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Advanc in Study of Low Molecular Mass Organic Acids in Forest Soils

森林土壤中低分子有机酸研究进展


对森林土壤中有机酸(特指低分子有机酸)种类、来源、转化、物质的量浓度及分析测定
等进行综述。森林土壤中有机酸包括脂肪族和芳香族2类,近40种,以低分
子有机酸居多,来源于有机质分解、林木根系分泌和微生物分泌,大量森林凋落物的作用不容忽视;有机酸释放后即发生转化,能被微生物降解、被土壤固相吸附、也可与金属络合吸附,其中络合吸附生态意义更大,能影响土壤中磷、铁等多种元素的有效性;有机酸物质的量浓度是其合成与降解过程的平衡浓度,在10-4~10-3mol范围内,O层和A层高于B层,单羧酸高于二/三羧酸;对于有机酸的分析测定,首先要进行样品前处理,一般包括提取、净化、浓缩等,液体样品提取采用柱层析法或液-液分配法,固体样品采用不同提取剂,再根据提取过程选择旋转蒸发器、氮吹等相应的浓缩方式, 测定方法主要有高效液相色谱法、离子色谱法及气相色谱法等,各有优缺点和适用范围,应根据试验目的和要求进行合理选择。

This paper reviews the recent progress in study of the variety, sources, conversion, and content organic acids(i.e. low molecular mass organic acids, OAs), as well as the methodology of their determination. The objective was to better understand ecological functions of OAs in temperate forest ecosystems. In summary, OAs in forest soils had about 40 varieties, including aliphatic and aromatic acids, among which the most were low molecular weight OAs. They were mainly the metabolites from decomposition of organic matters, secretion from tree roots and microorganisms. The litters played an important role. A series of conversions would happen once OAs released, including biodegradation, sorption by solid phase and complexation with metals, the sorption by complexation had especially more important ecological functions by affecting elements availabilities,such as phosphorus, iron; The concentration of individual OAs was the balances result between the processes of synthesis and the degradation, and ranged from micromolar to millimolar. The contents in O and A horizons were higher than those in B horizon, and mono carboxylic acids were higher than di tricarboxylic acids; In determining OAs, they usually needed to be extracted from various samples, and then the extract purified and concentrated before determining their variety and content done including extraction, purities and concentrations, OAs in liquid samples could be extracted by