采用紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱、凝胶渗透色谱和有机元素分析对从马尾松正常木与应压木中提取的纤维素酶酶解木素的结构进行比较研究。结果表明:马尾松正常木与应压木木素的芳香环结构主要以愈创木基为主,有少量的对羟基苯基;都含有较多的脂肪族羟基;与正常木木素相比,应压木木素含有较多的对羟基苯基单元和酚羟基,其中缩合酚羟基和对羟基酚羟基较多,还含有少量的紫丁香基酚羟基;应压木木素中的甲氧基、羧基、β-O-4键、β-5键,β-β键和β-1键较少;正常木与应压木木素的经验式分别为C9H7.27O1.53(OH)pH0.19(OH)A11.18 (OCH3)1.23和C9H7.28O1.54(OH)pH0.20(OH)A11.17(OCH3)1.13。
The cellulolase lignin structures of normal and compression wood of Masson Pine (Pinus massoniana)were studied comparatively by UV,FTIR,NMR,GPC and elemental analysis.The results showed that the aromatic skeletals of lignin in normal and compression wood mainly consisted by guaiacylpropane and some p-hydroxyphenylpropane units.They had a large number of aliphatic hydroxyl.Compared with the lignin of normal wood,the contents of p-hydroxyphenypropane units and phenolic hydroxyl groups were higher in the lignin of compression wood,however,the contents of methoxyl,carboxyl,β-O-4,β-5,β-β,and β-1 were lower.The contents of condensed,p-hydroxyl and syringyl phenolic hydroxyl in the lignin of compression wood were higher than those of the lignin of normal wood.The average per-C9-unit formulae of the lignin in normal and compression wood of Masson Pine were C9 H7.27 O1.53 (OH)pH0.19 (OH)A11.18 (OCH3)1.23 and C9H7.28O1.54 (OH)pH0.20 (OH)A11.17 (OCH3)1.13 respectively.
全 文 :第 !" 卷 第 # 期
$ % & % 年 # 月
林 业 科 学
’()*+,)- ’)./-* ’)+)(-*
/012 !",+02 #
345,$ % & %
马尾松正常木与应压木木素结构的比较
高6 慧&,$ 6 詹怀宇$ 6 付时雨$ 6 罗小林$ 6 刘盛全&
(&2 安徽农业大学林学与园林学院 6 合肥 $7%%7";$2 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室 6 广州 #&%"!%)
摘 6 要:6 采用紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱、凝胶渗透色谱和有机元素分析对从马尾松正常木与应压木中
提取的纤维素酶酶解木素的结构进行比较研究。结果表明:马尾松正常木与应压木木素的芳香环结构主要以愈创
木基为主,有少量的对羟基苯基;都含有较多的脂肪族羟基;与正常木木素相比,应压木木素含有较多的对羟基苯
基单元和酚羟基,其中缩合酚羟基和对羟基酚羟基较多,还含有少量的紫丁香基酚羟基;应压木木素中的甲氧基、
羧基、! 8 9 8 ! 键、! 8 # 键,! 8 ! 键和 ! 8 & 键较少;正常木与应压木木素的经验式分别为 (:;<2 $< 9&2 #7 ( )9; =;%2 &:
( )9; -&&2 &> 9(;( )7 &2 $7和 (:;<2 $> 9&2 #! ( )9; =;%2 $% ( )9; -&&2 &< 9(;( )7 &2 &7。
