全 文 ：脲醛树脂结构研究进展
杜官本
k西南林学院 昆明 yxsuuwl
华毓坤
k南京林业大学 南京 utssvzl
摘 要 } 在过去的 us余年里 o为获得结构更合理 !性能更优异的脲醛树脂 o人们使用近代分析手段对脲醛
树脂结构进行了广泛的研究 o付立叶变换红外光谱kƒ ׌• l和tv ≤ 核磁共振ktv ≤ ‘ • l是目前脲醛树脂结构
研究的最主要方法 o其中tv≤ ‘ • 是在分子水平描述脲醛树脂结构的最完善 !最有效的工具 ∀本文综述近
us年脲醛树脂结构研究进展 o内容包括结构研究方法 !内容和结果 ∀
关键词 } 脲醛树脂 o结构 o红外光谱 otv≤ 核磁共振
ΠΡ ΟΓΡΕΣΣ ΟΦ ΣΤΥ∆Ψ ΟΝ ΤΗΕ ΣΤΡ ΥΧΤΥΡΕ ΟΦ ΥΡΕΑ2ΦΟΡ ΜΑΛ∆ΕΗΨ∆Ε ΡΕΣΙΝΣ
⁄∏Š∏¤±¥¨ ±
( Σουτηωεστ Φορεστρψ Χολλεγε Κυν µινγ yxsuuw)
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( Νανϕινγ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Νανϕινγ utssvz)
收稿日期 }t||{2sy2tt ∀
基金项目 }云南省应用基础基金项目 |z≤sut± ∀
Αβστραχτ : ’√ µ¨·«¨ ³¤¶·us ¼¨ ¤µ¶o °¤±¼ ©¨©²µ·¶«¤√¨ ¥¨ ±¨ ¬¨³¨ ±§¨ §·² ¨¯∏¦¬§¤·¨ ·«¨ ¶·µ∏¦·∏µ¨ ²© ∏µ¨¤2
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Κεψ Ωορδσ: ˜µ¨¤2©²µ°¤¯§¨ «¼§¨ µ¨¶¬±¶o≥·µ∏¦·∏µ¨ oƒ²∏µ¬¨µ·µ¤±¶©²µ°¬±©µ¤µ¨§¶³¨¦·µ²¶¦²³¼ kƒ×Œ• l otv≤
‘∏¦¯ ¤¨µ°¤ª±¨ ·¬¦µ¨¶²±¤±¦¨ ktv≤ ‘ • l
脲醛树脂结构研究是近代脲醛树脂研究的基础和出发点 ∀脲醛树脂是一种由尿素和甲醛在一定
条件下缩聚而成的合成树脂k  ¼¨¨ µot|z|l ∀尽管脲醛树脂存在甲醛释放和易水解等缺陷 o但由于其价
格低廉 !原料易得 !制造简便 o同时具有很高的胶合强度和耐冷水性能 o适当的耐热水性能 !耐化学药品
的侵蚀 o初期树脂能溶于水因而操作性能良好等一系列优点 o因此自本世纪 us年代商品化以来得到迅
速普及和推广 o是当前最重要 !应用最广泛的木材胶粘剂 ∀脲醛树脂胶合制品 ) ) ) 胶合板 !刨花板 !中
密度纤维板等广泛用于家俱制造 !室内装修及建筑等与人民生活息息相关的领域k李兰亭 ot||t ~°¬½½¬o
t||wl ∀
人造板生产是一个先分后合的工艺过程 o胶合是整个生产的关键和核心 ∀蓬勃发展的人造板工业
需要性能更优异的胶粘剂 o对脲醛树脂的要求也进一步提高 o传统工艺下合成的脲醛树脂难以满足现
代人造板生产和应用的要求 o有关脲醛树脂改性的问题随之出现 ∀
物质的微观结构决定其宏观性能 o脲醛树脂的性能改进必然源于结构的更合理和更优化 ∀而要实
现结构优化这一目标 o显然需要了解脲醛树脂结构形成和衍变规律 !结构控制方法以及结构与性能的
关系 ∀脲醛树脂结构研究在其中的重要性不言而喻 ∀此外 o脲醛树脂结构的研究也有助于进一步认识
脲醛树脂形成机理和本质特征 ∀尿素与甲醛的反应是复杂的 ∀尽管脲醛树脂已工业化应用数十年 o但
