全 文 ：第 wt卷 第 v期
u s s x年 x 月
林 业 科 学
≥≤Œ∞‘׌„ ≥Œ∂ „∞ ≥Œ‘Œ≤„∞
∂²¯1wt o‘²1v
¤¼ou s s x
利用 ⁄≥≤研究异氰酸酯与纤维素的反应机理
高振华 顾继友 李志国
k东北林业大学材料科学与工程学院 哈尔滨 txsswsl
摘 要 } 应用 ⁄≥≤分析中的等温扫描和等速升温扫描 o研究异氰酸酯与不同含水率纤维素反应机理 ∀等温 ⁄≥≤
研究揭示含水纤维素与异氰酸酯反应时 o存在无规成核机理 !扩散机理和相界面机理等多种情形 o水分迁移作用和
异氰酸酯与水反应速率较快是致使异氰酸酯与含水纤维素的反应机理复杂的关键 ∀通过等速升温 ⁄≥≤ 研究 o找到
一种能够描述异氰酸酯与不同含水纤维素等速升温反应的机理函数 ∀
关键词 } 异氰酸酯 ~纤维素 ~含水率 ~⁄≥≤ 分析 ~反应机理
中图分类号 }≥z{t1w 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kussxlsv p sttx p sy
收稿日期 }ussv p tu p vs ∀
基金项目 }国家自然科学基金资助项目/异氰酸酯与木质基材料胶接机理研究0kvstzszxvl ∀
Τηε ∆ΣΧ Στυδψ ον τηε Ρεαχτιον Μεχηανισµ οφ Ισοχψανατε ωιτη Χελλυλοσε
Š¤² «¨ ±«∏¤ Š∏¬¼²∏ ¬«¬ª∏²
k Χολλεγε οφ ΜατεριαλΣχιενχε ανδ Ενγινεερινγ o Νορτηεαστ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Ηαρβινtxsswsl
Αβστραχτ} ׫¨ ³¤³¨µ¶·∏§¬¨§·«¨ µ¨¤¦·¬²± °¨ ¦«¤±¬¶° ²©¬¶²¦¼¤±¤·¨ º¬·«¦¨¯¯∏¯²¶¨ ¦²±·¤¬±¬±ª§¬©©¨µ¨±·°²¬¶·∏µ¨ ¦²±·¨±·k≤l
¥¼ ⁄≥≤ ¤±¤¯¼¶¬¶²©¬¶²·«¨µ°¤¯ ¶¦¤±±¬±ª ¤±§·¨°³¨µ¤·∏µ¨p¬±¦µ¨¤¶¨§¶¦¤±±¬±ªq ׫¨ ¬¶²·«¨µ°¤¯ ⁄≥≤ ¤±¤¯¼¶¬¶¶«²º¨ §·«¤··«¨
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¤±§º¤·¨µq„ °¨ ¦«¤±¬¶° ©∏±¦·¬²±·«¤·º¬¯¯ §¨¶¦µ¬¥¨ ¬§¨¤¯ ¼¯ ·«¨ ·¨°³¨µ¤·∏µ¨p¬±¦µ¨¤¶¨§µ¨¤¦·¬²± ²©¬¶²¦¼¤±¤·¨ ¤±§¦¨¯¯∏¯²¶¨ º¬·«
§¬©©¨µ¨±·≤ º¤¶¥µ²∏ª«·©²µº¤µ§q
Κεψ ωορδσ} ¬¶²¦¼¤±¤·¨~¦¨¯¯∏¯²¶¨ ~°²¬¶·∏µ¨ ¦²±·¨±·~⁄≥≤ ¤±¤¯¼¶¬¶~µ¨¤¦·¬²± °¨ ¦«¤±¬¶°
木材的化学成分主要是纤维素 !半纤维素和木素 o其中能与异氰酸酯胶粘剂形成化学键胶接的木材活性
点主要是纤维素和半纤维素的醇羟基和木素的酚羟基 o统称为羟基 ∀所以 o异氰酸酯粘接木材实质上主要是
异氰酸酯与木材羟基的反应k⁄¨ ³³¨ ot|zzl ∀当异氰酸酯粘接含水木材时 o异氰酸酯与水的反应速率要比其
与羟基的反应速率快k • ¤¨√¨ µετ αλqot||ul o异氰酸酯与水的反应不可避免 o因此 o异氰酸酯与水和木材活性
