全 文 ：第 wt卷 第 v期
u s s x年 x 月
林 业 科 学
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聚合物稳定沙土的作用机制探讨 3
李建法t 谭卫红u 宋湛谦u
kt q绍兴文理学院 绍兴 vtusss ~ u q中国林业科学研究院林产化学工业研究所 南京 utsswul
摘 要 } 对聚合物稳定沙土的作用机制从分子间作用 !聚合物性质和界面作用等 v个方面进行研究 ∀结果表明 }
干燥状态下阴离子基团与沙土颗粒的结合作用为化学键形式 o强于非离子基团的氢键结合 ~但阴离子基团含量过
高会降低聚合物处理后沙土的水稳定性 ∀合适的高分子沙土稳定材料应该具有良好的水分散性 !较高的平均分子
质量 !合适的阴离子和非离子基团含量以及较伸展的分子构象 ∀提出了干燥状态下聚合物与沙土颗粒之间存在粘
接作用 o聚合物性质与其沙土稳定效能之间的关系也可以用粘接原理进行解释 ∀
关键词 } 聚合物 ~稳定沙土 ~作用机制
中图分类号 }≥ztw1u 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kussxlsv p stts p sx
收稿日期 }ussv p s{ p tt ∀
基金项目 }国家高技术研究发展计划k{yv计划l项目kusst„„uwuswvl ∀
3 本文为李建法在中国林业科学研究院林产化学工业研究所工作时的研究成果 ∀宋湛谦为通讯作者 ∀
Στυδψ ον Αχτινγ Μεχηανισµ οφ Πολψµερσ ον Σταβιλιζινγ Σανδψ Σοιλ
¬¬¤±©¤t פ± • ¬¨«²±ªu ≥²±ª«¤±´ ¬¤±u
kt qΣηαοξινγ Χολλεγε οφ Αρτσ ανδ Σχιενχε Σηαοξινγvtusss ~u qΙνστιτυτε οφ ΧηεµιχαλΙνδυστρψοφ Φορεστ Προδυχτσo ΧΑΦ Νανϕινγutsswul
Αβστραχτ} ׫¨ ¤¦·¬±ª °¨ ¦«¤±¬¶° ²©³²¯¼°¨ µ¶²± ¶·¤¥¬¯¬½¬±ª¶¤±§¼ ¶²¬¯ º¤¶¬±√¨ ¶·¬ª¤·¨§µ¨¶³¨¦·¬√¨ ¼¯ ²±·«µ¨¨¤¶³¨¦·¶±¤°¨ ¼¯
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¶²¬¯¦²∏¯§¤¯¶² ¥¨ ¬¨³¯¤¬±¨ §º¬·«¤§«¨¶¬²± ³µ¬±¦¬³¯ ¶¨q
Κεψ ωορδσ} ³²¯¼°¨ µ~¶·¤¥¬¯¬½¬±ª¶¤±§¼¶²¬¯~¤¦·¬±ª °¨ ¦«¤±¬¶°
许多聚合物具有改良土壤结构 !提高土壤稳定性的作用k龙明杰等 oussu ~…¤µ√¨ ±¬®ot||w ~≥«¤µ°¤ot|{{ ~
≥²­®¤ ετ αλqot||{l ∀由于沙土结构松散 !易受风蚀侵害 o造成土壤中营养成分大量流失 !植被恢复困难 o因此
国内外对利用聚合物稳定沙土也进行了许多应用研究 o李建法等kussu¤l曾对其中的主要品种进行了概述 ∀
为深入了解各种聚合物的作用效果优劣 o为开发适用的高分子沙土稳定材料提供理论依据 o本文拟利用在研
制高分子沙土稳定材料时得到的一些结果 o从中总结出一些具有普遍性的规律 o从分子间作用 !聚合物性质 !
界面作用等 v个方面对聚合物稳定沙土的作用机制进行一些探讨 ∀
t 材料与方法
111 聚合物的来源与制备
木质素磺酸盐k≥≥l和亚硫酸盐法制浆废液k…≥l的接枝共聚改性产物k≥≥ p „„ !≥≥ p „ !…≥p „„ !