column chromatography or liquid liquid distribution, and in solid ones by extracting solvents. And then the extract is concentrated by such as rotary evaporator and nitrogen blowing concentrator, high performance liquid chromatography, ion chromatography and gas chromatography are mainly employed for determining of OAs, and the methods should be chosen on the applicability.


全 文 :第 ww卷 第 y期
u s s {年 y 月
林 业 科 学
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森林土壤中低分子有机酸研究进展 3
宋金凤 崔晓阳
k东北林业大学 哈尔滨 txsswsl
摘 要 } 对森林土壤中有机酸k特指低分子有机酸l种类 !来源 !转化 !物质的量浓度及分析测定等进行综述 ∀森
林土壤中有机酸包括脂肪族和芳香族 u类 o近 ws种 o以低分子有机酸居多 o来源于有机质分解 !林木根系分泌和微
生物分泌 o大量森林凋落物的作用不容忽视 ~有机酸释放后即发生转化 o能被微生物降解 !被土壤固相吸附 !也可与
金属络合吸附 o其中络合吸附生态意义更大 o能影响土壤中磷 !铁等多种元素的有效性 ~有机酸物质的量浓度是其
合成与降解过程的平衡浓度 o在 tspw ∗ tspv °²¯ 范围内 o’ 层和 „层高于 …层 o单羧酸高于二Π三羧酸 ~对于有机酸
的分析测定 o首先要进行样品前处理 o一般包括提取 !净化 !浓缩等 o液体样品提取采用柱层析法或液 p液分配法 o
固体样品采用不同提取剂 o再根据提取过程选择旋转蒸发器 !氮吹等相应的浓缩方式 o测定方法主要有高效液相色
谱法 !离子色谱法及气相色谱法等 o各有优缺点和适用范围 o应根据试验目的和要求进行合理选择 ∀
关键词 } 森林土壤 ~低分子有机酸 ~种类 ~来源 ~转化 ~物质的量浓度
中图分类号 }≥ztw 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kuss{lsy p stt{ p sz
收稿日期 }ussy p s{ p ut ~改回日期 }uss{ p sw p u{ ∀
基金项目 }中国博士后科学基金项目kusszswustxvl !黑龙江省博士后日常经费资助项目k…‹ p szux|l和东北林业大学青年科研基金项目
kszsvyl ∀
3 感谢东北林业大学林学院王政权教授的大力支持和帮助 ∀
Αδϖανχ ιν Στυδψ οφ Λοω Μολεχυλαρ Μασσ Οργανιχ Αχιδσιν Φορεστ Σοιλσ
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k Νορτηεαστ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Ηαρβιν txsswsl
Αβστραχτ } ׫¬¶³¤³¨µµ¨√¬¨º¶·«¨ µ¨¦¨±·³µ²ªµ¨¶¶¬±¶·∏§¼²©·«¨ √¤µ¬¨·¼o¶²∏µ¦¨¶o¦²±√¨ µ¶¬²±o¤±§¦²±·¨±·²µª¤±¬¦¤¦¬§¶k¬q¨ q
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Κεψ ωορδσ} ©²µ¨¶·¶²¬¯¶~ ²¯º °²¯ ¦¨∏¯¤µ°¤¶¶²µª¤±¬¦¤¦¬§¶~√¤µ¬¨·¼ ¤±§¶²∏µ¦¨ ~¦²±√¨ µ¶¬²±¤±§¦²±¦¨±·µ¤·¬²±¶~§¨·¨µ°¬±¤·¬²±
有机酸是森林土壤和凋落物层普遍存在的一类功能性有机物 o一般指低分子有机酸 o由于具有特殊的分
子结构和荷电特性 o已成为国内外森林土壤学 !植物营养学及生态学等多学科研究的热点k • ∏ ετ αλqoussvl ∀
有机酸是土壤中碳的最活跃形式 o能通过螯合和配位体交换等复杂机制影响森林土壤的化学和生物学过程 o
对森林土壤的形成演变 !植物根际矿质养分的有效性 !酸性土壤铝毒缓解及重金属活性等多种土壤过程产生
深刻影响k∞¯2פ¼¨ ¥ ετ αλqoussy ~≥µ¬√¤¶·¤√¤ ετ αλqousszl o还强烈影响植物的多种生理生态过程 o调节植物对