点的反应是一对竞争反应 ∀虽然木材结构与化学成分的复杂性及变异性较大 o研究具有一定的难度 o但这一
竞争反应的研究对于异氰酸酯粘结木材的意义重大 o只有通过对竞争反应的研究 o才能根本了解异氰酸酯粘
接木材的胶接机理 o从而为异氰酸酯粘接木材的工艺改进等提供科学的理论依据 ∀
⁄≥≤动力学研究能用于所有具有热效应的反应 o尤其适用于固体 p固体 !液体 p固体 !一般方法难以测
量的液体 p液体之间的反应 o或者是在较低温度下反应比较慢 o而在较高温度下又不易于测试的情形k胡荣
祖等 ousssl ∀树脂的固化反应适于 ⁄≥≤动力学分析 o目前已取得了较广泛的应用k¤√µ¬¦ ετ αλqot||t ~¬ ετ
αλqousst ~׫¤®∏µετ αλqot||xl ∀
t 材料与方法
111 试验原料与仪器
异氰酸苯酯 oŠ≤纯 o德国  µ¨¦®p≥¦«∏¦«¤µ§·~环己酮k≤y ‹ts ’l o分析纯 o天津市化学试剂一厂 ~纤维素k≤y
‹ts ’xlν o利用医用脱脂棉制备 o吉林长春卫生材料厂 o将脱脂棉利用球磨机磨成 uss目以下的粉末 o在恒温
室或烘箱中调节其绝对含水率k≤l为 |1z{ h k气干l !w1{v h和 sk绝干l ~去离子蒸馏水 ∀
°∞p ⁄≥≤z型差式扫描量热仪 o美国 °¨ µ®¬±∞¯ °¨ µ公司 ~• p t型微粒球磨机 o天津市机房设备厂 ~试验室
常规化学仪器及玻璃器皿 ∀
112 试验方法
为了使异氰酸酯与纤维素粉末充分混合 o先配制质量分数为 tz1yu h的苯基异氰酸酯Π环己酮溶液 ∀室
温下 o取定量的苯基异氰酸酯溶液与不同含水率的纤维素充分混合 o混合后立即取适量ky ∗ tu °ªl混合物置
于铝质耐压kvss ®°¤l坩埚内 o密封 o随即进行 ⁄≥≤分析 ∀在各种反应体系中 o苯基异氰酸酯占体系绝干纤维
素质量的 {1{t h o表观异氰酸酯基和纤维素羟基比约为 tΒux ~以空坩埚为参比物 o无外加气氛k即以空气为
气氛l ∀
⁄≥≤试验条件 }对于每个含水率梯度纤维素 o分别进行等温扫描和等速升温扫描 ∀等温扫描温度 o在达
到扫描温度前的升温速率为 {s ε #°¬±pt ~等速升温扫描的升温速率为 u1x !x !z1x !ts和 tu1x ε #°¬±pt ∀每
个试验的起始温度为室温kus ε 左右l ∀ ⁄≥≤试验条件如表 t ∀
表 1 异氰酸酯与纤维素反应的 ∆ΣΧ试验条件
Ταβ . 1 Τηε ∆ΣΧ χονδιτιονσ οφ τηεισοχψανατε ρεαχτεδ ωιτη χελλυλοσε
纤维素含水率
≤ ²©¦¨¯¯∏¯²¶¨ Π h
样品标识
≥¤°³¯¨Œ⁄
⁄≥≤试验条件 ⁄≥≤ ¦²±§¬·¬²±¶
等温扫描温度
Œ¶²·«¨µ°¤¯ ¶¦¤±±¬±ª·¨°³qΠ ε
升温扫描的升温速率
•¤·¨ ²©·¨°³q¬±¦µ¨¤¶¬±ªΠk ε #°¬±ptl
s ≤s p tts ~tvs ~tws u1x ~x ~z1x ~ts ~tu1x
w1{v ≤t p tts ~tus ~tvs u1x ~x ~z1x ~ts ~tu1x
|1z{ ≤u p |{ ~tts ~tus ~tvs x ~z1x ~ts ~tu1x
表 2 常见固体反应的 µ 值与反应机理
Ταβ . 2 Τηε ϖαλυε µ ανδ ρεαχτιον µεχηανισµ οφ σοµε ορδιναρψσολιδ ρεαχτιονσ