…≥p „ 等l是在上述原料中加入丙烯酸k„„l和Π或丙烯酰胺k„l单体通过接枝共聚合反应制得k李建法
等 oussu¥~ussv¥l ∀磺化氨基甲醛树脂k≥„ƒl≈包括磺化脲醛树脂k≥˜ƒl和磺化三聚氰胺脲醛树脂k≥˜ƒl  o
是在脲醛树脂制备过程中分别添加磺化剂和三聚氰胺经羟甲基化 !磺化 !缩聚和中和反应制得k李建法等 o
ussv¤l ∀
112 沙土结构分析方法
沙土样品取自内蒙古乌兰布和沙漠 o采用干 !湿筛分法k中国科学院南京土壤研究所土壤物理研究室 o
t|z{l分析原土样及聚合物处理后土样的物理结构组成 o沙土处理方法为喷施法k李建法等 oussv¥l ∀采用
°«¬¯¬³¶≥∞ xsx扫描电镜对沙土原样和处理后的沙土样进行观察 ∀
u 结果与讨论
211 聚合物与沙土颗粒的分子间作用
构成各类土壤的主体是钙 !钠 !镁等阳离子的硅酸盐 !碳酸盐 !氧化物等无机矿物质 o它们在土壤中的含
量一般在 |x h以上k山西农业大学 ot||wl ∀因此 o当聚合物施用到土壤中时 o聚合物分子上的有效基团将主
要与无机矿物质分子形成某种结合 o并通过其分子长链的作用使多个土壤颗粒聚集形成土壤团聚体 o从而起
到改良土壤结构 !稳定土壤的作用 ∀与其他种类的土壤相比 o沙土中的有机质含量较低 !无机矿物质含量更
高k治沙造林学编委会 ot|{tl o因此聚合物稳定沙土的作用力主要来自聚合物分子与沙土中无机矿物质分子
间的相互结合 ∀
用于改良土壤结构的聚合物上都含有大量能与土壤颗粒结合的有效基团 o如羧基 !羟基 !氨基 !磺酸基 !
季胺盐基等 o按照这些基团的离子类型不同 o可将它们分为阳离子 !非离子和阴离子基团 o相应地 o含部分阴
离子基团的聚合物被称为阴离子型聚合物 o而只含非离子基团的聚合物为非离子型聚合物 ∀一般认为 o非离
子基团主要通过氢键与土壤颗粒结合 o阳离子基团则是与带负电的土壤颗粒通过静电引力来结合 o阴离子基
团通过共用土壤颗粒上的多价金属阳离子来相互结合k • ¤¯ ¤¯¦¨ ετ αλqot|{yl ∀ ∞¯2‹¤§¼等kt|{|l认为 o在阴离
子型聚丙烯酰胺与沙土颗粒之间存在通过多价金属阳离子的桥联作用 ~但是 o对于不同基团与沙土颗粒的
结合作用强弱方面尚未见文献报道 ∀
表 1 丙烯酸与丙烯酰胺改性产物的沙土结构改良效果 ≠
Ταβ . 1 Χοµ παρισον οφ προδυχτσ µ οδιφιεδ βψ ΑΑ ορ ΑΜ ον ιµ προϖινγ
στρυχτυρε οφ σανδψσοιλ
聚合物样品
°²¯¼° µ¨¶¤°³¯ ¶¨
干筛分法 ⁄µ¼ ¶¬¨√¬±ªΠkª#®ªptl
 u1s °°  s1ux °°
湿筛分法 • ·¨¶¬¨√¬±ª
 s1ux °°Πkª#®ªptl
沙土原样 ’µ¬ª¬±¤¯ ¶²¬¯ s twt p
≥≥ p „„ys33 tss wuz vux
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…≥p „tss33 v| wx| v||
≠ 沙土结构以粒径大于某一筛网孔径ks1ux °° !u1s °°l的沙土筛分质量占沙