关键词:6 马尾松;应压木;木素;紫外光谱;红外光谱;核磁共振波谱
中图分类号:’<:&2 $!>;’<>&2 !&6 6 6 文献标识码:-6 6 6 文章编号:&%%& 8 >($%&%)%# 8 %&!& 8 %"
收稿日期:$%%> 8 %< 8 %$。
基金项目:国家自然科学基金(7%"<&"!&)。
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9:(*&%1*:6 ,CG JG11@1014KG 1AHDAD KLM@JL@MGK 0N D0MO41 4DP J0O=MGKKA0D Q00P 0N 34KK0D RADG(<4-5) A,))"-4,-,)QGMG
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;,< ="&5(:6 <4-5) A,))"-4,-,;J0O=MGKKA0D Q00P;1AHDAD;U/;E,)V;+3V
6 6 马尾松(<4-5) A,))"-4,-,)是我国南部最主要
的针叶材造林树种之一,适应性强,速生丰产,是重
要的制浆造纸和人造板等工业用材。应压木是针叶
材由于环境的关系迫使树干倾斜、弯曲而形成的偏
心材。据资料介绍(《制浆造纸手册》编写组,
&:><),应压木的制浆造纸等性能不如正常木,原因
主要与其化学组成和纤维形态有关,木素是植物纤
维原料细胞壁的主要成分之一,树木在生长过程中,
在不同的生长期、不同的环境影响下,所形成的木素
在结构上就会有所差异(秦特夫等,$%%!;秦特夫,
&:::;$%%&)。木素作为一种正在被广泛应用的丰
富可再生资源,在木材化学、植物生化等领域都引起
越来越浓厚的兴趣,它的化学官能团和键型组成变
化都会影响木材的力学性质和化学反应性质。为了
探索应压木的利用价值,弄清它与正常木木素的结
构差别对其在制浆造纸和生物质精炼方面的应用具
有非常重要的意义。
研究木素结构有化学和物理的方法,化学方法
主要对木素进行降解,如硫代酸解结合脱硫化反应
(;4DK,$%%7)、碱性硝基苯氧化、高锰酸钾氧化、乙
醇解和酸解等(杨淑蕙,$%%&),这些方法都对木素
结构进行了改变。近年来,研究人员运用包括红外、
林 业 科 学 !" 卷 #
紫外、核磁共振等光谱技术对木素进行非破坏性的
物理分析( $%&%’ !" #$%,())*;+,-./%’ !" #$%,())*;
01 !" #$%,())2;3,,’4.5% !" #$%,677"),67"! 年,
819:;< 首次将6+=>?@ 应用到木素结构的研究中,
接着6A B=>?@ 被广泛应用,A6 C=>?@ 用于测定木素
结构是 () 世纪 7) 年代才发展起来的新手段
(D5
本文对从马尾松正常木和应压木中分离出的纤
维素酶酶解木素进行紫外、红外、凝胶渗透色谱、6+=
>?@、A6 C=>?@ 和有机元素分析,探讨它们的化学结
构差异,为应压木在制浆造纸和生物质精炼方面应
用提供一定的理论依据。
6# 材料与方法
!" !# 原料
马尾松采自安徽省寿县八公山人工林场,62 年
生。在纤维素酶酶解木素制备、提取、提纯和乙酰化
过程中所用的化学试剂均为分析纯,在仪器测定中
所用化学试剂均为优级纯。
!" $# 方法
6H (H 6# 样品制备 # 应压木选取是在年轮特别宽的
偏心材上,通过横切面切片在显微镜下观察其管胞
圆形、细胞间隙明显,有的管胞内部可见螺纹裂隙来
划分的;正常木选取是在无偏心的木材,尽量选择
与应压木同一年轮。风干木片切成火柴杆大小,粉
碎后用标准筛筛取 !) I 6() 目的木粉,然后用苯 J
乙醇(体积比为 (K 6)溶液在索氏抽提器上连续抽提
!2 &,试样风干后放进有 C(LM 的真空干燥箱*( &。
干燥后的木粉用 N;G5%.;,’ 振动球磨机(在陶瓷缸中
加圆柱形陶瓷颗粒)进行球磨处理 ! &。
6H (H (# 纤维素酶酶解木素的提取 # 磨碎后的木粉
用纤维素酶进行酶解。首先用浓度 M) //,-·8 J 6、
F+!H 2 的 >%DO P +DO 缓冲溶液调节木粉浓度为 MQ
左右,再加入纤维素酶(用量为 M)) RS·< J 6木粉),
然后在 M) T带有水浴的摇床内连续酶解!2 &,摇床
的振动频率为 6() 5·/;’ J 6。酶解完成后,离心弃
去上层清液,沉淀用缓冲溶液调整体积,再加入纤维
素酶(用量同前),进行第 ( 次酶解。酶解完以后的
离心沉淀物用 F+ ( 的盐酸溶液洗涤数次,然后于真
空冷冻干燥机冷冻干燥,即得到酶解粗木素。
6H (H A# 纤维素酶酶解木素的提纯 # 参照 81’9U1;4.