环境的适应及对不良环境的抗性k°µ¤°²§ ετ αλqousssl ∀
鉴于有机酸重要的生态功能 o森林土壤中有机酸的来源 !物质的量浓度 !转化及分析测定等基础研究工
作非常重要 o国内外学者曾对上述几方面内容进行过研究探讨 o本文从国内外有机酸的研究热点出发 o综述
了近年来森林土壤中有机酸的种类 !来源 !转化 !物质的量浓度等研究进展 o同时还对有机酸的提取 !纯化 !浓
缩 !测定等进行探讨 o为科学评价有机酸在森林生态系统的重要意义提供理论指导 ∀
t 森林土壤中有机酸的种类与来源
有机酸在森林生态系统普遍存在 o主要包括脂肪族和芳香族 u大类k≥«¨ ± ετ αλqot||yl o国内外学者已从
不同的林地土壤和森林凋落物中检测出近 ws种有机酸k表 tl o其中草酸 !柠檬酸等低分子有机酸较多kƒ²¬ ετ
αλqot||s ~≥²±ª ετ αλqoussvl ∀低分子有机酸为弱酸 o含 t ∗ v个羧基 o在森林土壤溶液总可溶性有机碳中所
占比例常低于 v h k‹¨¨¶ ετ αλqoussul o但由于有机酸具有特殊的化学结构和荷电特性 o在森林生态系统中亦
发挥着重要作用 ∀
表 1 森林土壤及凋落物中常见有机酸
Ταβ .1 Αλιπηατιχ χαρβοξψλιχ αχιδσ ανδ αροµ ατιχ αχιδσ οβσερϖεδ ιν φορεστ σοιλσ ανδ φορεστ λιττερσ
编号
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有机酸
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编号
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有机酸
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结构式
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|tt 第 y期 宋金凤等 }森林土壤中低分子有机酸研究进展
续表 t
编号
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有机酸
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结构式
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分子质量
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编号
‘²q
有机酸
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结构式
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分子质量
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ut 香草酸∂¤±¬¯¯¬¦
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对香豆酸
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棕榈酸
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月桂酸
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土壤中有机酸主要来源于残体有机质分解 !根分泌作用及微生物分泌k⁄¨ √}√µ¨ ετ αλqot||y ~≥¤±§±¨ ¶ ετ
αλqoussxl o对森林土壤而言 o大量凋落物的分解和淋溶过程是森林生态系统中有机酸的重要来源 o不同树种
凋落物在其初期化学分解和随后的微生物分解转化过程中不断释放出各种有机酸k表 ulk • «¬·¨«¨¤§ ετ αλqo
t|{v ~°²«¯°¤± ετ αλqot|{{ ~ƒ²¬ ετ αλqot||s ~Žµ½¼¶½²º¶®¤ ετ αλqot||y ~∏±§¶·µ­° ετ αλqousss ~‘¤µ§¬ ετ αλqo
ussv ~≥²±ª ετ αλqoussv ~莫淑勋 ot|{y ~宋金凤等 ousswl ∀除低分子有机酸外 o森林凋落物还产生高级脂肪
酸 o这些有机酸随淋溶作用进入土壤 o从而对土壤产生深刻影响 ∀森林土壤中有机酸的产生直接与森林土壤