控制反应速率过程
׫¨ ¦²±·µ²¯¯¨ §¦²∏µ¶¨ ²©µ¤·¨
机理函数
 ¦¨«¤±¬¶° ©∏±¦·¬²±
µ 值
∂¤¯∏¨ µ
一维扩散
t §¬°¨ ±¶¬²±¤¯ §¬©©∏¶¬²± Α
u € κτ s1yu
二维扩散 o圆柱形对称
u §¬° ±¨¶¬²±¤¯ §¬©©∏¶¬²±o¦²¯∏°± ¶¼°° ·¨µ¼ kt p Αl¯ ±kt p Αl n Α € κτ s1xz
三维扩散 o球形对称
v §¬°¨ ±¶¬²±¤¯ §¬©©∏¶¬²±o¶³«¨µ¨ ¶¼°° ·¨µ¼ ≈t p kt p Αl
tΠv u € κτ s1xw
三维扩散 o柱形对称
v §¬°¨ ±¶¬²±¤¯ §¬©©∏¶¬²±o³²¯¨¶¼°° ·¨µ¼ kt p uΑΠvl p kt p Αl
uΠv € κτ s1xz
无规成核 o„√µ¤°¬方程 Œ
• ∏¯¨¯¶¶¦²µ¬±ªo„√µ¤°¬¨´ ∏¤·qŒ ≈ p ±¯kt p Αl
tΠu  € κτ u1ss
无规成核 o„√µ¤°¬方程 ŒŒ
• ∏¯¨¯¶¶¦²µ¬±ªo„√µ¤°¬¨´ ∏¤·qŒŒ ≈ p ±¯kt p Αl
tΠv  € κτ v1ss
相界面反应 o圆柱形对称
°«¤¶¨ ¬±·¨µ©¤¦¨ µ¨¤¦·¬²±o¦²¯∏°± ¶¼°° ·¨µ¼ t p kt p Αl
tΠu € κτ t1tt
相界面反应 o球形对称
°«¤¶¨ ¬±·¨µ©¤¦¨ µ¨¤¦·¬²±o¶³«¨µ¨ ¶¼°° ·¨µ¼ t p kt p Αl
tΠv € κτ t1sz
113 ∆ΣΧ分析方法与数据处理
为了实现对 ⁄≥≤ 动力学分析 o必须
求得每一条 ⁄≥≤ 曲线上不同时刻的异
氰酸酯的转化率 Αo美国 °¨ µ®¬±∞¯ °¨ µ公
司的 °∞p ⁄≥≤ p z型差式扫描量热仪能
够直接计算反应的转化率 ∀
对于等温扫描 o采用 ±¯¯ ±分析法判
断反应机理种类 o以 ±¯≈ p ±¯kt p Αl 对
±¯τ作图 o将得到一直线 o由此可以求得
等温反应的反应速率常数 κ和反应动
力学参数 µ o依照 µ 的值结合表 uk柯以
侃等 ot||{l o可判定反应过程的机理属
性 ∀
±¯≈ p ±¯kt p Αl  € ±¯κ n µ ±¯τktl
对于等速升温扫描的分析 o基于等
温扫描研究结果 o选取合适的反应机理
机理函数 φkΑl o按照方程kul o通过代入
法 o以 ±¯≈ ΓkΑlΠk Τp Τsl 对 tΠΤ作图 o应得到一条直线 o其斜率为 p ΕΠΡ o截据为 ±¯ΑΠΒo实现对动力学三要
素的求解k胡荣祖等 ousssl ∀
±¯ ΓkΑlk Τ p Τsl € ±¯
Α
Β p ΕΠk ΡΤl kul
u 结果与讨论
211 等温条件下的异氰酸酯与不同含水率纤维素的反应规律
按照表 t的条件 o对 v种含水率的纤维素进行等温扫描 o所得到的等温 ⁄≥≤ 谱图如图 t ∗ v ∀ ⁄≥≤ 谱图
中 o单位时间峰面积的大小说明反应速率快慢 o曲线走平说明体系的异氰酸酯反应趋于结束 ∀由图 t ∗ v可
见 o随着反应温度的提高 o每一组反应中单位时间的峰面积越大 o意味着升高反应温度 o体系的反应越快 ~但
是温度越高 o曲线很快就走平 o说明反应很快就结束 o这都符合异氰酸酯反应动力学规律 ∀
ytt 林 业 科 学 wt卷
等温 ⁄≥≤扫描谱图还揭示 o随着反应体系含水率的增加 o反应速率越快 o曲线走平就越快 ∀观察不同含