有关脲醛树脂形成机理至今仍不完全清楚 o这容易使脲醛树脂性能的提高和改进由于缺乏充足的理论
第 vx卷 第 w期t | | |年 z 月
林 业 科 学
≥≤Œ∞‘׌„ ≥Œ∂ „∞ ≥Œ‘Œ≤ „∞
∂ ²¯1vx o ‘²1w
∏¯ qot | | |
指导而难以顺利进行 ∀通过系统研究脲醛树脂合成 !贮存 !固化过程中结构形成和衍变特征 o显然有助
于加深对脲醛树脂形成机理的认识 ∀
t 结构研究方法
有关尿素与甲醛的反应及脲醛树脂合成的系统阐述最初见于 ⁄¨ ²±ª和 ⁄¨ ²±ª¨ 等的报告k⁄¨
²±ª¤±§ ⁄¨ ²±ª¨ ot|xu¤ot|xu¥ot|xu¦ot|xv¤ot|xv¥~Šµ²º¨¤±§¼²±¦«t|w{ ot|w|l o这些报道构
成了脲醛树脂合成的经典理论的基本框架 ∀一般认为尿素与甲醛的反应通常分为两个阶段 o首先在碱
性条件下 o尿素与甲醛反应形成一 !二和三羟甲基脲k四羟甲基脲从来没有被分离出来过l o第二阶段是
酸性条件下羟甲基脲的缩聚反应 o初期形成尚可溶于水的低分子缩聚物 o在此基础上 o进一步缩聚形成
不溶不熔的交联高分子 ∀基于对脲醛树脂缩聚过程的化学分析 o早期的研究者提出了脲醛树脂的基本
结构 o现代仪器分析基本证实了早期研究者对结构的描述 ∀由于分析技术上的困难 o用经典的化学方
法精确测量脲醛树脂的化学结构几乎是不可能的 o这一局面一直维持到本世纪 zs年代 o随着近代仪器
分析技术的迅猛发展 o尤其是付立叶变换红外光谱kƒ×Œ• l和tv ≤ 核磁共振ktv ≤ ‘ • l的应用 o为脲醛
树脂结构研究提供了强有力的工具 o使脲醛树脂胶粘剂的研究跃上一个新台阶 ∀
脲醛树脂结构鉴定是脲醛树脂结构研究的基本工作 o是深入研究的基础和突破点 o早期的结构研
究大多集中在此领域 o研究的对象多为液体脲醛树脂 o所使用的分析手段包括凝胶渗透色谱kŠ°≤l
k⁄∏±®¼ ¤±§ ¨§¨µ¨µot|{u ~ ¤·¶∏½¤®¬ετ αλ. , t|{s ~ ׶∏ª¨ ot|{sl !t ‹ 核磁共振kt ‹‘ • lk≤«¬¤√¤µ¬±¬
·¨¤¯ qo t|zx ~ ⁄¤±®¨ ¯°¤±o t|zy ~ ײ°¬·¤ ¤±§ ‹¬µ²¶¨ o t|zyl !tv ≤ 核磁共振ktv ≤ ‘ • lk∞¥§²± ¤±§
‹ ¤¨·²±ot|zz ~ ⁄¨ …µ¨ ·¨ετ αλ. , t|zz ~ ≥ ¥¨¨ ±¬® ετ αλqo t|{u ~ ≥¯ ²±¬° ετ αλ. , t|zz o t|z|¤o t|z|¥~
ײ°¬·¤¤±§‹¤·²±²ot|z{l !tx‘核磁共振ktx‘‘ • lk∞¥§²± ετ αλ. , t|{ul !红外光谱kŒ• lk¤§¤ot|{{ ~
 ¼¨ µ¶ot|{tl o其中 Œ• 和tv≤ ‘ • 应用最为广泛 ∀作为红外光谱的配合与补充 o{s年代初 o也有利用
激光拉曼谱k¤¶¨µ¶• ¤°¤± ≥³¨¦·µ²¶¦²³¼l对脲醛树脂结构进行研究的报道k‹¬¯¯ ετ αλ. , t|{wl ∀拉曼光
谱属于散射光谱 o在测定过程中不仅不受水分影响 o而且对液槽也无特殊要求 o与之相对应 o红外光谱
受水分干扰大 ∀但激光拉曼存在荧光散射 o其应用远不及tv≤ ‘ • 和 ƒ×Œ• ∀
结构研究初期 o工作的主要内容是通过解析图谱 o分析可能存在的结构 o通过定量技术 o确定结构
构成 ∀脲醛树脂结构的确定常以相近或相关的简单化合物为参照k∞¥§²± ¤±§ ‹ ¤¨·²±ot|zz ~ ײ°¬·¤
¤±§ ‹¤·²±²ot|z{l o这些化合物通常初称为模型化合物k ²§¨¯ ≤²°³²∏±§¶l ∀这些模型化合物包括一羟