微生物的数量和活性相联系 o并与植被 !凋落物数量和组成 !土壤类型等因素密切相关k≥·µ²¥¨¯ousstl ∀
u 有机酸转化
有机酸发挥作用的程度不仅取决于有机酸的种类和数量 o还与其转化息息相关 ∀有机酸释放后即处于
动态转化过程中 o包括被微生物降解 !被土壤固相吸附及被金属络合吸附等k…²§§¼ ετ αλqousszl ∀
211 微生物降解
有机酸释放后迅速被微生物分解利用 o途径有脱羧和氧化 u种k¦≤²¯ ²¯° ετ αλqoussvl o低分子有机酸易
被降解 o长链脂肪酸溶解度小所以较稳定 ∀有机酸的降解速率与土壤性质和有机酸种类有关 o一般表层土壤
sut 林 业 科 学 ww卷
表 2 不同树种凋落物中的有机酸
Ταβ .2 Οργανιχ αχιδσιν διφφερεντ φορεστ λιττερσ
树种 ×µ¨¨¶³¨¦¬¨¶ 有机酸 ’µª¤±¬¦¤¦¬§
山毛榉 Φαγυσσψλϖατιχα tz
北美翠柏 Χαλοχεδρυσ δεχυρρενσo北美黄松 Πινυσ πονδεροσα o花旗松 Πσευδοτσυγα µενζιεσιι o密花石
栎 Λιτηοχαρπυσ δενσιφλορα { otu otv otw otx otz ot| ous out ouu
长叶松 Πινυσ παλυστρισo土耳其橡树 Θυερχυσλαεϖισ t ou o{ oty
美洲冬青 Ιλεξ γλαβρα o蜡杨梅 Μψριχα χεριφερα o珍珠花 Λψονια οϖανϕολια t ou oy o{ otw otx oty
红云杉 Πιχεα ρυβενσ t ou o{
欧洲赤松 Πινυσσψλϖεστρισo挪威云杉 Πιχεα αβιεσ tx oty
银枞 Αβιεσ αλβα { ots ott otu oty ovv ovw
落叶松 Λαριξ ολγενσισo红松 Πινυσ κοραιενσισo水曲柳 Φραξινυσ µανδσηυριχαo白桦 Βετυλα πλατψπηψλλα { o| ots otu otv otx oty ovs ovt ovu ovv ovw ovx
≠有机酸栏数字见表 t ∀ ‘∏°¥¨µ¶²©²µª¤±¬¦¤¦¬§¶µ¨©¨µ·²·¤¥¯¨t q
降解速率较高 o且大多数土层柠檬酸和草酸的降解速率高于乙酸k²±¨ ¶ ετ αλqousst ~ ‹¨¨¶ ετ αλqoussul ∀释
放一定时间后 o由于土壤液相中可被微生物利用的有机酸耗尽 o有机酸降解速率渐趋稳定 ∀
212 土壤固相吸附
有机酸对一些矿物表面有较强的亲和性k≤«µ¬¶·²©¤µ² ετ αλqousssl o可通过静电作用被粘土矿物和腐殖质
等土壤矿质颗粒吸附 ∀在有机酸浓度较低或倍半氧化物物质的量浓度较高的土壤中 o吸附在维持有机酸浓
度方面起重要的缓冲作用k²±¨ ¶ ετ αλqot||{¥l ∀有机酸释放后吸附便迅速产生 o其程度与有机酸种类和土
壤性质有关 }与单羧酸相比 o二 p羧酸 !三 p羧酸更易被土壤固相吸附 o尤其在 ƒ¨!„¯ 氢氧化物丰富的底层土
中 ~瑞典 ‘¼¡±ª¨·!‹ §¨¨± !⁄¨ ¤¯°¨ µ¨等地区 …层灰壤对有机酸的吸附强于 ’层和 ∞层 o含铁水化氧化物和原生
伊毛缟石是主要的吸附基质k‹¨¨¶ ετ αλqoussvl ~砖红壤对有机酸的吸附为柠檬酸 草酸 醋酸 o氧化铁是
主要吸附载体k徐仁扣等 ousswl o但 „«层石灰性土对草酸的吸附强度高于柠檬酸和苹果酸k²±¨ ¶ ετ αλqo
t||{¥l ∀另外 o有机酸的吸附明显降低其生物降解率 o吸附越强生物降解越弱 o这导致灰化土k²±¨ ¶ ετ αλqo
usstl和灰化针叶林土k‹¨¨¶ ετ αλqoussul表层有机酸降解强于下层 ∀
213 金属络合吸附
有机酸还能与土壤中 ƒ¨!„¯ !≤¤多种金属离子形成络合物而吸附 ∀与土壤固相吸附相比 o络合吸附生态
意义更大 o影响土壤中 ° !ƒ¨!°¥!„¶等元素的有效性 o如草酸通过对暗棕壤中铁铝氧化物表面和铁 !铝 !钙磷
酸盐的络合溶解 o促进暗棕壤磷的释放 o东北林业大学老爷岭生态站森林凋落物溶出的草酸 o能促进 „t层
暗棕壤磷释放 u1ws ®ª#«°pu¤p t o约相当于中龄林年吸收磷量的 tΠv ∗ tΠxk崔晓阳等 oussxl ∀有机酸也络溶土
壤中难溶性铁氧化物 o少量草酸就可将铁的溶解度提高几个数量级k≥¦«º µ¨·°¤±±ot||tl o同时还与重金属形
成可溶性络合物而影响 ≤§!°¥!„¶等元素的有效性k张敬锁等 ot|||l ∀