水率纤维素与异氰酸酯于 tvs ε 等温反应时 o反应的终点时间k曲线走平时的时间l o对于绝干纤维素需要 {s
°¬±左右 o含水率为 w1{v h的纤维素需要 vw °¬±左右 o而对于含水率为 |1z{ h的纤维素只需 {1x °¬±左右 ∀
由此可见 o体系含水率对异氰酸酯的反应影响重大 o随着水分增加 o异氰酸酯消耗越来越快 ∀
图 v 含水率为 |1z{ h纤维素的等温 ⁄≥≤扫描谱图
ƒ¬ªqv ׫¨ ¬¶²·«¨µ°¤¯ ⁄≥≤ ¶³¨¦·µ∏° ²© ≤ |1z{ h ¦¨¯¯∏¯²¶¨
为了根据等温 ⁄≥≤ 扫描谱图研究异氰酸酯在不同含
水率纤维素中的反应机理 o首先将按照方程ktl进行回
归 o结果如表 v所示 ∀异氰酸酯与不同含水率纤维素的
反应机理并不是恒定不变的 o其反应动力学参数 µ 与反
应温度 !纤维素含水率的变化和反应转化率的不同密切
相关 ∀
表 3 不同含水纤维素与异氰酸酯反应的 λνλν分析法之 µ 值 !含水率 !温度等
Ταβ . 3 Τηε ϖαλυε µ , ΜΧ , τεµ περατυρε οφισοχψανατε ρεαχτεδ ωιτη χελλυλοσε βψλνλν αναλψσισ
含水率
≤Πh
扫描温度
≥¦¤±±¬±ª·¨°³qΠε
转化率
≤²±√¨ µ·¨§³¨µ¦¨±·Πh
回归方程 • ª¨µ¨¶¶¬²± ¨´ ∏¤·¬²±
k时间 ׬°¨Π°¬±l
相关系数
• ¨¯¤·¬√¨¦²¨©©¬¦¨±·
µ 值
∂¤¯∏¨ µ
tts s ∗ tss ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € t1t{u ±¯τ p {1{zs s1||y t1t{u
s tvs s ∗ tss ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € t1svz ±¯τ p z1xus s1||z t1svz
tws s ∗ tss ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € t1stw ±¯τ p z1swz s1||x t1stw
tts s ∗ tss ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € t1u|t ±¯τ p u1vzv s1||{ t1u|t
w1{v tus s ∗ tss ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € t1u{w ±¯τ p u1uy{ s1||y t1u{w
tvs s ∗ tss ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € t1tvz ±¯τ p t1|y{ s1||z t1tvz
|{ s ∗ uw1|| ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € u1uy| ±¯τ p t1ztu s1|{v u1uy|
wu1ws ∗ tss ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € t1t|w ±¯τ p t1v|v s1||| t1t|w