(67*7)的液 J 液纯化法对酶解后的粗木素进行精
制(陈嘉翔等,6727),以尽量减少粗木素中的糖类
和木素 J碳水化合物复合体等物质。为了避免由于
有机溶剂层和水层分离不完全而造成的混淆,精制
分 ( 步进行:第 6 步,将粗木素溶于 (6) /8 吡啶 J
醋酸 J 水(体积比为 7 K 6 K !)中,溶液用 (*) /8
B+B6A 萃取,静置 6( & 分层后振荡,再次分为 A 层
后,分离出下层溶有木素的有机层;第 ( 步,往剩下
的沉淀层和水层中加人 (*) /8 左右的 B+B6A 再次
萃取,振荡后静置,分层、分离出下层的有机层;合
并 ( 次萃取的有机层,在旋转真空蒸发器中浓缩至
大约 ()) /8 左右,再慢慢滴入搅动着的 ( ))) /8
乙醚中,木素即可沉淀出来,将沉淀出来的木素用乙
醚多次洗涤至无吡啶气味为止,然后置于放有 C(LM
的真空干燥器中干燥,即得到浅灰白色的木素。
6H (H !# 木素的乙酰化反应 # 称取 A)) /< 木素溶于
6M /8 体积比为 6K (的吡啶 J醋酸酐溶液中,通入氮
气赶走瓶中空气后,迅速盖紧瓶塞,置于暗处,室温
下反应 *( &。反应完成后,将溶液慢慢滴入搅动着
的 ()) /8 乙醚中沉淀出乙酰化木素。用乙醚洗涤
沉淀多次直至无吡啶气味,最后置入放有 C(LM 的真
空干燥箱中干燥。乙酰化木素用于 VCB 和6+=>?@
的测定。
6H (H M# 木素的分子质量分布测定 # 称取 M /< 乙酰
化木素溶于 6 /8 四氢呋喃中,然后以聚苯乙烯标样
为基准分子质量,用凝胶渗透色谱仪测定。仪器为
美国 W%.X54 公司 M6M 型凝胶渗透色谱仪。
6H (H "# 木素的有机元素测定 # B,+ 和 > 的含量用
德国 N%5;, Y8 RRR 型元素分析仪测定,L 的含量通过
计算所得。
6H (H *# 木素的紫外光谱测定 # 取干燥的木素试样
溶于二氧六环 J水溶液(7 K 6,体积比)中,木素试样
的浓度为 A) /<·8 J 6。以二氧六环 J 水溶液为参
比溶液,测定木素样品的紫外吸收光谱。仪器为日
本岛津(Z&;/%9[1)SN=(()6 型紫外 J可见分光光度
计,扫描波长为 ()) I M)) ’/。
6H (H 2# 木素的红外光谱测定 # 采用 \35 压片法,在
>;O,-X. >X]14 红外光谱仪上测定木素样品的红外吸
收光谱。样品用量为每 6)) /< \35 6 /< 木素,测定
波数为 !)) I ! ))) O/ J 6。
6H (H 7# 木素的核磁共振波谱测定 # 6+=>?@ 是将
乙酰化木素溶于 )H M /8 B^B-A 中,用四甲基硅烷作
内标;A6 C=>?@ 是将约 !) /< 的木素试样溶于氘代
吡啶 J氘代氯仿溶剂中,以胆固醇为内标,以乙酰基
丙酮络酸铬为驰豫剂,加入 ( J氯 J !,!,M,M J四甲
基 J 6,A,( J二氧膦杂戊环后,在德国 351_X5 ^@0=
!)) 超导核磁共振谱仪上测试所得。
(!6
! 第 " 期 高 ! 慧等:马尾松正常木与应压木木素结构的比较
#! 结果与讨论
!" #$ 紫外光谱特征
由于木素是芳香族化合物,对紫外光有很强的
特性吸收,而饱和的碳水化合物等在紫外区不吸收。
由原紫外光谱在 #$% &’ 处归一化处理后的图 ( 可
以看出,马尾松正常木与应压木木素的紫外吸收光
谱是相似的,最大吸收都出现在 #$% &’ 处,这是因
为针叶材木素的结构单元主要是愈创木基型。但应
压木木素在 )%% * +%% &’ 的吸光度大于正常木木素
图 (! 马尾松正常木与应压木木素紫外光谱
