全 文 ： 收稿时间 }t||z2ts2uw ∀
基金项目 }福建省教委资助课题 ∀
3 福建林学院造纸 t||t !t||u级部分学生参加测试 ∀
马尾松含脂及改性研究 3
胡淑宜
k福建林学院 南平 vxvsstl
摘 要 } 马尾松含脂及改性研究主要是改变松材的脂含量及其性质 o克服松材易变形 !开裂 !溢脂的缺陷 o
达到作为工业用材标准的目的 ∀它可以通过添加化学药品的物化抽提法或优良溶剂萃取法实现 o从中探索
简单易行的工业生产法 ∀
关键词 } 马尾松 o萃取 o脱脂 o改性
ΣΤΥ∆Ψ ΟΝ ΡΟΣΙΝ ΧΟΝΤΕΝΤ ΑΝ∆ ΙΤΣ ΜΟ∆ΙΦΙΧΑΤΙΟΝ ΟΦ ΜΑΣΣΟΝ ΠΙΝΕ
‹∏≥«∏¼¬
( Φυϕιαν Φορεστρψ Χολλεγε Νανπινγ vxvsst)
Αβστραχτ : ׫¨ °¤¬± ³∏µ³²¶¨ ²©·«¬¶¶·∏§¼ ²± µ²¶¬±¬± ¤¶¶²± ³¬±¨ k Πινυσ µ ασσονιανα ¤°¥ql ¤±§¬·¶
°²§¬©¬¦¤·¬²±¬¶·²¦«¤±ª¨ ·«¨ µ²¶¬± ¦²±·¨±·¤±§¬·¶³µ²³¨µ·¬¨¶¶²¤¶·²¨¯¬°¬±¤·¨·«¨ §¨©¨ ¦·¶¬± πινυσ º²²§o
¶∏¦«¤¶§¨©²µ°¤·¬²±o¶³¯¬·¤±§µ²¶¬± ²√ µ¨©¯²º q ׫¨ ³µ²³¨µ·¬¨¶²© °²§¬©¬¨§ º²²§¦¤± ¥¨ ¶∏¬·¨§·²·«¨ ¶·¤±2
§¤µ§¶²©¬±§∏¶·µ¬¤¯ °¤·¨µ¬¤¯¶q ׫¤·¦¤± ¥¨ µ¨¤¯¬½¨ §¥¼·«¨ ¬¨·µ¤¦·¬²± º¬·«¦«¨ °¬¦¤¯ µ¨¤ª¨ ±·¶²µ©¬±¨ ¶²¯√ ±¨·
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Κεψ ωορδσ} Πινυσ µ ασσονιανα ¤°¥qo∞¬·µ¤¦·¬²±o ⁄¨ µ¨¶¬±¤·¬²±o ²§¬©¬¦¤·¬²±
马尾松是我国南方的重要用材树种 o同杉木相比 o立地条件要求低 !生长力强 o材质力学强度高 !纹
理清晰美观 !色泽和谐 ~但易变形 !开裂 !溢脂 o使其用途受限 ∀导致松木缺陷的主要原因被人们误会为
含脂 ∀世人虽不懈努力研究 o目前仍无完整资料表明已得到妥善解决 ∀作者试图从这个角度出发 o对
其改性进行研究 ∀
t 试验部分
1 q1 材料
取含脂量不同的 !可溢脂的松木板块若干组 ~化学试剂有表面活性剂k十二烷基磺酸钠 !烷基醇聚
氧乙烯醚 !六次甲基四胺等l o„号药品 !氨水 !碳酸氢铵 !…号药品 !碳酸钠 !„号溶剂 o水和乙醚k残留脂
实验的萃取剂l ∀
1 q2 装置
恒温水浴锅 !开口容器 !具有迴流装置的萃取罐 !压力迴转不锈钢连续蒸煮器 !压力容器 !高温恒温
箱 !真空泵等 ∀
1 q3 试验方法
t qv qt 物化抽提法 样块规格为 uss °° ≅ ww °° ≅ uu °° o分别在水和加入各种化学药物的水溶液
中于常压与加压的环境下 o用不同时间抽提 o液比为 w o样品检测依福建省地方标准 ) ƒ⁄…r÷uuzy2{|
k福建省标准计量局 ot|{|l≈t 规定进行 o但溢脂实验 o部分按实用块材观察 o结果如表 t ∀
试验结果表明 o残留脂的含量随温度升高而降低 ~随药物浓度升高而降低 ~随时间的延长而降低
k表中未列出l ∀考虑到当温度超过 tux ε 时 o样块变色严重 ~药物浓度过高 o影响成本 o也影响材质 o而
第 vx卷 第 t期t | | |年 t 月