v 有机酸物质的量浓度
森林土壤中的有机酸处于合成和降解的动态循环中 o物质的量浓度是其合成及降解过程的平衡浓度
k‹¨¨¶ ετ αλqoussvl ∀森林土壤中有机酸物质的量浓度与土壤类型 !深度及植被类型等因素密切相关 o通常在
tsp y ∗ tspv °²¯ 范围内 o’和 „层含量高于 …层 o其中单羧酸k如甲酸 !乙酸l含量较高 o一般  xs Λ°²¯#pt o有
的甚至达 t1s °°²¯#pt o针叶森林土壤中更高 o如挪威云杉k Πιχεα αβιεσl森林土壤中甲酸 !乙酸 !丙酸含量分
别达 wtx !t uyz和 wsv Λ°²¯#pt ~二Π三羧酸k如草酸 !苹果酸 !柠檬酸l含量较低 o通常  xs Λ°²¯#pt o最高仅
tss Λ°²¯#pt左右k≥·µ²¥¨¯ousst ~‘¤µ§¬ετ αλqoussvl ∀森林土壤中有机酸含量还与微生物活性有关 o林木根系
向根际分泌有机酸 o促进了根际微生物大量繁殖 o反过来又使有机酸分泌增加 o致使根际土壤有机酸含量明
显高于非根际土壤k²±¨ ¶ot||{ ~ ‹∏ ετ αλqousstl ∀
w 有机酸的分析测定
分析测定样品中的有机酸 o首先要进行样品前处理 o再根据不同要求选择合适的测定方法 o森林土壤和
凋落物样品亦如此 ∀
tut 第 y期 宋金凤等 }森林土壤中低分子有机酸研究进展
411 样品前处理
样品前处理包括提取k萃取l !净化 !浓缩等过程 o首先要将被测物质预先从复杂的样品基体中提取 !分离
出来 o试验要求和目的不同提取方式也不同k表 vl ∀液体样品前处理较简单 ~对于固体样品中有机酸的前处
理 o提取剂的选择非常重要 o按 ³‹值分 o低分子有机酸的提取剂有酸性 !中性和碱性 o应用较多的有 s1ux或
s1x °²¯#pt ‹u≥’w !去离子水 !乙醇 !碱性乙醇k³‹ ttl等k莫淑勋 ot|{y ~宋金凤等 ousswl ∀对于同一样品 o提
取剂种类不同有机酸的提取效果也不同 }测定土壤时 o通常去离子水能使浸提过程中土壤的化学变化降至最
低k…¯∏° ετ αλqot||wl ~与水相比 o{s h醇类提取草酸完全 o又使样品中蛋白质变性沉淀 o有利于延长色谱法
测定时色谱柱的使用寿命k李连朝等 ot|{|l ~对于结合态有机酸多的样品 o温水的提取效率高于醇k鲍士旦 o
usssl ∀对于干扰较多的提取液 o也可选择固相萃取k≥°∞l和固相微萃取k≥°∞l等方法进一步净化 o如 ≤¤¶¨¼
等kt||{l使用 …²±§∞¯∏·≥„÷ o≥¨ ³2°¤® ≤t{ ≥°∞柱去除种子浸出液中的蛋白质和有机物 o用 ≤¤µ¥²°¤¦°„t分离
柱测定了种子浸出液中的有机酸 ~Ž∏²kt||{l还采用 ’±Š∏¤µ§ • °作 ≥°∞柱去除阳离子 o用 Œ²±°¤¦„≥tt柱分
离测定了饮用水中的羧酸 ∀
森林土壤或凋落物中有机酸含量通常很低 o进样分析前有时需要浓缩处理 o常用的浓缩方法包括旋转蒸
发器浓缩 !氮吹 !冷冻干燥 !水浴蒸干及 ⁄∞„∞纤维素层析法富集浓缩等 o应根据不同的样品处理过程进行合
理选择k表 vl ∀
表 3 样品前处理
Ταβ .3 Πρε2τρεατµεντ οφ σαµ πλεσ
样品类型
≥¤°³¯¨·¼³¨
提取和净化
∞¬·µ¤¦·¬²± ¤±§³∏µ¬·¼
浓缩
≤²±¦¨±·µ¤·¬²±
液体样品
¬´∏¬§¶¤°³¯¨
柱层析法k离子交换l即使液体样品过层析柱 o通过离子
交换反应使有机酸吸附在层析柱里 o再用合适洗脱剂洗
脱有机酸 ≤²¯∏°±¦«µ²°¤·²ªµ¤³«¼k¬²± ¬¨¦«¤±ª¨ l o¬q¨ q¯ ¬´∏¬§
¶¤°³¯ ¶¨ ³¤¶¶¨§ ¦«µ²°¤·²ªµ¤³«¼ ¦²¯∏°±¶o ²µª¤±¬¦¤¦¬§¶ º µ¨¨
¤§¶²µ¥¨§¬± ¦²¯∏°±¶¥¼¬²± ¬¨¦«¤±ª¨ µ¨¤¦·¬²±¶¤±§·«¨ ± ¨¯∏·¨§
º¬·«¤³³µ²³µ¬¤·¨ ¨¯∏·¬±ª¶²¯√¨ ±·¶
控制洗脱液量或再将淋洗液浓缩 ≤²±·µ²¯ ¬¯±ª §²¶¤ª¨ ²© ¨¯∏·¬±ª
¶²¯√ ±¨·¶²µ¦²±¦¨±·µ¤·¬²± ¨¯∏·¬±ª¶²¯√¨ ±·¶
用有机提取剂进行液 p液分配
¬´∏¬§2¯ ¬´∏¬§§¬¶·µ¬¥∏·¬²± ¥¼ ²µª¤±¬¦ ¬¨·µ¤¦·¬±ª¶²¯√¨ ±·¶
将有机相用旋转蒸发器浓缩 o有机酸挥发性较差时也可氮吹
’µª¤±¬¦ ¬¨·µ¤¦·¬±ª¶²¯√¨ ±·¶º µ¨¨ ¦²±¦¨±·µ¤·¨§¥¼µ²·¤µ¼ √¨¤³²µ¤·²µo¤¯¶²