,-./ (! 01 2345678.79’ 8: ;-.&-& 29’3;42 -& &87’9;
9&< 58’37422-8& =88< 8: >9228& ?-&4
的吸光度,)%% * +%% &’ 是羰基或者含有羰基及其
双键结构等生色和助色基团的吸收带(杨淑蕙,
#%%(),表明应压木木素中的生色和助色基团较多,
这可能也是应压木颜色比正常木深的原因。
表 #$ 马尾松正常木与应压木木素红外光谱特征峰及归属
%&’( #$ )**+,-./-0 12 3/&4* +- 5%67 *3/8091,9&. 12 :+,-+- *&.3:/* +- -19.&: &-; 81.39/**+1- <11; 12 =&**1- >+-/
波数 @9A4&B’C472 D 5’ E (
正常木
F87’9;
=88<
应压木
G8’37422-8&
=88<
归属 H22-.&’4&6
相对吸收强度 I4;96-A4
9C28736-8& -&64&2-6J
正常木
F87’9; =88<
应压木
G8’37422-8&
=88<
) +#K ) +)% L—M 伸缩振动 L—M 267465N-&. -& NJ<78OJ; .78B3 (/ #"# K %/ P%% P
# P)" # P)"
G—M 伸缩振动 —GM),—GM#,—GM G—M 267465N-&. -& ’46NJ; 9&<
’46NJ4&4 .78B32
%/ +(K # %/ +#( #
( QQ# ( QQ# 共轭羰基 0G L 伸缩振动 0G L 267465N-&. -& 58&RB.964< S468&4 %/ )$+ " %/ )#% )
( "PP ( "PK
苯环骨架振动, 0G L 伸缩振动 0G L 267465N-&. 9&< 978’96-5 2S4;469;
A-C796-8&2
%/ "#$ ) %/ +P% Q
( "(% ( "(% 苯环伸展振动 H78’96-5 2S4;469; A-C796-8&2 (/ %%% % (/ %%% %
( +Q) ( +Q) 甲基或亚甲基的 L—M 变形振动 L—M <4:87’96-8& -& ’46NJ; %/ Q#) ( %/ Q)# (
( +## ( +##
苯环振动,加 G—M 面内振动 H78’96-5 2S4;469; A-C796-8&2 58’C-&4<
=-6N G—M -& 3;9&4 <4:87’96-8&
%/ "QP K %/ "K" "
( )$( ( )QQ
G—M 伸缩(侧链 GM)),酚 L—M H;-3N96-5 G—M 267465N-&. -& GM)
9&< 3N4&/ L—M
%/ )Q% Q %/ )QQ %
( #Q$ ( #QP 愈创木基芳核甲氧基 >46N8OJ; -& .7-&. (/ (%% # (/ %P+ )
( ##( ( ##( G—G 加 G—L 加 0G L 伸缩振动 G—G,G—L, 0G L 267465N-&. %/ KQP ( %/ K$K K
( ()P ( ()P 愈创木基型芳香核 G—M G—M -& .7-&. %/ $KP ( %/ $"$ "
( %$Q ( %$Q
G—L 变形,仲醇和脂肪醚 G—L <4:87’96-8& -& 2458&<97J 9;58N8;2 9&<
9;-3N96-5 46N472
%/ "Q( % %/ "K% $
( %)# ( %)#
芳香族 G—M 平面变形振动,G—L 变形(伯醇羟基和甲氧基)
H78’96-5 G—M -& 3;9&4 <4:87’96-8& 3;B2 G—L <4:87’/ T& 37-’97J
09;58N8;2 3;B2 G L 267465N-&.
