构型
(0ENIFHOLSI0ET
零点能校正后的总能量及其相对值
(0OO3US3R S0SL13E3OFI3TLER SD3IOO31LSIVI3T
-mf*ALH G31LSIV3-mf*A" hk)J01
=& $
能隙 ,)
*E3OFPFL4TALH
零点能校正值及其差值
(0OO3US3R VL1H3T0Nmf*LER SD3IORIN3O3EU3
mf*@B)ALH mf*9BALH mf*9B=mf*@B,A"hk)J01
=&$
- =& %<%5""# ! %5%%% % %5$&& 7 %5!8" % %5>%< ! <>5$&< >
? =& %<%5""< & 75>>8 " %5$%$ > %5!8> # %5>%< > <>5>## $
( =& %<%5""< 8 &5 8 %5$%# & %5!8> 8 %5>%< ! <>5#>< #
@ =& %<%5""" & <5">" 7 %5$%& < %5!8" % %5>%< ! 66!mf*9B为 9BA" =7& aW!!计算的零点能校正值 mf*9BLO3SD3mf*VL1H3TLS9BA" =7& aW!!UL1UH1LSI0E5& LH i$ "$>2> hk)J01
=&5
计算化学在分子结构模拟’药物分子设计’分子
组装和分子识别等 "lLEF")%/5!$%%"# ,LE ")%/5!
$%%7# .3F0E!&##># .3E0IO")%/O!$%%7# MLOO3E ")%/5!
&##7$的研究中发挥了很大的作用% 由于该研究方
法能减少反应试验次数和化学试剂用量!非常符合
目前对绿色化学的要求!因此!计算化学在上述研究
领域得到了广泛运用% 对松香产品的理论方法研
究!段文贵等 " $%%7 $ 用量子化学的半经验算法
"b+@e$对 ! 种主要树脂酸进行几何构型优化及相
对能量计算!进而分析和预测此类树脂酸分子的精
细结构及相对稳定性!但至今还没有理论预测相关
反应的研究报道% 目前!精确度更高的从头算法已
经成为计算化学的主流!本研究组曾用 9LOSO33YB0Oh
法"9B$和密度泛函法"@B,$对枞酸分子进行优化
后与半经验算法结果作比较!结果发现前 $ 种方法
比半经验算法的可信度更高!其中尤以 @B,的结果
更接近试验值"刁开盛等!$%%#$% 因此本文从理论
的角度!用 @B,中的 ?7.Cf泛函对枞酸氧化成羰
基的反应进行研究!首先优化得到枞酸氧化产物的
稳定基态结构!同时通过反应前后吉布斯自由能’反
应焓等能量变化来考察不同氧化剂对枞酸双键氧化
成羰基的难易程度!理论上优选出最适合用于该氧
化反应的氧化剂% 研究结果有望减少选择氧化剂的
前期试验次数!符合当今绿色化学新技术趋势的要
求% 本文工作有助于将计算化学这一研究新方法引
入松香类林产化工产品的开发研究!也为实验室研
究松香类化合物提供理论依据!具有指导意义%
&6方法
采用 @B,中的 ?7.Cf方法!在 " =7& aW!基
组水平"BOITUD ")%/5!&#的各种可能构型进行结构优化和能量分析!通过频
率分析确认产物的稳定构型并获得零点能"mf*$校
正值% 然后在同一方法基组水平下!考察不同氧化
剂在枞酸双键氧化成羰基反应前后分子体系的基态
能量’吉布斯自由能’反应焓等变化% 文中的计算都
采用 WLHTTILE %7 程序包来完成%
$6结果与讨论
FD>?枞酸氧化引入羰基后产物的几何构型
结构如图 & 的枞酸!双键氧化成羰基的唯一可
能是在不饱和的 (8 和 (&! 上形成羰基!氧化引入