¥¼ ª¤¶¥¯²º¬±ª¦²±¦¨±·µ¤·²µ·²²µª¤±¬¦¤¦¬§¶º¬·«¥¤§√²¯¤·¬¯¬½¤·¬²±
固体样品
≥²¯¬§¶¤°³¯¨
不易电离的有机酸选择酸性提取剂 o再用有机溶剂如醇
等把有机酸转入到有机溶剂 ’µª¤±¬¦¤¦¬§¶§¬©©¬¦∏¯··²
¬²±¬½¨ ¦²∏¯§ ¥¨ ¬¨·µ¤¦·¨§ ¥¼ ¤¦¬§ ¬¨·µ¤¦·¬±ª ¶²¯√ ±¨·¶o ·«¨ ±
·µ¤±¶©¨µ¨§¬±·²²µª¤±¬¦¶²¯√ ±¨·o¶∏¦«¤¶¤¯¦²«²¯¤·¨
以离子形态存在的低分子有机酸选用碱性提取剂 ²º
°²¯ ¦¨∏¯¤µ°¤¶¶²µª¤±¬¦¤¦¬§¶¬±©²µ° ²©¬²±¶¦²∏¯§¥¨ ¬¨·µ¤¦·¨§
º¬·«¤¯®¤¯¬±¨ ¬¨·µ¤¦·¬±ª¶²¯√¨ ±·¶
浸提剂为有机相时 o可用旋转蒸发器浓缩 o有机酸挥发性较差
时也可选择氮吹 ~用碱性提取剂时 o可用水浴蒸干或 ⁄∞„∞纤
维素层析法富集浓缩 ײ ²µª¤±¬¦ ¬¨·µ¤¦·¬±ª ¶²¯√¨ ±·¶oµ²·¤µ¼
√¨¤³²µ¤·²µº¤¶¤³³¯¬¦¤¥¯¨qŠ¤¶¥¯²º¬±ª¦²±¦¨±·µ¤·²µº¤¶¤¯¶²¥¨ ∏¶¨©∏¯
·²²µª¤±¬¦¤¦¬§¶º¬·«¥¤§√²¯¤·¬¯¬½¤·¬²±qײ¤¯®¤¯¬±¨ ¬¨·µ¤¦·¬±ª¶²¯√¨ ±·¶o
√¨¤³²µ¤·¬²± ·² §µ¼±¨ ¶¶ ¥¼ º¤·¨µ2¥¤·« ²µ ⁄∞„∞ ¦¨¯¯∏¯²¶¨ ¦²¯∏°±
¦«µ²°¤·¨2ªµ¤³«¼ º µ¨¨ ¤³³¯¬¦¤¥¯¨
412 有机酸测定
传统上常采用化学方法测定有机酸 o但通常仅能测定总酸量 o且误差较大 o极谱法 !纸色谱法和薄层色谱
法等在准确度 !重现性或定量分析方面存在一定弊端k莫淑勋 ot|{yl ∀随着色谱技术发展 o上述几种方法的
应用逐渐减少 o目前有机酸的测定主要采用高效液相色谱法k紫外检测器lk‹°≤l !离子色谱法kŒ≤l !气相色
谱法kŠ≤lk氢火焰离子化检测器l及毛细管电泳法k≤∞l等k表 wlkŽµ½¼¶½²º¶®¤ ετ αλqot||y ~≥·µ²¥¨¯ ετ αλqo
t||| ~俞乐等 oussul ∀
随着强极性毛细管柱及快速色谱的开发和应用 o有机酸的直接测定成为可能 o一些有机酸可不经衍生化
直接进行气相色谱法分析k莫淑勋 ot|{y ~ ≠¤±ª ετ αλqousstl ∀但大多数样品中的有机酸不完全以游离态存
在 o往往还有以甘油酸脂 !酯类等分子形式存在的有机酸 o这些物质不易气化或不以单一形态存在 o如直接测
定需皂化等处理过程 ~一些高碳数有机酸的测定效果也不理想 o因此直接进样法测定有机酸还有待于进一
步研究 o目前气相色谱法测定有机酸仍以衍生化法为主k≤«¨ ± ετ αλqot||{l ∀还有人用高效液相色谱法直接
测定液体样品中有机酸 o但此法对高碳数有机酸局限性较大 o且水溶性强的有机酸易受杂质干扰 o如甲酸 !乙
酸等 ∀总之 o有机酸的提取 !浓缩 !测定方法很多 o具体操作时应根据试验条件 !需要和目的进行合理选择 ∀
uut 林 业 科 学 ww卷
表 4 有机酸测定方法
Ταβ .4 ∆ετερµινατιον µετηοδσ οφ οργανιχ αχιδσ
测定方法
⁄¨ ·¨µ°¬±¤·¬²± ° ·¨«²§
优点
„§√¤±·¤ª¨
缺点
⁄¬¶¤§√¤±·¤ª¨
最小检出限 ²º ¶¨·
§¨·¨¦·¬²± ¬¯°¬·
‹°≤
对易电离的低分子有机酸
比 较 有 效 „³³¯¬¦¤¥¯¨ ·²
¬²±¬½¤¥¯¨ ²¯º °²¯ ¦¨∏¯¤µ °¤¶¶
²µª¤±¬¦¤¦¬§¶
不易完全电离的有机酸有较大局限性 ~水溶性强的有机酸易
受杂质干扰 ~分离过程易受无机酸离子和腐殖质干扰 ¬°¬·¨§
·² ²µª¤±¬¦¤¦¬§¶ §¬©©¬¦∏¯··² ¬²±¬½¨ ©∏¯ ¼¯ q ’µª¤±¬¦ ¤¦¬§¶ º¬·« ¶·µ²±ª
º¤·¨µ2¶²¯∏¥¬¯¬·¼ º µ¨¨ ¶∏¶¦¨³·¬¥¯¨·²¬°³∏µ¬·¼q≥¨ ³¤µ¤·¬²± º¤¶¶∏¶¦¨³·¬¥¯¨
·²¬±²µª¤±¬¦¤¦¬§¶¤±¬²±¶¤±§«∏°∏¶
tsp z ∗ tsp x °²¯#pt
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对易电离的低分子有机酸
比 较 有 效 „³³¯¬¦¤¥¯¨ ·²
¬²±¬½¤¥¯¨ ²¯º °²¯ ¦¨∏¯¤µ °¤¶¶
²µª¤±¬¦¤¦¬§¶
不易完全电离的有机酸有较大局限性 ~无机离子及腐殖质对