土总质量的百分比表示 ~3 3 样品代号中的数字表示制备改性产物时各单体用量
占原料干质量的百分比 ∀ ׫¨ ¶·µ∏¦·∏µ¨ ²©¶¤±§¼ ¶²¬¯ º¤¶ ¬¨³µ¨¶¶¨§¥¼·«¨ ³¨µ¦¨±·¤ª¨ µ¤·¬²
²©¶²¬¯ ªµ¤¬±¶º¬·«¶¬½¨ ¤¯µª¨µ·«¤± ¦¨µ·¤¬± ¶¬¨√¨ ²³¨ ±¬±ª¶ks1ux °° ou1s °°l ·²·«¨ ·²·¤¯
º ¬¨ª«·²©¶¤±§¼¶²¬¯q׫¨ ±∏°¥¨µ¶¬±·«¨ ¶¼°¥²¯¶²©³²¯¼° µ¨¶¤°³¯ ¶¨µ¨³µ¨¶¨±·¨§·«¨ ³¨µ¦¨±·¤ª¨
µ¤·¬²²© °²±²°¨ µ§²¶¤ª¨ ∏¶¨§¬±·«¨ °²§¬©¬¦¤·¬²±·²·«¨ §µ¼ º ¬¨ª«·²©µ¤º °¤·¨µ¬¤¯¶q
对 ≥≥和 …≥k主要固体物成分
之一为 ≥≥l进行接枝共聚改性制备
新型高分子沙土稳定材料的研究k李
建法等 oussu¥l中 o作者分别用阴离子
型 „„单体和非离子型 „ 单体进行
接枝共聚反应 o在相同的施用量
ks1u h o指改性产物中固体物干质量
占沙土干质量的百分比l下 o各种改性
产物对沙土结构的改良效果见表 t ∀
土壤学中大于 s1ux °°的团聚体
被称为稳定性团聚体 o干筛分法得到
的是干燥状态下沙土中稳定性团聚体
的含量 o而湿筛分法得到的是沙土中
水稳定性团聚体的含量 ∀对比相同单
体用量kys h !{s h和 tss h l下接枝共
聚不同单体k„„ 和 „l的改性产物
处理沙土后得到的 y组数据 o可以看
出 o相同施用量下经 „„ 改性产物处
理后的沙土中干态稳定性团聚体含量
普遍高于 „ 改性产物处理后的沙
土 o特别是其中大于 u1s °°的大块团聚体含量更高 ~而经 „ 改性产物处理后的沙土中水稳定性团聚体的
含量更高一些 ∀
采用 „„单体改性得到的聚合物中所含有效基团以阴离子型的羧酸基为主 o而采用 „ 单体改性得到的
聚合物中主要含有非离子型的酰胺基 ∀羧酸基与沙土颗粒的分子间结合为通过多价金属阳离子的化学键结
ttt 第 v期 李建法等 }聚合物稳定沙土的作用机制探讨
合 o它的结合力在干燥状态下强于酰胺基即非离子基团与沙土颗粒的氢键结合 o导致干燥状态下 „„改性产
物处理后的沙土颗粒之间结合作用较强 o在机械筛分过程中可以更多地保持大块团聚体结构 o而且总的大于
s1ux °°稳定性团聚体含量较高 ~而 „ 改性产物处理后的沙土颗粒之间结合作用较弱 o在机械筛分过程中
容易破碎为小团聚体结构 o并且总的稳定性团聚体含量较低 ∀
但是在湿筛分法处理过程中 o阴离子基团亲水性较强 o容易从沙土颗粒表面解脱 o进而使聚合物分子扩
散到水中 o干燥状态下形成的团聚体结构容易被破坏 o使沙土中的水稳定性团聚体含量下降 o这应该是 „„
改性产物处理后的沙土中水稳定性团聚体含量低于 „ 改性产物处理后的沙土的主要原因 ∀虽然沙漠化地
区气候干旱 o沙土的水稳定性还是必要的 o因为沙漠化地区在夏秋两季也会出现雨量较大的情况 ∀
212 影响沙土稳定效果的聚合物性质
影响沙土稳定效果的聚合物性质因素较多 ∀首先 o用于稳定沙土的聚合物最好具有一定水分散性能 ∀