甲基脲 !‘o‘χ2二羟甲基脉 !˜µ²±及其衍生物 !亚甲基二脲 o二亚甲基三脲 !三亚甲基四脲 !四亚甲基五
脲以及各种亚甲基脲的一羟甲基 !二羟甲基化合物 ∀这些化合物的合成与分析技术已经成熟 o在图谱
上有固定的吸收或化学位移 o通过与脲树脂图谱比较 o可推测脲树脂结构 ∀
u 红外光谱
红外光谱kŒ±©µ¤µ¨§≥³¨¦·µ²¶¦²³¼l是最早用于脲醛树脂结构研究的手段之一 o也是目前检测高分子
化合物组成与结构的最重要和最成熟的方法之一 ∀
…¨ µ¦«¨µ早在 t|xy年就开始使用传统红外光谱研究脲醛树脂结构 o除树脂外 o各种模型化合物和
相关化合物固体及固化后产物的红外光谱均得到较为系统研究 ∀t|{t年  ¼¨ µ¶使用传统红外光谱研
究了脲醛树脂固化过程中结构变化及脲醛树脂水解稳定性k  ¼ µ¨¶ot|{tl o该研究的目的旨在获得较高
耐久性和低甲醛释放的树脂 ∀尽管结构信息不是非常准确而且有限 o但在仪器分析发展初期 o传统红
外光谱仍不失为一种有效的工具 ∀传统红外光谱所测量的区域通常在 tsss ∗ tzss ¦°p t范围内 o因为
该区域以外的谱峰弱而宽 ∀t|{{年 o¤§¤报道了使用付里叶变换红外光谱kƒ×Œ• oƒ²∏µ¬¨µ×µ¤±¶©²µ°
Œ±©µ¤µ¨§≥³¨¦·µ²¶¦²³¼l研究脲醛树脂结构的结果k¤§¤ot|{{l o测量区域在 yss ∗ vyss¦°p t之间 o分辨率
达 u¦°p t ∀与传统色散性红外光谱相比 o付里叶变换红外光谱具有大能量输出 !高信噪比 !高波数精度
及快速扫描等优点 o能观察到传统红外光谱所不能察觉的结构信息 o即提高了测量的灵敏度和测量的
z{ w期 杜官本等 }脲醛树脂结构研究进展
频率范围 o分辨率和波数精度同时提高 ∀此外 o付里叶变换红外光谱可以把光谱以数据形成储存到计
算机里 o根据需要进行各种光谱计算 o如通过差谱分析比较固化前后脲醛树脂结构差异 o进而分析固化
过程中结构变化 o因此 o当前在研究脲醛树脂结构中所使用的红外光谱均为付里叶变换红外光谱 ∀
在测绘红外谱图过程中 o样品制备技术是个关键问题 o红外光谱的质量在很大程度上取决于制样
方法 ∀测量参数的选择 !样品厚度大小均匀性 !溶剂及杂质的存在等都可能导致丧失相当多的光谱信
息 o甚至导致错误的谱带识别和判断 ∀
在脲醛树脂红外光谱测定时 o对于半固体状态的初聚物 o可将样品置于 Ž…µ之间以形成薄膜k¤2
§¤ot|{{l o对于固化后的树脂 o制成 Ž…µ压片k  ¼¨ µ¶ot|{tl ∀制备 Ž…µ压片所需 Ž…µ与样品的质量比
一般为 ussΒt o相混后仔细研磨 o抽真空压成透明薄片 ∀由于 Ž…µ易吸水 o所以需事先将粉末烘干 o制
成薄片后要尽快测量 ∀图谱解析是分析结构的重要环节 ∀最直接 !最可靠 !最常用的图谱解析方法是
查对标准图谱 o目前已有一定数量的脲醛树脂红外光谱图可供参考 ∀在脲醛树脂红外光谱中 o脲醛树
脂主要官能团均有强的吸收 ∀脲醛树脂红外光谱谱峰归属可参考相关文献 ∀在脲醛树脂红外光谱图
中k¤§¤ot|{{l o都存在 vvss ∗ vxss¦°p tk ) ’ ‹ 和 ) ‘‹ 伸缩振动l !tyvs ∗ tyss ¦°p t和 txvs ∗ tyss
¦°p tk酰胺带 ´和 µl的强吸收 o并且所有脲醛树脂都含有羟甲基和醚键 o它们在 ttts ∗ tsss ¦°p t之
间有宽强吸收k其中 tsts ¦°p t左右来自 ) ≤ ‹u’ ‹ otsxs ¦°p t附近来自 ) ≤ ‹u ) ’ ) ≤ ‹u ) l o此外 o在