色谱柱有破坏或对分析有干扰 ¬°¬·¨§·² ²µª¤±¬¦¤¦¬§¶§¬©©¬¦∏¯··²
¬²±¬½¨ ©∏¯ ¼¯ qŒ±²µª¤±¬¦¬²±¶¤±§ «∏°∏¶¦²∏¯§ §¨¶·µ²¼ ¦«µ²°¤·²ªµ¤³«¼
¦²¯∏°± ²µ§¬¶·∏µ¥§¨·¨µ°¬±¤·¬²±
tsp z ∗ tsp x °²¯#pt
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对低分子有机酸及高级脂
肪酸均比较有效 „³³¯¬¦¤¥¯¨
·² ²¯º °²¯ ¦¨∏¯¤µ°¤¶¶²µª¤±¬¦
¤¦¬§¶¤±§«¬ª«¨µ¤¯¬³«¤·¬¦¤¦¬§¶
需较长时间的衍生化过程 o高温易引起挥发性有机酸损失使回
收率偏低 ~常用的羧酸衍生化反应对游离有机酸比较有效 o但
水对产物稳定性影响较大 ⁄¨ µ¬√¤·¬²±µ¨¤¦·¬²±¶³¨ ±·¯²±ª¨µ·¬°¨o¤±§
«¬ª«·¨°³¨µ¤·∏µ¨ ²©·¨± ¦¤∏¶¨§ ²µª¤±¬¦¤¦¬§¶ ²¯¶¶¤±§ ²¯º µ¨µ¨¦²√¨ µ¼q
≤²°°²± §¨µ¬√¤·¬²± µ¨¤¦·¬²± º¤¶ ¤³³¯¬¦¤¥¯¨ ·² ©µ¨¨ ²µª¤±¬¦ ¤¦¬§¶o
«²º √¨ µ¨oº¤·¨µ«¤§ªµ¨¤·¤©©¨¦·²±µ¤°¬©¬¦¤·¬²± ¶·¤¥¬¯¬·¼q
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≤∞ 样品用量小•¬·«©¨ º µ¨¶¤°³¯¨§²¶¤ª¨
仪器不普及 ~重现性差 ~仅适合于部分有机酸 ~二 !三价阳离
子对分析有干扰 o离子强度超过 s1t °²¯ #pt的样品分离效率
降低 „³³¤µ¤·∏¶º¤¶±²·º¬§¨¶³µ¨¤§q• ³¨¨·¬·¬²± º¤¶¥¤§o¤³³¯¬¦¤¥¯¨·²
¶²°¨ ²µª¤±¬¦ ¤¦¬§¶q …¬√¤¯ ±¨·Π·µ¬√¤¯ ±¨· ¦¤·¬²±¶ ¦²∏¯§ §¬¶·∏µ¥
§¨·¨µ°¬±¤·¬²±o¤±§¶¨³¤µ¤·¬²± ©¨©¨¦·º¤¶¥¤§·²¶¤°³¯¨¬·¶¬²± ¶·µ¨±ª·«
º µ¨¨ ¤¥²√¨s1t °²¯#pt q
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x 研究展望
森林土壤中有机酸的研究还有几方面亟待加强 }如系统研究我国主要林区森林土壤 !凋落物 !林木根系
分泌物中有机酸的种类和数量动态 o特别是不同林木在营养胁迫条件下分泌有机酸的种类和数量 !有机酸在
林木根际的积累效应 ~各种有机酸在森林土壤中的降解 !吸附强度和空间变异规律 ~有机酸对林木生长发
育 !生物量分配及各种生理生态过程的影响及机制 o有机酸对林木吸收 !运输各种营养元素的影响和机理 ~
某些有机酸还能激活植物一系列抗性防卫反应 o增强对不良环境的适应性 o目前已有一些水杨酸能提高农作
物抗病 !抗盐 !抗冷 !抗热 !抗旱 !抗机械伤害等能力的报道k孙艳等 oussvl o但有机酸对提高苗木抗逆性的报
道还很少见 ∀
参 考 文 献
鲍士旦 qusss1 土壤农化分析 q北京 }中国农业出版社 q
崔晓阳 o宋金凤 qussx1 草酸Π草酸盐对森林暗棕壤的磷释放效应 q土壤学报 owukyl }|zz p |{w q
李连朝 o李天荣 o汪沛洪 qt|{|1 反相 ‹°≤测定食物中的有机酸 q分析测试通报 o{kvl }ut p uy q
莫淑勋 qt|{y1 土壤中有机酸的产生 !转化及对土壤肥力的某些影响 q土壤学进展 okwl }t p ts q
宋金凤 o刘 永 o崔晓阳 qussw1 毛细管气相色谱法测定森林凋落物中的有机酸 q林业科学 owskwl }t{y p t{{ q
孙 艳 o王 鹏 qussv1 水杨酸对黄瓜幼苗抗高温胁迫能力的影响 q西北植物学报 ouvkttl }ustt p ustv q
王 立 o汪正范 o牟世芬 o等 qusst1 色谱分析样品处理 q北京 }化学工业出版社 q
徐仁扣 o钱 薇 o李九玉 qussw1 砖红壤吸附低分子量有机酸的初步研究 q土壤 ovykwl }wwy p ww{ q
俞 乐 o彭新湘 o杨 崇 o等 qussu1 反相高效液相色谱法测定植物组织及根分泌物中草酸 q分析化学 ovsk|l }ttt| p ttuu q
张敬锁 o李花粉 o衣纯真 o等 qt|||1 有机酸对活化土壤中镉和小麦吸收镉的影响 q土壤学报 ovyktl }yt p yy q