%/ P%$ " %/ P(P $
$Q% $"P 愈创木基环 G—M 平面外变形 G—M 8B6 8: 3;9&4 -& .7-&. B&-62 %/ ((Q Q %/ #%( P
!" !$ 红外光谱特征
采用 ( "(% 5’ E (吸收峰作为内标,以内标吸收
峰的吸收强度为 (%%U,其他峰吸收与之对比,即得
出该吸收峰的相对吸收强度(陈嘉翔等,(P$P)。由
表 ( 和图 # 可看出,马尾松正常木与应压木 # 种木素
图 #! 马尾松正常木与应压木木素红外光谱
,-./ #! ,VTI 2345678.79’ 8: ;-.&-& 29’3;42 -& &87’9;
9&< 58’37422-8& =88< 8: >9228& ?-&4
)+(
林 业 科 学 !" 卷 #
化学官能团的组成波数基本相同,但从相对吸收强
度看,各种官能团的相对含量存在差异。$ 种木素
在 % $"& 和 % %’& () * %处有较大的吸收峰,均为愈
创木基的特征吸收,说明马尾松正常木与应压木木
素都是以愈创木基为主,应压木木素中愈创木基含
量比正常木低;在 ’ !’+ () * %处都有强而宽的谱
带,表示都含有较多的酚羟基和醇羟基,但应压木木
素中总的羟基含量比正常木少;此外,应压木木素
中共轭羰基(% ""$ () * %)官能团比正常木要低。
!" #$ %&’()* 波谱特征
氢谱是研究木素结构常用的核磁共振研究法,
由于%, 的天然丰度很高(接近 %++-),灵敏度非常
大,因而易于观测到满意的信号;同时,%’ . 和%/ 0 虽
有自旋,但由于天然含量低,一般情况下不会影响氢
的共振谱。为了增加木素中羟基分析的准确性,对
木素进行乙酰化处理,使只有 % 个质子的羟基转变
成为具有 ’ 个质子的乙酰基,以增强%,1234 信号
的强度。在一个共振谱图中,各种氢的峰,其面积与
氢的数目成正比,因而可以利用这一点来计算出各
种类型质子的相对含量。
表 !$ 马尾松正常木与应压木乙酰化木素的 % &’()* 波谱
+,-. !$ +/0 ,1,23454 67 %&’()* 4809:;6<;,= 67 ,90:32,:0> 25<151 51 16;=,2 ,1> 96=8;044561 ?66> 67 ),4461 @510
化学位移
.56)7(89 :57;<
=8>?6 @ %+ * "
归属 A::7?>)6><
质子含量 B=C
正常木
2C=)89 DCCE
应压木
.C)F=6::7C> DCCE
/G ’+ H /G I+ 对羟苯基芳核上的质子 A=C)8<7( F=C
"G $I H /G $/ 愈创木基芳核上的质子 A=C)8<7( F=C
MG /! H "G $I ! * 0 * ! 和 ! * % 结构中的 ,"," C; !101! 8>E !1% :<=L(
! * ! 结构中的 ,",! * 0 * ! 结构中的 ,!,肉桂醇结构中的 ,#," C; !1!,,! C; !101
!,,# C; (7>>8)C> 89(C5C9:
IG && IG MM
!G %M H !G ’+
! * %,! * M,! * 0 * ! 和 ! * ! 结构中的 ,#,# C; !1% 8>E !1M 8>E !101! 8>E !1
! :<=L
’G ++ H !G %M 甲氧基中的质子 ,C ; )6<5CKJ9 ?=CLF: $&G &+ $IG %%
$G M+ H ’G ++ ! * %,! * M 和 ! * ! 结构中的 ,!,! C; !1% 8>E!1M 8>E !1! :<=L(
%G MI H $G %& 脂肪族乙酰基的质子 , C; 897F5:<7( 8(6<8<6: $IG &% $IG M!
+G ’I H %G MI 碳氢化合物质子 , C; 5JE=C(8=NC> %G I+ ’G I’
# # 由图 ’ 和表 $ 可看出,马尾松正常木与应压木
木素都是以愈创木基型为主,含有少量的对羟基苯
基;脂肪族羟基含量较多。与正常木相比,马尾松
应压木木素含有较高的对羟基苯基单元和酚羟基,
较少的愈创木基、脂肪族羟基和甲氧基,较少的 ! *
0 * ! 醚键、! * M 键、! * ! 键和 ! * % 键,应压木木
素中碳水化合物质子较多,可能因为存在较多的木
素 *碳水化合物复合体。
!" A$ #% @’()* 波谱特征
由于’% B1234 谱图中对应于木素不同羟基结构
图 ’# 马尾松正常木与应压木木素的 % ,1234 波谱
O7?G ’# % ,1234 :F6(<=C?=8) C; 97?>7> :8)F96: 7> >C=)89
8>E (C)F=6::7C> DCCE C; 38::C> B7>6