羰基后氢迁移到 (< 和 (&7 的位置!由于菲环骨架
的存在!图 & 中 (# 上的氢无法翻转到另一侧!在引
进羰基后为了使分子基态能量最低化则 (< 上的氢
就只能在反侧!因此枞酸被氧化引入羰基后的产物
存在 -!?!(和 @这 ! 种可能的构型"图 $$% 分别
对这 ! 种可能的构型进行几何优化!频率分析结果
发现 ! 种 构 型 的 最 高 频 率 在 7 "872"&# " _
7 "8!2$%& > UJ=& 之 间! 最 低 频 率 是 ?构 型 的
&<2>7" # UJ=&!都没有出现虚频!从而确认所得到
的都是稳定的分子基态构型% 表 & 列出了 ! 种可能
构型的总能量 -,及其相对值 "以能量最低者为基
准$!每个构型的最高占有分子轨道和最低空分子
轨道之间的能级差(((轨道能隙",)$!还有 9B和
>!&
林 业 科 学 !" 卷6
@B,计算的零点能校正值比较"mf*$%
一般来说!按最低能量原理!分子总能量越低则
该分子基态结构越稳定# 另一方面!前线分子轨道
能隙越大则受激发出现电子跃迁的几率越低!相应
分子基态结构也更稳定% 计算得到的能量分析结果
"表 &$表明!-构型具有最低的总能量!其余 7 种构
型的总能量要比它高出 &2 8 _<2">" 7 hk)J01"&
不等# 同时!-构型也具有最大的前线分子轨道能
隙值",)$%2$&&7 LH% 这些都表明了枞酸被氧化引
入羰基后产物最稳定的是 -构型"图 $-!图 7$%
图 $6枞酸双键氧化成羰基后产物分子可能存在的结构模型
BIF5$6,D340TTIX13TSOHUSHOL1J0R310NSD30[IRLSI0E 4O0RHUSTN0OR0HX13X0ERTIE LXI3SIULUIR
图 76最稳定的 -构型全分子结构
BIF576,D3ZD013T3S0NJ0TSTSLX13TSOHUSHO3-
66为了考察 9B和 @B,这 $ 种方法对所研究体系
的适用性!特用 $ 种方法对该体系做了优化和能量
分析!并列出 $ 种方法得到的基态能量的零点能误
差校正值以便比较% 结果发现!由于 9B方法没有
考虑电子相关能!用 9B方法得到几种构型的零点
能误差要比 @B,方法的误差大 2#>< #
hk)J01=&"表 &$!说明 @B,方法更适合用于该体系!
这与本研究组发现 @B,方法比 9B方法和半经验算
法更适合用来研究枞酸分子结构的结果一致% 因
此!本文对氧化反应的研究都采用 @B,方法进行%
FDF?枞酸及相应氧化产物的稳定性对比
将枞酸及其氧化成羰基的产物用 ?7.Cf在同
一基组下进行优化!产物以最稳定的 -构型为标准
"以下各部分的计算都以 -构型进行计算$!得到相
应分子基态的参数值% 结果"表 $$发现!枞酸被氧
化引入 $ 个氧后!得到产物的分子基态总能量 "取
零点能校正后的值$为 =& %<%2""# ! LH!要远低于
枞酸的 =#7%2$&" ! LH!说明产物要比反应物枞酸稳
定# 再从二者的熵来看!枞酸的熵是 %2"7& hk)J01=&
l=&!氧化产物的熵是 %2"87 k)J01=& l=&!结果也符
合一般体系朝熵增方向发展的规律% 这些都是推动
枞酸朝着氧化反应产物变化的内在因素%
"!&
6第 # 期 刁开盛等& 枞酸不饱和键氧化反应的密度泛函研究
表 F?枞酸及其氧化产物的参数对比
4-9@F?4,)B-(-A)’)("1-9#)’#.-.#=-*=#’/"O#=-’#"*B("=&.’