…¯∏° ˜ o • ²µ¶«¤° „ ⁄oŽ¬±ª⁄o ετ αλqt||w1 ˜¶¨ ²© º¤·¨µ¤±§ ∞⁄ׄ ¬¨·µ¤¦·¬²±¶·² ¶¨·¬°¤·¨ ¤√¤¬¯¤¥¯ k¨©µ¨¨¤±§µ¨√¨ µ¶¬¥¯¼ ¥²∏±§l ³«¨ ±²¯¬¦¤¦¬§¶¬± ≤ ¦¨¬¯
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…²§§¼ ∞o ‹¬¯¯ ° • oƒ¤µµ¤µo ετ αλqussz1 ƒ¤¶··∏µ±²√¨ µ²© ²¯º °²¯ ¦¨∏¯¤µº ¬¨ª«·¦²°³²±¨ ±·¶²©·«¨ §¬¶¶²¯√¨ §²µª¤±¬¦¦¤µ¥²± ³²²¯ ²©·¨°³¨µ¤·¨ ªµ¤¶¶¯¤±§©¬¨ §¯
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ªµ¤³«¼ „ o{sw }vtt p vt{ q
vut 第 y期 宋金凤等 }森林土壤中低分子有机酸研究进展
≤«¨ ±  o¤±§°¤± ° o≤²¯ ° µ¨× ⁄o ετ αλqt||{1 ≥¬°∏¯·¤±¨ ²∏¶¤±¤¯¼¶¬¶²©¤°¬±²¤±§²µª¤±¬¦¤¦¬§¶¬± ¬¨·µ¤¦·¶²©³¯¤±·¯ ¤¨√¨ ¶¤¶·¨µ·¥∏·¼¯2§¬°¨ ·«¼¯¶¬¯¼¯ §¨µ¬√¤·¬√ ¶¨
¥¼ ¦¤³¬¯¯¤µ¼ ª¤¶¦«µ²°¤·²ªµ¤³«¼q„±¤¯¼·¬¦¤¯ …¬²¦«¨ °¬¶·µ¼oux| }usv p utt q
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∏±§¶·µ­° ˜ ≥ o…µ¨ °¨ ±¨ ‘∂ o…¤¬± ⁄qusss1 ׫¨ ³²§½²¯¬½¤·¬²± ³µ²ªµ¨¶¶q„ µ¨√¬¨º q Š¨ ²§¨µ°¤o|w }|t p tsz q
¦≤²¯ ²¯° ×  o≥¨¨ º¤¯§≥ qussv1 ∞¬³¨µ¬°¨ ±·¤¯ ¶·∏§¼ ²©·«¨ «¼§µ²·«¨µ°¤¯ µ¨¤¦·¬√¬·¼ ²©²µª¤±¬¦¤¦¬§¶¤±§¤¦¬§¤±¬²±¶} µ q„¦¨·¬¦¤¦¬§o¤¦¨·¤·¨ o¤±§√¤¯ µ¨¬¦
¤¦¬§q Š¨ ²¦«¬°¬¦¤ ·¨≤²¶°²¦«¬°¬¦¤ „¦·¤oyzkt|l }vywx p vyyw q
‘¤µ§¬≥ o°¬½½¨ ª«¨¯¯² ⁄o…µ¤ª¤½½¤o ετ αλqussv1 ²º2°²¯ ¦¨∏¯¤µ2º ¬¨ª«·²µª¤±¬¦¤¦¬§¶¤±§«²µ°²±¨ 2¯¬®¨ ¤¦·¬√¬·¼ ²©§¬¶¶²¯√¨ §²µª¤±¬¦°¤·¨µ¬±·º²©²µ¨¶·¶²¬¯¶¬±
Œ·¤¯¼ q²∏µ±¤¯ ²© ≤«¨ °¬¦¤¯ ∞¦²¯²ª¼ou|kzl }txw| p txyw q
°²«¯°¤± „ „ o ¦≤²¯¯Š qt|{{1 ≥²¯∏¥¯¨²µª¤±¬¦¶©µ²°©²µ¨¶·¯¬·¨µ¤±§·«¨¬µµ²¯¨¬± ° ·¨¤¯ §¬¶¶²¯∏·¬²±q≥²¬¯ ≥¦¬¨±¦¨ ≥²¦¬¨·¼ ²© „° µ¨¬¦¤²∏µ±¤¯ oxu }uyx p uzt q
°µ¤°²§Žo¼²·«¬‘o ¤±¬∂ ° qusss1 Œ±·¨µ¤¦·¬√¨ ©¨©¨¦·¶²©¶¤¯¬¦¼¯¬¦¤¦¬§¤±§³«¼·²«²µ°²±¨ ¶²± ³«¼·²¶¼±·«¨¶¬¶¤±§ªµ¤¬± ¼¬¨ §¯²©¶²¼¥¨¤±k Γλψχινε µαξ q
 µ¨µ¬¯¯ l q°«¼¶¬²¯²ª¼ ¤±§ ²¯ ¦¨∏¯¤µ…¬²¯²ª¼ ²© °¯¤±·¶oy }tz| p t{y q
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vz }ux| p uy| q
≥¦«º µ¨·°¤±± ˜ qt||t1 ≥²¯∏¥¬¯¬·¼ ¤±§§¬¶¶²¯∏·¬²± ²©¬µ²± ²¬¬§¨¶Μ≤«¨ ± ≠ o ‹¤§¤µ≠ qŒµ²± ±∏·µ¬·¬²± ¤±§¬±·¨µ¤¦·¬²±¶¬± ³¯¤±·¶q ‘¨·«¨µ¯¤±§¶} Ž¯∏º µ¨„¦¤§¨ °¬¦
°∏¥¯¬¶«¨µ¶ov p uz q
≥«¨ ± ≠ o≥·µ­° o­±¶¶²±! o ετ αλqt||y1 ²º2°²¯ ¦¨∏¯¤µ²µª¤±¬¦¤¦¬§¶¬±·«¨ µ«¬½²¶³«¨µ¨ ¶²¬¯¶²¯∏·¬²±²©¥¨ ¦¨«©²µ¨¶·k Φαγυσσψλϖατιχαql¦¤°¥¬¶²¯¶§¨·¨µ°¬±¨ §
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