{ws¦°p t附近强度可变的吸收对亚甲基醚键也是特征的 o而其中 z{s ∗ {ss ¦°p t范围的中强吸收被认
为是 ˜µ²±环的骨架振动 ∀
脲醛树脂红外光谱因合成工艺不同而略有差异 o因此也可以根据红外光谱数据粗略测定合成工艺
对树脂结构的影响 ∀按照 Œ• 定量分析技术 o也可对各官能团进行定量分析 ∀
v 核磁共振
与红外光谱相比 o核磁共振技术应用更为广泛 o尤其是tv≤ 核磁共振技术分析脲醛树脂结构特征的
方法已为研究者普遍接受 o被认为是目前在分子水平描述脲醛树脂结构的最好方法 ∀
Ž¤°¥¤±¬¶等较早尝试使用t ‹ ‘ • 对脲醛树脂结构进行分析 o研究过程中使用全氚代的二甲亚砜
k⁄ ≥’2§yl为溶剂 o通过图谱分析 o可区别未取代的 ) ‘‹u和单取代 € ‘‹ 的氢 o但其无法确定羟甲基
脲k ) ‘≤ ‹u’ ‹l o≤«¬¤√¤µ¬±¬和他的同事也进行了类似的研究k≤«¬¤√¤µ¬±¬ετ αλ. , t|zxl o为了获得更高
的分辨率 o他们使用了二氯化钙 o即溶剂系统为 ⁄ ≥’2§yr≤¤≤ u¯ o而 ⁄∏¦¯¤¬µ²¬µ等则使用氯化锂 ∀由于
低频范围内的谱峰较宽及存在重叠 oys  ‹½!tss  ‹½的 ‘ • 难以提供令人满意的脲醛树脂结构信
息 o⁄¤±®¯ °¤±kt|zyl使用了分辨率更高的 ‘ • kuus  ‹½l o并使用色谱分离作为辅助手段 ∀
在脲醛树脂t ‹ ‘ • 图谱分析中 o多包含定量分析的内容 o定量分析的依据是谱峰面积 o该面积大
小正比于质子数量 o其绝对值可依据内标或外标计算获得 o在 ‘ • 图谱定性 !定量的基础上 o可研究树
脂反应动力学kײ°¬·¤ ετ αλ. ot|zyl ∀ t ‹ ‘ • 由于分辨率低 o谱峰复杂以及样品处理麻烦等原因 o在
随后的研究中越来越不被采用 o而tv≤ ‘ • 的应用则变得越来越广泛 ∀
tv≤ ‘ • 的原理与t ‹ ‘ • 基本相同 o但其在测量和应用方面又有自己的特色 ∀
由于tv≤ 的核外有 °电子 o它的核外电子以顺磁屏蔽为主 o在这种情况下 o各类化合物化学位移的
变化范围很宽 o大约是氢谱的 us倍 o也就是说 o结构上的微小变化就能引起化学位移的明显差别 o所以
分辨率很高 o常规tv ≤ ‘ • 扫描宽度为化学位移 uss o而常规t ‹ ‘ • 扫描宽度仅为化学位移 ts o此
外 o由于tv≤ 自然丰度低 o碳谱中tv≤2tv≤ 偶合观察不到 o使图谱简化 o便于解析 ∀
tv≤ ‘ • 所以在脲醛树脂结构分析中获得广泛应用 o除自身原因外 o还由于脲醛树脂的各种官能
团信号在tv≤ ‘ • 上均有很好的分辨 o同时由于去偶技术和计算机的应用又使图谱定量方便 o因而也
可以作定量分析 o定量分析以 ≤ € s的积分为基础 ∀
t|zz年 o∞¥§²±最早报道使用tv ≤ ‘ • 研究脲醛树脂结构k∞¥§²± ¤±§ ‹¤·²±²ot|zzl o几乎在同
期 o⁄¨ …µ¨ ·¨k ⁄¨ …µ¨ ·¨ ετ αλ. , t|zzl !≥¯ ²±¬°k≥¯ ²±¬° ot|zzl和 ײ°¬·¤k富田文一郎lk ײ°¬·¤ ¤±§
{{ 林 业 科 学 vx卷
‹¤·²±²ot|z{l也发表了相同的研究报道 o其中多数尚进行了结构的定量分析 ∀这些早期工作及稍后的
补充或改进k≥ ¥¨¨ ±¬®ot|{u ~≥²¯±¬° ot|z| ~l奠定了脲醛树脂tv≤ ‘ • 研究的基础 o今天的许多工作仍以