|1z{ tts s ∗ vs1zs ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € u1{s| ±¯τ p t1utt s1|zz u1{s|
xt1uv ∗ tss ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € t1tut ±¯τ p s1{v| s1||w t1tut
tus s ∗ v{1xy ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € u1|zu ±¯τ p t1tz{ s1|{u u1|zu
xw1z| ∗ tss ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € s1zyt ±¯τ p s1w|| s1|{w s1zyt
tvs s ∗ vz1ty ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € u1wzs ±¯τ p s1uts s1|{w u1wzs
yu1zt ∗ tss ±¯≈ p ±¯kt p Αl  € s1zsv ±¯τ p s1uz{ s1||v s1zsv
当异氰酸酯与绝干纤维素反应时 o反应体系没有水
分干扰 o反应能够代表异氰酸酯粘接木材时 o异氰酸酯与
纤维素的反应 ∀改变不同的反应温度 o反应动力学参数
µ 值变化较小 o在 t1t{u ∗ t1swt之间 o参照表 u可见此时
异氰酸酯的反应属于相界面反应机理 ∀因为纤维素与异
氰酸酯Π环己酮溶液不相溶 o异氰酸酯主要分布于纤维素
颗粒表面k高振华等 ousswl o所以异氰酸酯与绝干纤维素的反应机理属于相界面反应是合理的 ∀表 v中回归
方程的截据表示速率常数的对数 ±¯κo随着反应温度的提高 o反应动力学参数 µ 和速率常数对数逐渐增大 o
说明提高反应温度有利于异氰酸酯与纤维素的反应 ∀回归方程的相关系数 Ρu都大于 s1||x o说明利用 ±¯¯ ±
法能够很好地判定反应机理 ∀
当异氰酸酯与含水率为 w1{v h的纤维素反应 o其反应温度高于 tss ε 时 o纤维素中的结合水受热会向外
转移 o此时体系的异氰酸酯在与纤维素反应的同时 o还能够和水发生反应 ∀如果异氰酸酯主要与纤维素反
应 o那么此时反应速率常数对数 ±¯κ应与异氰酸酯与绝干纤维素反应时相差不大 o然而相同温度下异氰酸酯
与含水率 w1{v h纤维素和绝干纤维素反应的速率比在 tys ∗ yys之间 o即当纤维素含有 w1{v h水分时 o异氰
酸酯的反应速率提高了 tys ∗ yys倍左右 o说明异氰酸酯与水发生了显著反应 ∀此时反应动力学参数 µ 在
t1tw ∗ t1u|之间 o按照表 u o此时控制反应的机理介于相界面机理和无规成核机理之间 ∀
关于异氰酸酯与含水纤维素反应出现无规成核反应机理尚不清楚 o因此无法给予合理的解释 o其作用机
制有待于进一步研究 ∀纤维素中扩散出的水分并不完全与纤维素表面的异氰酸酯反应 o部分会越过纤维素
表面的异氰酸酯覆盖层 o进入空气 o并与异氰酸酯形成新的界面 o但异氰酸酯并不与水气相溶 o在界面处仍会
与异氰酸酯反应 o加上异氰酸酯基与纤维素的界面反应 o由部分异氰酸酯消耗属于相界面反应机理控制 o因
ztt 第 v期 高振华等 }利用 ⁄≥≤ 研究异氰酸酯与纤维素的反应机理
此总的反应机理介于无规成核机理和相界面反应机理之间 ∀