林 业 科 学
≥≤Œ∞‘׌„ ≥Œ∂ „∞ ≥Œ‘Œ≤ „∞
∂ ²¯1vx o ‘²1t
¤± qot | | |
表 1 物化抽提法测试平均值
Ταβ .1 ∆ετερµινεδ εξπεχτατιον οφ εξτραχτιϖε µετηοδσ οφ πηψσιχαλ χηεµιστρψ
项目 样号
≥¤°³¯¨
空白
≤²±·µ¤¶·
水煮
≤²²®¨§¬± º¤·¨µ
sqwh六次甲
基四胺
 ·¨«¨±¤°¬±¨
sqwh „号药品
‘²q„  §¨¬¦¬±¨¶
sqwh ‘‹w‹≤’v s1wh …号药品
‘²q…  §¨¬¦¬±¨¶ sqwh ‘¤u≤’v
Œ·¨°¶ ±∏°¥¨µ ¶¤°³¯¨ ¶ k|x? tlε tusε k|x? tlε tusε k|x? tlε tusε k|x? tlε tusε k|x? tlε tusε k|x? tlε tusε
含水量 t ty1ts tt1|{ tt1st ts1|{ ts1tu ts1vz ts1ts ts1w| ts1ut ts1x{ ts1uv ts1wv ts1ut
k气干l u t{1sw tu1xw tu1ts tt1xv tt1ut tt1tz ts1zz tt1uu ts1{y tt1vy tt1tu tt1u| ts1|z
• ¤·¨µ≤²±·q v t{1w{ tu1xy tu1tv tt1yt tt1uw tt1uv ts1{| tt1wv tt1su tt1xw tt1ut tt1vy tt1s{
k„¬µ§µ¼¬±ª w t|1tu tu1yt tu1ut tt1zv tt1vx tt1ux tt1sw tt1xy tt1tv tt1w{ ts1|{ tt1wy tt1tu
º·h l x us1sz tu1zx tu1xt tu1yx tu1wy tt1zw tt1uy tt1|u tt1ux tt1|y tt1wy tt1{w tt1ww
残留脂含量 t tt1sv |1yt |1vw z1yt y1uv x1vy y1|s {1tt y1{x z1sy x1vu z1xs x1yy
• °¨¤¬±§¨µµ²¶¬± u tu1vx ts1yv ts1xt {1xw z1uu x1wu z1yx {1{v z1yu z1z{ x1|u {1wx y1u|
¦²±·q v tv1ty tt1wx tt1ut |1ts z1x{ y1w{ {1vt |1xw z1|t {1ty y1u{ |1ts y1yx
kº·h l w ty1vx tv1|z tv1{s tt1u| |1wt z1{v ts1tz tt1|v ts1tu ts1tx z1yy ts1|| {1tv
x ux1ww uu1|u ut1|x tz1xy tw1xt tu1xw ty1su t{1u| ty1us ty1zw tu1w{ tz1vx tv1ux
平均脱脂率
„√ µ¨¤ª¨
§¨µ¨¶¬±¤·¬²±
µ¤·¨ kº·h l
s tv1w tw1ys vt1st wu1xt xt1ws vz1ww uz1xt v{1tu vz1st xu1sy vt1{t w|1ts
t ϖ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅
溢脂状况 ≠ u ∆ ∆ ϖ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅≅
≥·¤·¨ ²© v ∆ ∆ ∆ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅ ≅