从具体施用操作考虑 o水分散性好的聚合物可以在水中形成均匀的溶液或乳液 o便于稀释和喷洒施用 o而且
聚合物在沙土中的分布更加均匀 o对沙土的稳定效果更好 ~否则 o如果以粉状产品直接施用很难保证良好的
分散效果 ∀影响聚合物水分散性的因素较多 o如聚合物所带的基团 !平均分子质量和交联度等 ∀为了得到水
分散性较好的聚合物 o其分子结构上一般含有一些亲水性的基团如羟基 !羧基等 o这些亲水性的基团同时也
是与沙土颗粒产生结合作用的有效基团 ~另外 o具有交联结构的聚合物水分散性较差 o因此施用前的聚合物
通常是交联程度较低的线形或分枝形聚合物 ∀
其次 o从聚合物稳定沙土的作用原理看 o聚合物的平均分子质量越高 o分子链越长 o越有利于沙土颗粒的
聚集 o所形成的团聚体结构也更稳定 ∀因此聚合物的平均分子质量越高 o稳定土壤的效果就越好 o许多研究
报道也证实了这个观点k龙明杰等 oussu ~…¤µ√¨ ±¬®ot||w ~• ¤¯ ¤¯¦¨ ετ αλqot|{yl ∀但分子质量过高也有不利的
一面 o如水分散性降低 !价格升高等 o龙明杰等kussul曾指出 o从对赤红壤的改良效果看 o聚丙烯酰胺的平均
分子质量在 vss万 ∗ yss万之间较适宜 ∀
表 2 氨基甲醛树脂磺化度对其沙土改良效能的影响
Ταβ . 2 Ινφλυενχε οφ ∆Σ οφ ΣΑΦσ ον τηειρ περφορµανχε ον
ιµ προϖινγ στρυχτυρε οφ σανδψσοιλ
样品
≥¤°³¯¨
施用量
„§«¬¥¬·¬²±µ¤·¨Πh
磺化度
⁄≥Πh
 s1ux °°团聚体含量 ≤²±·¨±·²©¤ªªµ¨ª¤·¨¶Πkª#®ªp tl
干筛分法 ⁄µ¼ ¶¬¨√¬±ª 湿筛分法 • ·¨¶¬¨√¬±ª
≥ ˜ƒ s1u ty1{ ww{ v{v
ux1u wus u{s
≥˜ƒ s1w t{1s wxt v|s
uy1s wyu vvs
再次 o不同类型的基团与沙土颗
粒的结合作用形式和强度不同 o如阴
离子基团对沙土干燥状态下的稳定性
有利 ∀但是离子型含量过高 o高分子
链向水相扩散的趋势加强 o反而会降
低聚合物与沙土颗粒在水中的结合作
用 ∀以 ≥„ƒ为例 o随着树脂磺化度的
提高即其中阴离子型磺酸根含量的提
高 o沙土中的水稳定性团聚体含量明
显下降k表 ul ∀
图 t 丙烯酸单体比例对砂土团聚体水
稳定性的影响
ƒ¬ªqt Œ±©¯∏¨±¦¨ ²© „„ ³¨µ¦¨±·¤ª¨ ²± º¤·¨µ
¶·¤¥¬¯¬·¼ ²©¤ªªµ¨ª¤·¨¶
在新型高分子沙土稳定材料的研制中k李建法等 oussu¥l o作
者同时采用 u种单体k即 „„和 „l对 …≥k单体总用量为原料干
质量的 tss h l和 ≥≥k单体总用量为原料干质量的 {s h l进行二元
接枝共聚改性 o改变其中的单体比例 o得到一系列二元单体接枝共
聚改性产物 ∀以 s1u h的改性产物施用量对沙土进行处理 o再分
别用干 !湿筛分法分析沙土 o最后以湿筛分法得到的大于 s1ux °°
稳定性团聚体含量除以干筛分法得到的大于 s1ux °°稳定性团聚