当纤维素的含水率提高到 |1z{ h时 o此时反应机理变得非常复杂 o表现为在同一条温度扫描 ⁄≥≤ 曲线
上出现了 u个动力学参数 µ ∀在异氰酸酯转化率较低时 oµ 值在 u1uy ∗ u1|z之间 o在反应的中后期 µ 值在
s1zsv ∗ t1tvz之间 o在二者之间是一个过渡区 ∀图 w为 tus ε 时含水率为 |1z{ h的纤维素与异氰酸酯等温
扫描时的 ±¯¯ ±回归图 ∀
图 w 含水率为 |1z{ h纤维素与异氰酸酯在 tus ε 等温
反应的 ±¯¯ ±回归图
ƒ¬ªqw ׫¨ ±¯¯ ± µ¨ªµ¨¶¶¬²± ²© ≤ |1z{ h ¦¨¯¯∏¯²¶¨ µ¨¤¦·¨§
º¬·«¬¶²¦¼¤±¤·¨ ¤·tus ε
按照表 u o当含水率 |1z{ h的纤维素与异氰酸
酯反应时 o在反应初期的反应机理是无规成核机
理 o到了后期是扩散机理和相界面反应机理 ∀在反
应的后期 o异氰酸酯的消耗速率取决与扩散出来的
水分 o尤其是在较高温度ktws ε l时 o因此水分扩散
速率控制反应程度 ~当反应温度较低k|{ ε l时 o异
氰酸酯与水的反应速率相对较慢 o到反应后期水气
会弥布于坩埚空白空间 o鉴于异氰酸酯与水气不相
溶 o其反应机理是相界面反应机理 ∀
综上所述 o纤维素含水及异氰酸酯与水反应很
快是使异氰酸酯反应机理变得复杂的 u个根本原
因 o水分的迁移是影响异氰酸酯与含水纤维素反应
机理多样性的关键 o反应机理与影响水分迁移的因
图 x 异氰酸酯与绝干纤维素的等速升温 ⁄≥≤扫描谱图
ƒ¬ªqx ׫¨ ·¨°³q¬±¦µ¨¤¶¬±ª⁄≥≤ ¶³¨¦·µ∏° ²©§µ¼ ¦¨¯¯∏¯²¶¨
素 ) ) ) 含水率和温度密切相关 ∀对比 v个含水率
梯度下 o异氰酸酯反应速率随着含水率增加而迅速
增加 o这意味着异氰酸酯与水反应的速率要比其与
纤维素反应的速率快很多 o绝大部分异氰酸酯与水
发生反应 ∀
212 不同升温速率下异氰酸酯与不同含水率纤维
素的反应规律
⁄≥≤的等速升温过程是体系从室温以一定的
升温速率逐渐升温 o升温过程时间较长 o异氰酸酯
将与不同含水率纤维素发生不同程度的反应 o而影
响异氰酸酯反应 u个因素 ) ) ) 水分迁移和温度都
在不断的变化 o因此利用等速升温 ⁄≥≤对异氰酸酯
与不同含水率纤维素反应的研究将更加复杂 ∀按
照表 t的条件 o对 v种含水率纤维素进行等速升温扫描的 ⁄≥≤谱图如图 x ∗ z ∀
为了研究解析等速升温 ⁄≥≤作用机理 o关键是找到能够客观合理描述异氰酸酯与纤维素在升温过程反
应的作用机理函数 φkΑl或其积分式 ΓkΑl ∀本文结合胡荣祖等kusssl归纳的 wx种常用机理函数 o采用代入
回归的办法 o选找最概然机理函数积分式 ΓkΑl ∀然而等温 ⁄≥≤扫描研究表明 o异氰酸酯与不同含水率纤维
素的反应存在多种作用机理 o因此单一的机理函数无法对其进行描述 o考虑到在等温反应时都存在相界面作
用机理 o因此本文基于相界面机理函数通式 o通过调节其参数 o回归得到方程kvl反应机理函数 o它能够同时
描述异氰酸酯与不同含水率纤维素在等速升温时的作用机理 ∀
相界面机理积分通式 } ΓkΑl € ≈t p kt p Αlν  ν € t !tΠu !tΠv,
异氰酸酯与不同含水率纤维素相界面机理积分式 } ΓkΑl € ≈t p kt p ΑltΠw  kvl
将不同升温速率和含水率纤维素反应得到的不同时刻转化率按照方程kvl进行回归 o结果如表 w所示 ∀