分子
b013UH1LOT
总能量"零点能校正$
-,"mf*U0OO3US3R$ALH
焓
,D3OJL13ESDL14PA
LH
吉布斯自由能
WIXXTNO33
3E3OFPALH
热容
,D3OJL1UL4LUISPA
" hk)J01=& l=& $
熵
*ESO04PA
" hk)J01=& l=& $
枞酸 -XI3SIULUIR =#7%2$&" ! =#7%2 < =#7%2$"> > %27"> %2"7&
氧化产物 fO0RHUS =& %<%2""# ! =& %<%2"!! < =& %<%28$& $ %27#7 %2"87
FDC?枞酸氧化反应前后体系的能量变化
反应体系总能量在反应前后的变化趋势反映了
体系变化的方向!一般来说!反应后的体系要比反应
前的体系稳定!表现为反应后体系的总能量更低%
就本文考察的枞酸双键氧化反应体系而言!取该体
系在反应前后总能量的变化值即反应生成能 ,- i
%-f=%-G"其中%-f为所有反应产物的能量和!
%-G为所有反应物的能量和$!这个变化值 ,-为
负值!如果 ,-的绝对值越大则正反应倾向越强%
为了考察活性氧-e.’臭氧’双氧水’过氧乙酸和分
子氧-e$ .这 > 种氧化剂在枞酸"分子式 ($%97%e$ $
氧化反应前后体系的总能量变化!构建如下相应的
反应模型&
($%97%e$ a$ e7 i($%97%e! a$ e$!
($%97%e$ a$(97(eee9i($%97%e! a$(97(ee9!
($%97%e$ a$ 9$e$ i($%97%e! a$ 9$e!
($%97%e$ a$-e. i($%97%e!!
($%97%e$ ae$ i($%97%e!%
在 ?7.CfA" =7& aW!方法水平下!通过优化计
算!得到体系在反应前后各物种能量最低’最稳定的
分子基态构型!并通过能量分析得到反应体系总能
量变化"表 7$% 理论计算结果表明!活性氧-e.’臭
氧’双氧水’过氧乙酸和分子氧-e$ .等 > 种氧化剂
用于枞酸氧化成双羰基的反应时!反应完成后体系
总能量要比反应前的低% 例如& 用活性氧作为氧化
剂时!反应后的体系总能量要比反应前低 =<7!2>">
& hk)J01=&"零点能校正值$!用其他 ! 种氧化剂时
反应后的体系总能量也同样低于反应前体系的总能
量 =77#277% & _=8$>2"$8 < hk)J01=&不等"表 7$!
这说明反应后的体系更加稳定!因此将这些氧化剂
用于该反应都有往正方向进行的趋势%
FDG?反应的吉布斯生成自由能 "E1%焓变 "<1
基本热力学参数如吉布斯自由能 V’焓 @等是
研究一种物质的重要参数!对了解该化合物的性质
和反应性能有参考指导作用# 而反应前后吉布斯生
成自由能 ,VN’反应生成焓 ,@N更是衡量反应进行
的尺度% 在优化计算得到体系中反应前后各物种能
量最低’最稳定的分子基态构型基础上!本研究还对
它们的热力学参数进行计算!分析中使用正则系统
的理想气体标准展开!获得了 $#<2&> l’& 标准大气
压下的热力学参数!从而得到体系在反应前后的热
力学参数变化值"表 7!,VN和 ,@N的值都已经过原
始零点能修正$% 热力学参数给出了与反应产物稳
定性相关的信息!这些反应的 ,@N都是较大的负
值!说明这些反应都是放热的!从而使得反应产物更
加稳定# 反应熵变 ,6 虽是负值!但是反应焓变 ,@N
的负值足够大!能够克服熵变 ,6 微小负值的影响!