²√ µ¨©¯²º µ²¶¬± w ∆ ∆ ∆ ϖ ≅ ≅ ≅ ϖ ≅ ≅ ≅ ϖ ≅
x ∆ ∆ ∆ ϖ ϖ ϖ ϖ ϖ ϖ ϖ ϖ ϖ ϖ
色泽  k各样号l
≤²¯²∏µ
k ¤¨¦«¶¤°³¯ l¨
„ „ „2 ≤ ⁄ „2 …2 „2 …2 „2 … … ⁄
纹理 ≈ k各样号l
Šµ¤¬±k ¤¨¦«¶¤³¯ l¨ s s s s s s s
≠ ∆ }溢脂 ’√ µ¨©¯²º µ²¶¬±~ϖ }横切面有溢脂现象 !但不粘手k合格l× «¨ µ¨ ¬¶¶¬ª± ²©²√ µ¨©¯²º µ²¶¬± ²± ·«¨ ¦µ²¶¶¶¨¦·¬²± o¥∏·¬·§²¨ ¶±²·
¶·¬¦®·² «¤±§k¤∏¨ ³·¤¥¯ l¨ ~≅ }不溢脂 ‘²²√ µ¨©¯²º µ²¶¬±q
 „ }原色 °µ¬°¤µ¼ ¦²¯²∏µ¶~ „ p }稍变黄 ≠¨¯ ²¯º¬¶«~…p }近黄色 ¬ª«·¼¨¯ ²¯º ~…p }黄色 ≠¨¯ ²¯º ~ ≤ }黄褐色 ≠¨¯ ²¯º¬¶«2¥µ²º± ~ ⁄}褐黑
色 ⁄µ¤¥2¥¯¤¦®q≈ s }清晰 ⁄¬¶·¬±¦·q
且表面活性剂类处理液浓度一般以 s1u h ∗ s1x h kº·h l为宜 ~抽提时间在 {«以下 o效果差 o过 ty«情
况较好 ∀为生产方便 o为保护木材的机械强度和溶液最终达到的平衡浓度k脂含量l o取 uw«为据 ∀
由于十二烷基磺酸钠 !烷基醇聚氧乙烯醚 !氨水k热状况差且发色甚l处理效果与水相差无几 o表中
未列入 ∀
表 t可见 o添加少量合适的化学药品比水抽提脱脂率高 o其中 x种化学品浓度在 s1w h时 o于 |x ? t
ε k水 !松节油混合物沸点l下抽提 o脱脂率为 uz1xt h ∗ xt1ws h o以 „号药品和 …号药品效果较佳 o分
别为 xt1ws h和 vz1st h ~在 tus ε 下抽提 o脱脂率为 vz1ww h ∗ xu1sy h o以 ‘¤u≤ ’v和 …号药品效果较
佳 o分别为 w|1ts h和 xu1sy h ∀各试样经抽提后的气干含水率均低于马尾松的平衡含水率k福建地区
约为 tv1x h l ∀
综观各项指标 o|x ? t ε 下抽提 uw«o以添加 s1w h „号药品水溶液的效果最佳 ∀
所有这些样材 o经 u 年放置阳台k任风吹 !雨淋 !太阳晒 o日照气温高达 w{ ε l观察 o除原含脂
ux1ww h有溢脂迹象 o均不变形 !开裂 !溢脂 ∀
t qv qu 溶剂萃取法 样块规格如表 u列 o„号溶剂是长期试验优选出来的k林启模 ot||sl≈u  ∀把各样
材装入萃取罐 o封闭 !抽真空预处理 ∀当真空度达 s1s|t ∗ s1s|u  °¤k约 t«l时 o注入 „ 号溶剂 o折算
液料比为 t1wwΒt ∀萃取罐置于恒温水浴箱中 o保持内沸腾状态下抽提 ts«o放出溶剂 o继续加热回收材
块吸附之溶附 o约 s1x«o开罐取出样材 o试验结果列表 u ∀
表 u可知 }„ 号溶剂萃取样材 o除原材含脂量高k例如  ux h l的 o其残留脂 !溢脂不符合 ƒ⁄…r
÷uuzy2{|规定之工业材标准 o余处理样基本符合标准规定指标 o且色泽更浅 !纹理清晰 ∀但松木单
板 o即使原含脂  vs h o由于薄 o易抽提 o各指标均好于工业用材标准 o且直观表现为原单板色深 !稍弯
t| t期 胡淑宜 }马尾松含脂及改性研究
即脆裂 o处理后的单板色白 o可以象纸一样卷曲而不出现裂痕 ∀所有样品经放置阳台 x年观察 o不开
裂 !不变形 !不溢脂 o与作者的/马尾松单板脱脂工艺与设备研制0k林启模 ot||wl≈v 的结论颇一致 ∀