回归结果表明 o异氰酸酯与不同含水率纤维素在等速升温时的反应可以用方程kvl拟合 o每一个方程的相关
系数 Ρu都大于 s1|v o绝大多数在 s1|zz以上 ∀拟合方程的意义尚不清楚 o但其方程与相界面机理方程相似 o
它意味着等速升温过程中 o异氰酸酯与纤维素反应主要是相界面机理控制 ∀方程中的斜率 ∆与活化能 Ε关
{tt 林 业 科 学 wt卷
图 y 含水率为 w1{v h纤维素的等速升温 ⁄≥≤扫描谱图
ƒ¬ªqy ׫¨ ·¨°³q¬±¦µ¨¤¶¬±ª ⁄≥≤ ¶³¨¦·µ∏° ²© ≤ w1{v h ¦¨¯¯∏¯²¶¨
图 z 含水率为 |1z{ h纤维素的等速升温 ⁄≥≤ 扫描谱图
ƒ¬ªqz ׫¨ ·¨°³q¬±¦µ¨¤¶¬±ª ⁄≥≤ ¶³¨¦·µ∏° ²© ≤ |1z{ h ¦¨¯¯∏¯²¶¨
系为 ∆ € ΕΠΡ oΡ为普适气体常数 ∀通过回归方程可见 o随着纤维素含水率的增加 o活化能逐渐降低 ∀对于
绝干纤维素 o其反应活化能约为 yz1t ∗ zt1{ ®#°²¯ p t o含水率为 w1{v h的纤维素约为 xy1z ∗ yu1w ®#°²¯ p t o
含水率为 |1z{ h的纤维素约为 wx1t ∗ xw1u ®#°²¯ p t ∀在前期的研究tl中测得异氰酸酯与水均相反应时的活
化能约为 ws1xy ®#°²¯ p t ∀异氰酸酯与含水率为 |1z{ h纤维素反应时的活化能已接近均相时的活化能 o说明
随着纤维素中水分的增加 o异氰酸酯与水反应的比例逐渐增加 o当含水率达到 |1z{ h以上时 o大部分的异氰
酸酯与水反应 ∀
tl高振华 qussv q异氰酸酯室温下与醇 !水反应规律及较高温度下与不同含水率纤维素反应规律的研究 q东北林业大学博士论文
另外由等速升温的 ⁄≥≤谱图可见 o在相同的升温速率时 o随着体系含水率的增加 o异氰酸酯与不同水分
纤维素反应的最高转化率温度k波谷温度l逐渐左移 ∀对于绝干纤维素 o异氰酸酯开始反应的温度要高于
tsx ε 以上 o最高转化率要在 tvx ε 以上才出现 ∀而含水率达到 |1z{ h时 o在 xx ε 时就开始反应 o异氰酸酯
转化率在 tss ε 前后达到最大k这与水的沸点一致l o到了 tws ε 左右异氰酸酯基本已完全消耗 o而此时异氰
酸酯与绝干纤维素才开始反应不久 o尚未达到最高转化率 o由此从另一角度说明 o异氰酸酯在纤维素含水分
较多时主要还是与水发生反应 ∀通过 ƒ×Œ• 和 ∞≥≤„分析研究 o可以得到相同的结论k顾继友等 oussw ~高振华
等 ousswl ∀
表 4 不同含水纤维素与异氰酸酯反应的等速升温 ∆ΣΧ曲线线性化回归表 ≠
Ταβ . 4 Τηε τεµ περατυρεινχρεασινγ ∆ΣΧ ρεγρεσσιον οφισοχψανατε ρεαχτεδ ωιτη χελλυλοσε
含水率
≤Πh
升温速率
‹ ¤¨·¬±ª
µ¤·¨Πk ε #°¬±ptl
波起点温度
• ¤√¨ ¶·¤µ·
·¨°³qΠε
峰谷温度
• ¤√¨√¤¯¨
·¨°³qΠε
回归方程 • ª¨µ¨¶¶¬²± ¨´ ∏¤·¬²±
k温度 × °¨³qЎl
相关系数
• ¨¯¤·¬√¨ ¦²¨©©¬¦¨±·
u1x tsx1t tvw1z ±¯≈ ΓkΑlΠk Τ p Τsl  € p { vx|Π Τ n tx1svw s1|{y