体含量 o得到的湿Π干团聚体含量百分比反映了团聚体在水中的稳
定性k图 tl ∀可以看出 o随着单体中生成阴离子基团的 „„用量的
提高 o经改性产物处理后沙土团聚体的水稳定性明显下降 ∀
因此 o不同类型的有效基团含量是影响聚合物沙土稳定效果
的另一个重要因素 ∀由于阳离子型聚合物价格高昂 o用于稳定沙
土的最好是含有部分阴离子基团的阴离子型聚合物 o这类聚合物
utt 林 业 科 学 wt卷
中同时还含有大量能与沙土颗粒结合的非离子基团 o从而可以兼顾沙土在干燥状态和水中的稳定性 ~至于阴
离子基团的合适含量需根据具体种类的聚合物确定 ∀
除了平均分子质量和有效基团含量 o影响聚合物沙土稳定效能的还有聚合物的分子构象 ∀从沙土稳定
的角度出发 o聚合物应该有比较伸展的构象 o这样可以提高它与沙土颗粒结合的效率 ∀但是高分子沙土稳定
材料中含有的有效基团之间经常会发生一些分子内或分子间的结合 o从而影响聚合物的伸展程度 ∀借助离
子型基团之间的排斥作用 o在非离子型聚合物中引入部分离子型基团有助于提高聚合物在水溶液中的伸展
度 o这也被认为是阴离子型聚丙烯酰胺的土壤稳定效果比非离子型好的原因之一k¨·¨¼ot||wl ∀
213 聚合物与沙土的界面作用与粘接原理
除了聚合物本身的性质外 o沙土表面状况也会影响聚合物的作用效能 o通过扫描电镜 o可以观察到经
≥˜ƒ处理后的沙土颗粒紧密地连结在一起k图 ul o这种连结作用可以借鉴聚合物与其他固体材料的粘接作
用来解释 ∀
图 u ≥ ˜ƒ处理后沙土的 ≥∞ 图像k放大 vys倍l
ƒ¬ªqu ≥∞ ¬°¤ª¨ ²©¶¤±§¼ ¶²¬¯·µ¨¤·¨§
¥¼ ≥ ˜ƒ k ±¨¯¤µª¨§¥¼ vys·¬° ¶¨l
图 v 绝干处理后的沙土颗粒表面k放大 t {xs倍l
ƒ¬ªqv ≥∞ ¬°¤ª¨ ²©³∏µ¨ ¶¤±§ªµ¤¬±
k ±¨¯¤µª¨§¥¼ t {xs·¬°¨ ¶l
首先 o与聚合物和其他材料的粘接原理k陈道义等 ot||ul相同 o聚合物与沙土颗粒之间也是通过范德华
力 !氢键 !化学键等分子间作用力连结在一起的 ∀这种作用力的大小不仅与聚合物的性质有关 o也与沙土颗
粒的表面状态有关 ∀为了在观察沙土表面状态时降低沙土中少量有机质的干扰 o本文对沙土进行了绝干处
理kxss ε !t «l o在扫描电镜下 o可以观察到沙土颗粒的表面呈现明显的棱角和凹凸不平k图 vl ∀经聚合物
处理后的沙土颗粒表面棱角和凹凸不平现象大为减少 o而处理后沙土颗粒上显著增多的亮点应该是粘附的
聚合物或少量有机质k图 wl ∀
其次 o根据粘接原理 o胶粘剂与固体表面的粘接与聚合物在固体表面上的润湿程度有关 o润湿程度越好 o
聚合物与固体通过分子间力相互结合的机会越大 o相互之间的连结越强 ∀润湿程度又与固液界面张力有关 o
按照杨氏方程k天津大学物理化学教研室 ot|z|l o固液界面张力k ∆¯¶l越小 o越有利于润湿 ∀
¦²¶Η € k∆ª¶ p ∆¯¶lΠ∆ª¯ ktl
与非离子型的聚合物相比 o阴离子型聚合物上含有的羧酸基 !磺酸基等有效基团可以降低聚合物水溶液
的界面张力 o有利于聚合物水溶液在沙土颗粒表面的润湿 o从另一个方面支持了阴离子型聚合物对沙土的稳