表 2 „号溶剂萃取测试平均值
Ταβ .2 ∆ετερµινεδ εξπεχτατιον οφ Νο . Α σολϖεντ εξτραχτεντ
样品号
≥¤°³¯¨
±∏°¥¨µ
规格
≥·¤±§¤µ§¶
k°°l
试样含水率
k简易法l
²¬¶·∏µ¨
¦²±·¨±·²©
¶¤°³¯ ¶¨
k≥¬°³¯¨ °¨·«²§l
kº·hl
脱脂后含水率
²¬¶·∏µ¨ ¦²±·¨±·¤©·¨µ
§¨µ¨¶¬±¤·¬²±khl
湿脱
• ·¨
§¨µ¨¶¬p
±¤·¬²±
干脱≠
⁄µ¼
§¨µ¨¶¬p
±¤·¬²±
溢脂情况
≥·¤·¨²©²√¨ µ©¯²º
µ²¶¬±
对照
≤²±·µ¤¶· 脱脂⁄¨µ¨¶¬p
±¤·¬²±
色泽
对照
≤²±·µ¤¶· 脱脂§¨µ¨¶¬p
±¤·¬²±
残留脂含量
• °¨¤¬±§¨µµ²¶¬±¦²±·¨±·khl
对照
≤²±·µ¤¶·
湿脱
• ·¨
§¨µ¨¶¬p
±¤·¬²±
干脱 3
⁄µ¼
§¨µ¨¶¬p
±¤·¬²±
t uus ≅ tus ≅ vv ux tt1tt ts1t{ Κ Κ … „ uz1u| us1zz tw1st
u uts ≅ tsx ≅ vx  vx tu1tw tt1{y ϖ ≅ „ p „ n u1ws u1w| u1zy
v utx ≅ tss ≅ vv  vx tu1uy tu1ts ϖ ≅ „ p „ n t1uz t1wy u1vs
w uvx ≅ tss ≅ us  uz tt1{| tt1sy ϖ ≅ „ p „ n v1wy v1u{ v1t{
x tyu ≅ tus ≅ uy  vx tu1wt tu1st Κ ≅ …n „ n ty1st z1w| z1us
y tz{ ≅ tus ≅ uy  vx tu1uy tu1sv Κ ≅ „ p „ n tu1wu y1wy y1vs
z tx{ ≅ tsv ≅ vx ux tt1zy tt1yt ϖ ≅ „ p „ n u1|s u1{u u1{s
{ txs ≅ {s ≅ xs ux tt1xw tt1uu ϖ ≅ „ p „ n t q|u u qs{ u qu{
| yss ≅ uts ≅ t qu us ts1tu |1{y Κ ≅ … „ vu1t| v1wu v1tw
≠干脱脂样板在 {s ε 下经烘干 w«后的再行脱脂 ׫¨ ¶¤°³¯ ¶¨¤µ¨ §¨ µ¨¶¬±¤·¨§o¤©·¨µ§µ¬¨§©²µw «²∏µ¶¤·{s ε q
≠ „ }近黄色 ¬ª«·¼¨¯ ²¯º ~ „ n }近白色 • «¬·¬¶«~…}红褐色 • §¨2¥µ²º±~„ }近白色 • «¬·¬¶«
u 结果分析
2 q1 物化抽提法
物化抽提法 o还有物理抽提法 o例如汽蒸 !干燥 !烟薰 !水煮松木等 o均可以降低含脂量 ∀马尾松含脂 o
主要是各种树脂酸和各种萜烯含有物的混合物 ∀常温下 o前者呈固态 o后者呈液态 o均不溶于水 ∀当处理
温度高于松香k各种树脂酸混合物的总称l软化点k马尾松松香在 zx ε ∗ zy ε 左右l时 o两者均呈液态 o成
为非牛顿型流体 o可以通过树脂道缓慢流动而溢出k基本呈扩散状态l∀单纯的物理抽提未能提高松节油
k各种萜烯混合物的总称l蒸汽分压 !降低油水界面张力 !调节树脂道的亲水性 !润滑性和树脂的分散自乳
化 o致扩散阻力大 !速率低 !渗出量少 ∀即使经长时间处理 o其树脂脱除难度也绝不会比木材汽化干燥低 ∀
添加表面活性剂 !含氮基化合物 !弱碱 o改善了扩散环境k界面张力减小 !树脂分散自乳化 o树脂道亲水性 !