这些研究为参照 ∀所不同的是仪器越来越先进 o分析技术越来越好 o分析中干扰的控制也在不断提高 o
如早期分析时间较长kts«左右l甚至存在样品温升等 o因而无法保证分析过程中树脂结构稳定 ∀
高分辨率固体样品核磁共振技术是当前tv≤ ‘ • 的主要研究方向之一 ∀该技术是目前研究固体
聚合物结构的最有效 !最先进的方法 ∀
常规tv≤ ‘ • 技术只能分析液体样品 o这对脲醛树脂结构研究远远不够 o如无法得到有关固化脲
醛树脂的结构信息 o而固化后脲醛树脂结构对板材的性能有着决定性的影响 ∀为了得到具有精细结构
的高分辨率固体样品核磁共振图谱 o必需对样品实施高速旋转处理 o亦称魔角变换或魔角旋转k ¤ª¬¦
„±ª¯¨≥³¬±±¬±ªo „≥l o并配以交叉极化k≤µ²¶¶°²¯²µ¬½¤·¬²±o≤°l和偶极去偶k⁄¬³²¯¤µ⁄¨ ¦²∏³¯¬±ª⁄⁄l o由
≥¦«¤¨ ©¨µ等发展的tv≤ ≤°r  „≥ ‘•  技术在测定脲醛树脂结构上已得到应用 ∀
{s年代初 o¤¦¬¨¯等首先报道使用tv ≤ ≤°r  „≥ ‘ • 研究固体脲醛树脂k≤«∏°ª ¤±§ ¤¦¬¨¯o
t||u ot||w¤ot||w¥ot||w¦l ∀研究主要涉及合成过程中尿素与甲醛摩尔比 !³‹ 值 !浓度等对固体脲醛
树脂结构的影响k≤«∏¤±ª¤±§ ¤¦¬¨¯ot||ul o不同脲醛树脂结构水解稳定性的比较k≤«∏¦±ª¤±§ ¤¦¬¨¯o
t||w¤l ∀研究所涉及的脲醛树脂即包括自尿素 !甲醛合成 o也包括自二羟甲基脲合成k≤«∏¤±ª¤±§ ¤2
¦¬¨¯ot||w¥l ∀此外 o研究过程中还使用了tx ‘ ≤°r  „≥ ‘ • 技术k≤«∏¤±ª¤±§ ¤¦¬¨¯ot||w¦l ∀目前 o
这一技术已在酚醛树脂 !三聚氰胺 ) ) ) 尿素 ) ) ) 甲醛树脂等固化机理的研究上得到应用k°¬½½¬ot||yl ∀
液体脲醛树脂tv≤ ‘ • 分析在常规具有傅立叶变换的tv ≤ ‘ • 波谱仪上均可进行 o⁄ ≥’2§y 为
溶剂 o用量为样品 }溶剂 € v }t o分析过程中应保持样品均匀一致 ∀根据需要 o树脂可用 u ∗ x倍的水或
⁄u’稀释 o并可加少量位移试剂k常用二氧六环l作为化学位移参照 ∀
脲醛树脂的各种官能团信号tv≤ ‘ • 均有很好的分辨 otv ≤ ‘ • 图谱中脲醛树脂特征峰的化学
位移可参考相关文献 ∀为便于解析 o将脲醛树脂的tv≤ ‘ • 谱峰划分为 w个区域kƒ µ¨ª ετ αλ. , t||vl }
其中化学位移为 txx ∗ tzs的吸收源于尿素及其衍生物k如羟甲基脲 !˜µ²±等的羰基碳 ~而 wx ∗ ys源于
亚甲基k ) ≤ ‹u ) l ~yx ∗ zu源于羟甲基 ~y| ∗ |x源于亚甲基醚键k包括游离甲醛及其聚合体等l ∀
由于tv≤ 和t ‹ 的偶合作用造成tv≤ 谱线重叠 o因此要消除t ‹ 偶合 ∀目前常用的去偶方法包括门控
去偶 !反门控去偶以及诸如 „°× 等偏共振去偶 ∀
为分析结构构成 o必须对脲醛树脂结构进行定量 ∀以总羰基碳含量为基准 o在谱图中定量tv ≤ 峰的
积分强度得到各官能团碳的含量kײ°¬·¤¤±§ ‹¤·²±²ot|z{ ~פ¼¯ ²µετ αλ. , t|{ul o所使用的操作参数
为 }接触时间 t°¶o重复时间 t¶o魔角旋转速度依所测定的树脂不同而有所差异k ¤¦¬¨¯ ετ αλ. , t|{vl o
目前报道的范围为 t1| ∗ y1xŽ‹½∀出谱过程中魔角均使用z|…µ2Ž…µ方法校正 ∀在获取图谱过程中 o常