从而使反应朝着正反应方向顺利进行下去% 反应平
衡方向判据吉布斯生成自由能 ,VNg%!而且是比较
大的负值!表明反应平衡能朝枞酸氧化的正反应
方向顺利进行% 计算结果表明!枞酸氧化引入羰
基的产物是稳定而且容易生成的!并且该反应具
有比较高的反应活性% 即使最不理想的分子氧得
到的 ,VN和 ,@N也是负值!说明分子氧氧化枞酸
具有自发的倾向!结果暗合了枞酸在空气中可以
被缓慢氧化%
表 C?枞酸氧化反应的能量和热力学参数变化
4-9@C?4,)=#11)()*.)"1)*)(3; -*=’,)(A"=;*-A#.B-(-A)’)(/-1’)("O#=-’#"*"1-9#)’#.-.#=
氧化剂
e[IRLEST
反应生成能
B0OJLSI0E 3E3OFI3TA
" hk)J01=& $
反应焓变
B0OJLSI0E SD3OJL13ESDL14I3TA
" hk)J01=& $
吉布斯生成自由能
B0OJLSI0E WIXXTNO333E3OFI3TA
" hk)J01=& $
,-mf* G31LSIV3,-mf* ,@N G31LSIV3,@N ,VN G31LSIV3,VN
熵变
B0OJLSI0E 3ESO04I3TA
" hk)J01=& l=& $
,6
-e. =<7!2>"> & % ="! " % =8"$28"< & % =%2$"!
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66为便于直观比较!表 7 还列出经过零点能校正 后的反应生成能 ,-mf*’吉布斯生成自由能 ,VN和
8!&
林 业 科 学 !" 卷6
反应焓变 ,@N这几个参数的相对值% 在枞酸双键
氧化成羰基的反应中!计算得到的吉布斯生成自由
能的变化趋势和反应焓变与反应体系总能量差的变
化趋势一样% 例如!用活性氧-e.作为氧化剂进行
反应时!反应吉布斯生成自由能 ,VN和反应焓变
,@N是最大的!分别比其他 ! 种氧化剂的值高出
>%27## & _!"#2&8# > hk)J01=& 和 &&<2&<# > _
!#<2#>% % hk)J01"& "表 7$% 根据反应前后吉布斯
生成自由能和反应焓变的大小顺序!理论上得出 >
种氧化剂在相应氧化反应中的活性次序为& 活性氧
:臭氧 :双氧水 :过氧乙酸 :分子氧% 分子氧
-e$.用于该氧化反应的吉布斯生成自由能 ,VN和
反应焓变 ,@N都最小!意味着相关反应的活性最
低! 因此理论计算结果表明& 就所考察的 > 种常用
氧化剂而言!活性氧-e.在枞酸氧化成双羰基的反
应中活性最高!臭氧次之!双氧水再次之!而分子氧
-e$.用于该氧化反应的活性最低%
76结论
本文对枞酸不饱和双键氧化成羰基的可能性进
行了理论计算研究!用 @B,中的 ?7.Cf泛函在 " =
7& aW!基组水平下计算得到了枞酸氧化反应前后
各物种的稳定基态构型及相应的各种参数!从计算
和分析中可以得到如下的结论&
&$ 从计算得到的枞酸及其氧化成羰基后产物
的能量和熵等参数比较!氧化成羰基后的产物要比
枞酸稳定!具有发生相应氧化反应的内在因素%
$$ 通过比较反应前后整个体系的总能量和热
力学参数变化值!比如反应的吉布斯生成自由能和
反应焓变!发现将枞酸双键氧化成双羰基在理论上
是可行的!而且具有相当高的反应活性%
7$ 所考察体系在氧化反应后和反应前的总能
量差’吉布斯生成自由能和反应焓变的理论计算结
果表明!> 种氧化剂对枞酸氧化成羰基的反应活性
顺序为& 活性氧-e. :臭氧 :双氧水 :过氧乙酸 :
分子氧-e$.%
本文用 ?7.CfA" =7& aW!方法计算得到了比
较满意的结果!反应体系的能量变化与吉布斯生成
自由能’反应焓变等具有很好的正相关性% 不同的
氧化剂在枞酸氧化成羰基的反应中具有不同的活
性!本研究结果为实验室研究松香类化合物提供了
理论依据!具有指导意义# 同时!本工作也为该领域
的研究引入了新的方法和内容%
参 考 文 献
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宋湛谦5$%%$5松香的精细化工利用 ""$(((松香的组成与性质5
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J013UH1LOO3U0FEISI0E LER T31NYLTT3JX1P5(0J4HSIEF.3S3OT!$"!$ &
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LER L13E3T2 k(D3J*HO!#& &%7" =&%!!5
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