8G 正常木 2C=)89 DCCE;NG 应压木 .C)F=6::7C> DCCEP
的信号峰之间分离良好,化学位移处于明显不同的
区域,因而可以清晰地分辨木素中的脂肪族羟基、酚
羟基和羧基等功能基团。对这些羟基信号区域进行
积分,就可以得到积分值,然后根据内标量,计算出
木素中各官能团的含量。
羟基含量的计算公式如下:
! " I+ # M+ # %+
$’
’I"G ""
#
%$
%( )% # % +++& 。
式中:! 为羟基含量,))C9·? * %;I+ 为内标胆固醇
含量,)? · )Q * %;M+ 为内标胆固醇用量,$Q;
’I"G "" 为内标胆固醇摩尔质量;%% 为胆固醇中羟基
的积分面积,此处 %% R %;%$ 为木素结构中羟基的积
分面积;& 为木素样品质量,)?。
!!%
! 第 " 期 高 ! 慧等:马尾松正常木与应压木木素结构的比较
! ! 由图 # 和表 $ 可知,马尾松正常木与应压木木
素中都含有大量的脂肪族羟基,分别占总羟基数的
%#& ’(和 )*& ’(,酚羟基分别占 +,& ’( 和 -+& ’(,
应压木酚羟基比正常木多 "& ’(,这一结果与+./
012 得出的规律是一致的。另外,在$+ 3/012 中,
发现应压木有少量的紫丁香基酚羟基,这一现象
在+./012 中不易发现,可能因为一是紫丁香基含
量较少,二是紫丁香基在+./012 中容易被相邻的
愈创木基峰所屏蔽。
从表 $ 还可看出,与正常木木素相比,应压木木
素中含有较多的缩合酚羟基和对羟基酚羟基,较少
的羧基。在$+ 3/012 中,愈创木基酚羟基、紫丁香基
酚羟基和对羟基酚羟基所显示的含量并不真正代表
木素中结构单元类型,因为它们代表的只是游离酚
羟基,只占木素的一小部分,大部分酚羟基是与其它
木素结构单元连接,成醚化了的形式存在。
图 #! 马尾松正常木与应压木木素的 $+ 3/012 波谱
4567 #! $+ 3/012 89:;<=>6=?@ >A B56C5C 8?@9B:8 5C C>=@?B
?CD ;>@9=:885>C E>>D >A 1?88>C 35C:
?& 正常木 0>=@?B E>>D;F& 应压木 G>@9=:885>C E>>D7
表 !" !# $%&’( 定量分析木素官能团含量
)*+, !" (-./01. 23 !# $%&’( 4/*5161*167- *5*08.6. 23 069565 .*:;0-. @@>B·6 H +
功能基团 4IC;<5>C 6=>I9
化学位移
GJ:@5;?B 8J5A< =?C6: K +’ H ,
正常木
0>=@?B E>>D
应压木
G>@9=:885>C E>>D
脂肪族羟基 LB59J?<5;—M. +"’& ’ N +#"& ’ "& )) "& $’
缩合酚羟基 G>CD:C8:D—M. +##& , N +#$& ,,+#-& # N +#’& - ’& -" ’& $"
紫丁香基酚羟基 OP=5C6PB—M. +#$& , N +#-& # ’ ’& ’*
愈创木基酚羟基 QI?5?;PB—M. +#’& - N +$%& , ’& )) ’& ))
对 H酚羟基 9/.PD=>RPB—M. +$%& , N +$)& ’ ’& ’% ’& -’
总酚羟基 S>B5;—M. — +& +’ +& #+
羧基 G?=F>RPB5; ?;5D8 +$,& ’ N +$#& ’ ’& +) ’& +$
<= >" 木素的经验式和分子质量
表 # 中列出了马尾松正常木和应压木 - 种纤维
素酶木素的有机元素组成、甲氧基含量及 G* 结构经
验式,其中甲氧基含量是根据+./012 中质子含量
计算的(魏华丽等,-’’);李友明等,+***),如正常
木木素由表 - 中得出甲氧基数目为 ’& ,+,这样,G"& ’)
.,& ++ M-& ’"就可以换算为 G* 结构经验式为 G*.%& ,#
M-& *’(MG.$)+& -$。同理,可计算出脂肪族羟基和酚
羟基的数目,并单独列出,结果为 G*.)& -) M+& "$
( )M. 9.’& +* ( )M. L++& +% MG.( )$ +& -$。
表 ?" 马尾松正常木与应压木木素的有机元素组成和甲氧基含量及 @A 经验式
)*+, ?" B0-:-51. C2:;2.61625,:-1D2E80 C251-51. *5F ;-G%@A %/561 32G:/0*- 23 069565
65 52G:*0 *5F C2:;G-..625 H22F 23 ’*..25 $65-
! ! ! ! 木素
! ! ! ! T56C5C
G K ( . K ( M K ( 0 K ( MG.$ K (