用间歇周期为 xsΛ¶的间歇去偶技术kŒ±·¨µ∏³·¨§2§¨¦²∏³¯¬±ªl ∀
脲醛树脂中大多数反应与 ‘有关 o因此研究脲醛树脂的氮谱也可了解其结构k≤«∏¤±ª ετ αλ. o
t||w¦~∞¥§²± ετ αλ. , t|{ul ∀与tv ≤ ‘ • 相比 otx ‘ ‘ • 容易区分k ) ‘‹ul !k ) ‘‹ ) l !k ) ‘€ l o
是tv≤ ‘ • 的有力支持和补充 ∀但由于其涉及的结构信息毕竟不如tv≤ ‘ • 丰富 o而且tx ‘的自然丰
度更低kt ‹ 为 ||1|{ h otv≤ 为 t1ts{ h otx‘为 s1vyx h l o使图谱的获得更加困难 ∀
综上所述 o有关脲醛树脂结构的分析方法基本成熟 o其中傅立叶变换红外光谱kƒ×Œ• l和tv ≤ 核磁
共振ktv≤ ‘ • l是目前脲醛树脂结构研究的最主要方法 ∀常规tv ≤ ‘ • 分析技术已成为在分子水平
研究液体脲醛树脂结构的最基本 !最有效 !最完善和最重要的方法 ∀而运用交叉极化r魔角旋转k≤°r
 „≥l技术的高分辨固体tv≤ ‘ • 功能更强大 o尤其体现在分析固体脲醛树脂结构方面 ∀尽管某些细
微结构在图谱上尚无法分辨 o但脲醛树脂结构已基本明确 ∀目前 o脲醛树脂结构研究以合成工艺与结
构 !结构与性能以及结构形成与衍变的系统研究为主 ∀
w 合成工艺与结构
脲醛树脂结构的逐渐明确使进一步研究成为可能 o事实上 o人们关心的实质并不是树脂具有何种
|{ w期 杜官本等 }脲醛树脂结构研究进展
的结构 o而是如何获得性能优异的树脂 o这便涉及树脂配方设计 o涉及合成工艺对结构的影响的研究 ∀
有关这方面的文献相对较少 o这并不表明相关的研究开展的较少 o作者相信在这个领域已经积累大量
的研究成果 o只是公开的文献较少而已 ∀这是不难理解的 o因为树脂配方往往具有较高的商业价值 ∀
较早系统报道合成工艺对结构影响的 • ¤°°²±讨论了 x个合成参数对树脂最终结构的影响k• ¤°2
°²± ετ αλ. , t|{yl ox个参数分别是 }树脂的最终摩尔比 !树脂缩聚过程中的摩尔比 !介质 ³‹ 值 !反应强
度 !反应物浓度 ∀数位作者进行了研究 o比较了不同合成参数下的脲醛树脂结构 o结果发现 }
对传统工艺而言 o树脂的最终摩尔比对树脂交联程度有影响 o随着摩尔比的增加 o分支度减少 o二
羟甲基的含量相对提高 o最终固化树脂交联度提高 o这可解释为什么普遍采用的降低树脂甲醛释放的
有效途径 ) 降低摩尔比导致树脂综合性能下降 o大量实验表明 o交联度高的树脂具有较高的胶合强度 ~
当最终摩尔比相同时 ot次加甲醛 v次加尿素比 u次加甲醛 u次加尿素的工艺具有较低的分支度 o
此外 o°∂ „的加入将导致交联程度降低 ~传统合成工艺中 o弱酸条件下缩聚阶段的摩尔比对树脂结构 o
尤其是交联度影响最大 o对 t次加甲醛的工艺而言 o低摩尔比缩聚的树脂线型结构部分含量较高 o对 u
次加甲醛的合成工艺而言 o酸性阶段的摩尔比提高导致分支度增加 ~
延长碱性反应时间和延长酸性缩聚时间都会对树脂最终结构产生影响 o延长酸性反应时间能得到
支链含量更高 o醚键含量更少的树脂 o同时树脂中甲氧基的含量也有所降低 ∀
上述结论适用于传统合成/弱碱 ) 弱酸 ) 弱碱0条件下合成的树脂 ∀{s年代中期以来 o由于酸性条
件下k包括弱酸和强酸l合成脲醛树脂时与传统合成工艺有着有不同的反应历程 o‹¶¨ ≤«∏±ª¼∏±k许忠
允l等k‹¶¨ ετ αλ. , t||wl在研究反应 ³‹ 值对脲醛树脂性质和性能反应表现时 o采用 ³‹ 分别为 t1s !