x1s ttx1t tx{1{ ±¯≈ ΓkΑlΠk Τ p Τsl  € p { yv{Π Τ n tw1wxs s1|vt
s z1x tt{1v tyu1y ±¯≈ ΓkΑlΠk Τ p Τsl  € p { s{|Π Τ n tv1sss s1|yx
ts1s tus1s tz{1t ±¯≈ ΓkΑlΠk Τ p Τsl  € p { vuzΠ Τ n tu1uxt s1|wv
tu1x tux1s t|{1t ±¯≈ ΓkΑlΠk Τ p Τsl  € p { szwΠ Τ n tt1xv{ s1|{v
u1x zy1w ttu1w ±¯≈ ΓkΑlΠk Τ p Τsl  € p y {uxΠ Τ n tu1s{z s1|zz
x1s |s1v tu|1z ±¯≈ ΓkΑlΠk Τ p Τsl  € p z susΠ Τ n tu1tuv s1||{
w1{v z1x |y1| tv{1z ±¯≈ ΓkΑlΠk Τ p Τsl  € p z tw{Π Τ n tu1uuw t1sss
ts1s tsw1z twx1y ±¯≈ ΓkΑlΠk Τ p Τsl  € p z v{zΠ Τ n tu1vtw s1|{|
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≠ 回归方程中 Τs指峰的起点温度 o函数 ΓkΑl € t p kt p Αl ν ∀ ׫¨ Τs ¬± µ¨ªµ¨¶¶¬²± ¨´ ∏¤·¬²± µ¨©¨µ¶·²·«¨ ³¨ ¤®¶·¤µ··¨°³¨µ¤·∏µ¨ ~©∏±¦·¬²± ΓkΑl
€ t p kt p Αl ν q
|tt 第 v期 高振华等 }利用 ⁄≥≤ 研究异氰酸酯与纤维素的反应机理
v 结论
等温 ⁄≥≤研究揭示 o对于绝干纤维素与异氰酸酯反应时 o因为异氰酸酯主要分布于纤维素颗粒表面 o且
不相溶 o反应机理属于相界面反应 ~对于含水纤维素与异氰酸酯反应时 o因为含水率 !反应温度和异氰酸酯转
化率的不同 o存在无规成核机理 !扩散机理和相界面机理等情形 ∀
水分迁移作用和异氰酸酯与水反应速率较快等原因 o是致使异氰酸酯与含水纤维素的反应机理复杂的
关键 ∀
等速升温 ⁄≥≤研究发现 o异氰酸酯与不同含水率纤维素反应可以使用如下方程进行线性化回归或求解
动力学参数 ∀由此求得的活化能随着含水率的增加而明显降低 ∀
±¯ t p kt p Αl
tΠw
kτ p τsl € ±¯
Α
Β p Εk ΡΤl
⁄≥≤研究还揭示 o体系含水率对异氰酸酯的反应影响重大 o随着水分增加 o异氰酸酯消耗越来越快 o并且
主要与水分反应 ∀
参 考 文 献
高振华 o顾继友 o李志国 o等 qussw q利用 ∞≥≤„对苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应的研究 q林业科学 owskvl }tvw p tv|
顾继友 o高振华 o李志国 o等 qussw q利用 ƒ×Œ• 对苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应的研究 q林业科学 owskul }twu p twz
胡荣祖 o史启桢 qusss q热分析动力学 q北京 }科技出版社
柯以侃 o董慧茹 qt||{ q化学分析手册 ) ) ) 热分析分册 q北京 }化学工业出版社
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