G* 单元经验式
3:=/G* /IC5< :@95=5;?B A>=@IB?:
正常木 0>=@?B E>>D ,’& %+ ,& ++ $-& )" ’& $# +%& %% G* .)& -) M+& "$ ( )M. 9.’& +* ( )M. L++& +% MG.( )$ +& -$
应压木 G>@9=:885>C E>>D ,+& +* ,& ’, $-& "+ ’& -# +)& ,’ G* .)& -% M+& "# ( )M. 9.’& -’ ( )M. L++& +) MG.( )$ +& +$
! ! 由表 # 可知,马尾松应压木木素中碳元素含量
比正常木高 ’& $%(,而氢元素和氧元素含量分别比
正常木低 ’& ’"(和 ’& -#(,甲氧基含量比正常木低
+& -%(,这是因为应压木木素中含有较多的对羟基
苯基单元。由此可见,马尾松应压木木素的化学结
构与正常木不同。
由表 " 可知,马尾松应压木木素数均分子质量
大于正常木,而质均分子质量和多分散性却小于正
常木。应压木木素的平均聚合度比正常木大,这就
表 >" 马尾松正常木与应压木木素的
平均相对分子质量及分布
)*+, >" ’-*5 G-0*167- :20-C/0*G H-69D1 *5F F6.1G6+/1625
23 069565 65 52G:*0 *5F C2:;G-..625 H22F 23 ’*..25 $65-
木素 T56C5C ,! C ,!E ,!E K,! C U3
正常木 0>=@?B E>>D $ *#’ , ,%’ +& ,*" " -’
应压木 G>@9=:885>C E>>D # ’*$ , "," +& ,’$ % -+
"#+
林 业 科 学 !" 卷 #
意味着当应压木用于化学制浆时,其木素较难脱除。
$# 结论
红外光谱研究表明,马尾松正常木与应压木木
素都是以愈创木基为主的,应压木木素中愈创木基
含量比正常木低;都含有较多的羟基,应压木木素
中总的羟基和共轭羰基官能团比正常木要低。
%&’()* 研究表明,马尾松正常木与应压木木
素都是以愈创木基型为主,含有少量的对羟基苯基;
脂肪族羟基含量较多。与正常木相比,应压木木素
含有较高的对羟基苯基单元和酚羟基,较少的愈创
木基、脂肪族羟基和甲氧基,较少的 ! + , + ! 醚键、
! + - 键、! + ! 键和 ! + % 键。
$% .’()* 研究表明,马尾松正常木与应压木木
素中都含有大量的脂肪族羟基,与正常木相比,应压
木木素中总酚羟基较多,缩合酚羟基和对羟基酚羟
基较多,羧基较少,含有少量的紫丁香基酚羟基。
马尾松正常木与应压木的纤维素酶酶解木素具
有不同的化学结构。正常木木素的 /0 经验式为
/0&12 31 ,%2 -$ ( ),& 4&52 %0 ( ),& 6%%2 %7 ,/&( )$ %2 3$,应压木木
素 的 /0 经 验 式 为 /0&12 37 ,%2 -! ( ),& 4&52 35
( ),& 6%%2 %1 ,/&( )$ %2 %$。
参 考 文 献
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理工大学出版社 8
付时雨,詹怀宇,余惠生 8 %0008 $% . +核磁共振光谱在木素结构分析
中的应用 8 中国造纸学报,%!(增刊):%3% + %3-8
李友明,陈中豪 8 %0008 木素苯基丙烷结构单元经典式的表达与计
算 8 中国造纸学报,%!(%):07 + %558
秦特夫,黄洛华,周 # 勤 8 355!8杉木幼龄材与成熟材木质素的化学官
能团和化学键特征研究 8林业科学,!5(3):%$1 + %!%8
秦特夫 8 %0008杉木和“三北一号”杨磨木木质素化学官能团特征的
研究 8林业科学,$-($):"0 + 1-8
秦特夫 8 355%8“ 9 + 3%! 杨”心材、边材木质素的红外光谱、质子和碳
+ %$ 核磁共振波谱特征研究 8 林业科学研究,%!( !):$1-
+ $738
魏华丽,于文吉,钟 # 磊 8 35518 葵花杆木素的结构特征 8 中国造纸
学报,33(!):%% + %$8
杨淑惠 8 355%8 植物纤维化学 8 $ 版 8北京:中国轻工业出版社 8
《制浆造纸手册》编写组 8 %0718 制浆造纸手册 8 第一分册 8 纤维原料
和化工原料 8 北京:轻工业出版社 8
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(责任编辑 # 石红青)
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