w1{ !{1s三种全成工艺 o发现在不同工艺下 o树脂亚甲基桥键 !亚甲基醚桥键 !˜µ²±环等基团含量存在
较大差异 o并对分子量分布产生影响 o结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛释放和胶合强度的
最佳选择 ∀对强酸合成工艺产生浓厚的兴趣 o关键在于强酸合成的树脂固化后较传统树脂含有更高的
亚甲基桥键 o而亚甲基醚键的数量相对减少 o并且发现大量 ˜µ²±环化合物k孙振鸢 !吴书泓 ot||s ~夏志
远 o许忠允 ot|{|l ∀为进一步阐明强酸条件下所合成脲醛树脂特征 o顾继友等研究了强酸条件下合成
参数对结构的影响kŠ∏ot||x ot||y¤ot||z¥l o认为低甲醛释放和低胶接性能是强酸合成工艺的本质特
征 o在强酸条件下 o升高反应温度和延长反应时间将导致树脂胶合性能下降 o甲醛释放量同时降低 ∀
°¬½½¬在低甲醛释放树脂获得途径的研究中k°¬½½¬ετ αλ. , t||wl ∀采用了 y种不同的脲醛树脂 o比
较了不同合成工艺条件下脲醛树脂的tv ≤ ‘ • o这些图谱进一步表明合成工艺对结构的决定性影响 ∀
此外 oƒ µ¨ª等通过研究分次加与刨花板和甲醛释放的关系 o从结构上解释了分次加尿的优点 ∀
由于受仪器分析的限制 o有关合成工艺对结构影响的研究主要集中在合成工艺对树脂最终结构的
影响 o而有关结构形成过程的研究很少 o≠¤±ª …¬±©¨ ±ªk≠¤±ªot||vl等在刨花板用脲醛树脂结构研究中 o
首次对结构进行了跟踪研究 o但未报道合成工艺 ∀
上述研究的对象为液体脲醛树脂 o随着高分辨固体tv ≤ ‘ • 的应用 o人们可对固化后或固体形态
的树脂进行研究 ∀ ≤«∏¤±ª等k≤«∏¤±ª¤±§ ¤¦¬¨¯ot||ul使用tv ≤ ≤°r  „≥ ‘ • 研究了合成工艺对结
构的影响 o树脂合成温度为室温 o研究所涉及的合成参数包括摩尔比 !³‹ 值和反应物浓度 o合成所得树
脂经冷冻干燥后分析结构 ∀研究表明在酸性条件下合成的树脂结构变化很大 o与原料摩尔比 !³‹ 值和
反应物浓度密切相关 o而在碱性和中性条件下合成的树脂以羟甲基脲 !亚甲基醚键为主 ∀
x 结构与性能
结构与性能的研究是建立在结构研究基础上的 o结构研究的最终目的在于明确结构与性能的关
系 o通过结构控制达到提高树脂性能的目的 ∀早在脲醛树脂应用初期 o人们便注意到树脂结构对性能
的影响 o在脲醛树脂的组分中 o起着胶粘剂与木材之间粘附力作用的是二羟甲基脲 o而起着胶层的内聚
力作用的是亚甲基二脲 ∀在通常情况下 o具有较多支链 !二羟甲基含量较高的树脂较合强度较高 ∀
树脂的性能是多方面的 o与应用密切相关的性能包括树脂水溶性 !初粘性 !水解稳定性 !胶合制品
s| 林 业 科 学 vx卷
的胶合强度 !甲醛释放等 ∀影响树脂水溶性的主要因素是树脂分子量和分子交联程度 o在树脂中引入
˜µ²±环等环状衍生物时 o由于相对减少了树脂交联程度 o增加分子长度 o有利于提高树脂水溶性和初