润滑性得到调节l o还因非表面活性剂药物可与树脂酸 !已氧化成酸的部分松节油作用成盐 !皂化 o提高了
松节油的饱和蒸气压k生成物与松节油的缔合力减弱l o使之更易挥发 o未挥发已成酸的部分松节油则是增
塑剂 !润滑剂的好材料 o于是松脂不仅因渗出数量下降 o还部分得到改性 ∀这就是添加 s1w h化学物水溶
液抽提 uw«kτ |x ε l o产品中原含脂  tu h的松材可满足工业用材 ~含树脂高于 tu h的松材 o低于 us h
的松材 o虽残留脂尚有高于地方标准的 o可不溢脂 o经 u年放置阳台观察 o亦未出现开裂 !挠曲 !解决了松木
作为工业材的弊端 ∀添加 „号药品的效果所以更好 o是因为它和树脂酸化合成为黄色固物 o很容易从材
面脱落 o降低界面阻力 o还从根本上克服了树脂酸与松节油间的化学缔合力 o增大了松节油的饱和蒸汽压 o
利于其挥发 !扩散 ∀从表 t还知道 o添加化学品的水溶液k含水煮l在 tus ε 下抽提比在k|x ? tlε 下抽提 o
除添加 „号药品之外 o其余的脱脂率均有显著提高k水煮较差l o它们合乎扩散规律 ∀因为液体中非电解
质的扩散系数可用下式k谭天恩等 ot|{wl≈w 表达 }
∆„… = z1w{ ≅ ts
−{(α # Μ…)s .x Τ
Λ# ς„s .y
当温度 Τ升高 ,缔合因数 α增大 ,液体粘度 Λ下降 ,均有利提高扩散系数 ∆„… o使扩散速率加快 ∀
添加 „号药品的则估计是因为温度升高 o化学反应速度高 o树脂道中生成的不容物尚未排出而致沉淀 o
降低了孔道的空隙度 o增加了扩散阻力 o反而使残留脂增加 ∀添加 …号药品的效果比添加 ‘¤u≤ ’v 的
好 o是因为前者具有强的渗透性 ~但 ‘‹w ‹≤ ’v由于热稳定性差 o易分解逸出 o降低药物浓度 o所以效果
k同浓度处理l不如前二者 ∀
2 q2 溶剂萃取法
溶剂萃取法抽提时间尽管比物化法短一倍kuwΒtsl以上 o效果则是明显的 ∀ „ 号溶剂是性能k具化
u| 林 业 科 学 vx卷
学稳定性 !不燃 !不爆 !不腐蚀l优良的萃取剂 o它对松节油k也是良好的溶剂l和松香都有很强的溶解能
力 o从而大大地降低了其界面张力 !松脂粘度 o溶解液呈牛顿型流体流动渗出 o克服了高粘性松脂在木
材微孔隙中移动 !又遇上环境为水之互不相溶的排他性 o两者构成大的粘性摩擦力 o移动受阻 ~另一方
面 o物料经真空预处理 o不仅去除了松材孔隙中的气体 o而且还可抽带部分水分 o使与水溶解度小的 „
溶剂渗透性提高 ∀这也是 „溶剂对干材的脱脂效果更佳的缘故 ∀
然而 o高含脂松材k例如脂含量  us h l若用有限的溶剂萃取 o必导致溶解液脂浓度升高 o当其达到
平衡浓度 o则不再有萃取能力 ∀倘若要使含脂合格 o宜以多次少溶剂萃取为好 ∀考虑到溶剂回收成本 !