定作用在干燥状态下较非离子型聚合物强 ∀
最后 o根据粘接原理 o胶粘剂与固体材料的粘接强度还与其向固体材料中的扩散有关 o如果能深入到材
料内部 o粘接强度当然要强得多 ∀聚合物与沙土的作用与此类似 o如果聚合物溶液能深入到沙土内部并充分
润湿沙土颗粒 o沙土稳定效果应该更好 o如果聚合物的平均分子质量过高 !分子链过长 !水分散性太差 o都会
影响它向沙土内部的扩散能力 ∀
综上所述 o干燥状态下 o沙土颗粒与聚合物之间的作用在许多方面适用粘接原理 o聚合物性质对其沙土
稳定效能的影响也可以用粘接方面的理论进行解释 ∀
vtt 第 v期 李建法等 }聚合物稳定沙土的作用机制探讨
图 w ≥ ˜ƒ处理后沙土颗粒的 ≥∞ 图像
k放大 t wus倍l
ƒ¬ªqw ≥∞ ¬°¤ª¨ ²©¶¤±§ªµ¤¬±·µ¨¤·¨§¥¼ ≥ ˜ƒ
k ±¨¯¤µª¨§¥¼ t wus·¬°¨ ¶l
v 结论
首次对聚合物稳定沙土的作用机制从分子间作用 !聚合
物性质和界面作用等 v个方面进行了比较全面的研究 ~首次
提出了干燥状态下聚合物与沙土颗粒之间存在粘接作用 ∀
从分子间作用考虑 o认为干燥状态下阴离子基团与沙土
颗粒的结合作用为化学键形式 o强于非离子基团的氢键结
合 ~但在水中 o阴离子基团含量较高的聚合物容易从沙土颗
粒表面扩散到水中 o会降低聚合物处理后沙土的水稳定性 ∀
研究了影响沙土稳定效能的聚合物性质 o认为合适的高
分子沙土稳定材料应该具有良好的水分散性 !较高的平均分
子质量 !合适的阴离子和非离子基团含量 !以及较伸展的分
子构象 ∀
扫描电镜观察证实了聚合物与沙土颗粒之间存在粘接
作用 o聚合物性质与其沙土稳定效能之间的关系可以用粘接原理进行解释 ∀
参 考 文 献
陈道义 o张军营 qt||u q胶接基本原理 q北京 }科学出版社 ow p us
李建法 o宋湛谦 qussu¤q荒漠化治理中应用的有机高分子材料 q林业科学研究 otwkwl }wz| p w{v
李建法 o宋湛谦 qussu¥q木质素磺酸盐及其接枝产物作为沙土稳定剂的研究 q林产化学与工业 ouuktl }tz p us
李建法 o宋湛谦 qussv¤q磺化脲醛多功能土壤改良剂及其制备方法 q≤‘twtuuzv ot p y
李建法 o周永红 o王占军 o等 qussv¥q改性制浆废液对沙土结构的作用研究 q林产化学与工业 ouvkvl }t p x
龙明杰 o张宏伟 o陈志泉 o等 qussu q高聚物对土壤结构改良的研究kŒŒŒl q土壤通报 ovvktl }| p tv
山西农业大学编 qt||w q土壤学 }北方本k第二版l q北京 }农业出版社 ouy
天津大学物理化学教研室编 qt|z| q物理化学k第二版l q北京 }高等教育出版社 otwx
治沙造林学编委会编 qt|{t q治沙造林学 q北京 }中国林业出版社 ow| p ys
中国科学院南京土壤研究所土壤物理研究室编 qt|z{ q土壤物理性质测定法 q北京 }科学出版社 ozz p {s
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