粘性 o同时固化后树脂的甲醛释放量也大幅度降低k夏志远 o许忠允 ot|{| ~• ¬¯¯¬¤°¶ot||vl ∀
树脂水解稳定性的初步研究结果表明k黄泽恩 !孙振鸢 ot||u ~ ¼¨ µ¶t|{ul o树脂中亚甲基桥键最
稳定 o其次为 ˜µ²±环 o而亚甲基醚键和羟甲基则较容易水解释放甲醛 o进一步的研究表明k≤«¤±ª¤±§
¤¦¬¨¯ot||w¤l线形结构的树脂水解稳定性高于交联程度较高的树脂 o这一研究结论可解释早期研究中
发现的低摩尔比树脂kt1yl较高摩尔比树脂ku1sl的耐水性更好的结果 o水解过程中所释放的甲醛来源
于亚甲基醚键 !与叔氨相连的羟甲基 !羟甲基与甲醛形成的缩醛结构 ∀
树脂的胶合性能往往通过板材性能检验 o从树脂合成到制板再到检验是一个周期较长的过程 o而
且相关因素太多 o为直接将树脂结构与胶合性能相联系 oƒ µ¨ªkƒ µ¨ª ετ αλ. , t||yl发展了一种基于tv ≤
‘ • 积分强度与固化后树脂强度 !甲醛释放相联系的方法 ∀树脂的交联度k• ¶¨¬± ≤µ²¶¶2¯¬±®¬±ªl可表
示为 }• ¶¨¬± ≤µ²¶¶2¯¬±®¬±ª€ ( Χ + u Ε)/ ( Α + Χ + Ε) + k∏µ¨¤)/ ( Χt + Χu) + Με/ Μο
树脂胶合强度kŒ… ≥·µ¨±ª·«l }
Œ… ¶·µ¨±ª·«€ α( Χ + u Ε)/ ( Α + Χ + Ε) + β(∏µ¨¤)/ ( Χt + Χu) + Με/ Μο
而甲醛释放量k Φ∞°¬¶¶¬²±l为 }
Φ∞°¬¶¶¬²±€ Με/ ( ΦρεεΦ) + β( Χ + u Ε)/ ( Α + Χ + Ε) + χ(∏µ¨¤)/ ( Χt + Χu) + δ( Εt + Εu)/ ( Εw
+ Εx) + ε Με/ Μο
式中 } Α为tv≤ ‘ • 图谱中2‘‹≤ ‹u‘‹2积分强度 o Χ为2‘‹≤ ‹u‘k≤ ‹u2l的积分强度 o Ε为2‘k≤ ‹u2l
≤ ‹uk≤ ‹u2l的积分强度 o Χt !Χu为一取代 !二取代脲的积分强度 o Με = Α + Χ + Ε为总亚甲基积分强
度 , Μο为羟甲基积分强度 ∀Εt !Εu为甲氧基积分强度 , Εw !Εx 为亚甲基醚键积分强度 ∀α !β !χ !δ !ε 为
相关系数 o合成工艺不同 o其值略有差异 ∀
使用上述方程 o可直接由树脂结构推测其板材的胶合性能 o当然 o由于树脂配方各不相同 o相关系
数应取不同值 ∀
参 考 文 献
黄泽恩 o孙振鸢 q脲醛树脂模型化合物的水解 q木材工业 ot||u oyktl }tz ∗ us
李兰亭 q胶粘剂与涂料 q北京 }中国林业出版社 ot||t
孙振鸢 o吴书泓 q一种脲醛树脂胶交粘剂的设计 q木材工业 ot||s owkul }z ∗ tu
夏志远 o许忠允 q低温低 ³‹ 尿素与甲醛反应工艺的研究 q林业科学 ot|{| ouxkul }tvv ∗ tv{
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