处理材的增值幅度等 o作为工业脱脂 o高含脂材是不合适的 ∀但单板脱脂 o一因其薄 !二因剔除了高含
脂心材 o作者经多年试验在 t ∗ u«于沸腾状态下萃取 o成品均可满足 ƒ⁄…r÷uuzy2{|规定之指标 o加
之单极增值 o经济核算 o效益极佳 ∀
从表 u看出 o原低含脂材经萃取后 o残留脂反而提高 o是因为溶解液的脂含量已超过本身的含量 o
反渗透其中 ∀不过 o即使如此 o经溶剂收k粘附之松节油随之挥发l的样品 o原溢脂的不再溢脂了 ∀所有
样品k成块状l o放置阳台 x年观察 o不变形 !不开裂 !不溢脂 ∀说明残留脂的多少作为松材缺陷的主要
指标考察 o未必稳妥 ∀
2 q3 含水率
所有处理样 o之所以气干k约 t个月l含水率均低于松材的平衡含水率 o是因为经过抽提 o改变了木
材含水性质 o即破坏了木材细胞壁或纤维皮壁 o令呈结合性质的溶胀水转化为非结合水 o同时亦因木材
内容物减少 o细胞壁等破坏 o扩大了毛细孔隙 o水分更多地变成自由水 o容易挥发气干 o迅速保持含水的
均一性 o降低了木材变形 !开裂的危险性 o可谓一举二得 ∀
综上所述 o处理样原含脂低于 us h的 o尽管尚有些样品残留脂仍高出地方标准k心材 { h l o经多年
观察 o不变形 !不开裂 !不溢脂 o应满足工业用材要求 ∀作者以为 o马尾松中含一定数量松节油 o便使松
脂呈液态 ∀当松木受热不均时 o脂的流动 !溢出 o导致木材各向应力失衡或引起部分干缩 o造成其开裂 !
翘曲 ∀证实了资料k中国林业科学研究院情报所 ot|zzl≈x 报道的松节油是产生松木翘曲 !变形的主要
原因 ∀还应该补充 o松节油也是破坏油漆的罪魁祸首 ∀换句话 o如果松木仅存有含少量重松节油的脂 o
能维持在 zs ? t ε 下呈固态 o就不易出现溢脂 !变形 !开裂k作者有一松木盆架 o含松香是明显的 o使用
近 vs年 o未出现松木的任何缺陷l o这样的松材应能够作为合格的工业用材 o因残留脂k主要是松香l更
能加强木材的机械强度 ∀
v 结论
马尾松含脂低于 us h的 o厚度在 vx °°左右 o经过确当的物化抽提或溶剂萃取 o其松材是可以作
为工业合格材料 ∀最简单的处理法是在常压下保持抽提温度  |x ε o添加 „ 号药品的水溶液浓度为
s1w h ∗ s1x h o便可获得好的结果 ~若有条件 o添加 s1w h ∗ s1x h的 …号药品 o其水溶液在 tux ε 左右
抽提 o效果则更佳 ∀
抽提后的松木 o气干含水率已低于其原材的平衡含水率 o可以考虑省略木材干燥工序 ∀约 t天时
间的抽提经气干 t个月可替代木材长时间的干燥 o不仅节能效果显著 o材性也得到改善 o可以认为蒸煮
抽提木材是其初期的最佳处理法 ∀
福建省地方标准 ƒ⁄…r÷uuzy2{|规定心材含残留脂 [ {1s h o作为衡量松木脱脂材的合格指标 o
值得商榷 ∀
参 考 文 献
t 福建省标准计量局 q脱脂马尾松锯材 q福州 }福建省标准计量局 ot|{| ot }ux
u 林启模 o胡淑宜 q马尾松单板脱脂的工艺研究 q福建林学院学报 ot||s otskvl }uvz ∗ uwu
v 林启模 o胡淑宜 qp  马尾松单板脱脂的工艺与设备研制 q福建林学院学报 ot||w otwkvl }uyu ∗ uyy
w 谭天恩等 q化工原理 q北京 }化学工业出版社 ot|{w oktl
x 中国林业科学研究院情报所 q国外林业科技资料 qt|zz oktl
v| t期 胡淑宜 }马尾松含脂及改性研究