全 文 ： 第 vy卷 第 w期u s s s年 z 月
林 业 科 学
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多元羧酸与木材交联作用的反应中间体
Œq多元羧酸的空间效应和化学结构
方桂珍 李 坚 徐宪祝
k东北林业大学 哈尔滨 txsswsl
摘 要 }本研究采用以多元羧酸类化合物为酯化剂 o以无机盐类和含氮化合物为催化剂的关联体系 ∀这一
体系是一类新型的 !水溶性的 !无毒害 !无污染的非甲醛系试剂交联体系 ∀本文采用 ƒ ׌• 光谱 o测定了木材
及主要组分在交联化处理过程中的化学结构变化 ~推测了多元羧酸与木材各组分的酯化过程经历酸酐反应
中间体 ∀
关键词 }多元羧酸 o交联反应 o反应中间体 o反应机理
收稿日期 }t||{2sv2ty ∀
国家自然科学基金项目 o编号为 v||zsx|w ∀
tl方桂珍 q非甲醛试剂与木材交联反应机理的研究 q东北林业大学博士学位论文 ot||z ∀
ΤΗΕ ΙΝΤΕΡ ΜΕ∆ΙΑΤΕ ΟΦ ΧΡ ΟΣΣΛΙΝΚΙΝΓ ΡΕΑΧΤΙΟΝ ΒΕΤ ΩΕΕΝ ΩΟΟ∆
ΑΝ∆ ΠΟΛΨΧΑΡΒΟΞΨΛΙΧ ΑΧΙ∆
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( Νορτηεαστ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Ηαρβιν txssws)
Αβστραχτ : °²¯¼¦¤µ¥²¬¼¯¬¦¤¦¬§¶¤¦·¨§¤¶ ¶¨·¨µ¬©¬¦¤·¬²± ¤ª¨ ±·¶¤±§¬±²µª¤±¬¦¶¤¯·¶¤¦·¨§¤¶¦¤·¤¯¼¶·¬±·«¨ µ¨¶¨¤µ¦«²©
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·¬²±¶¥¨·º¨¨ ± ³²¯¼¦¤µ¥²¬¼¯¬¦¤¦¬§¤±§ º²²§ º¤±··«µ²∏ª«¦¼¦¯¬¦¤±«¼§µ¬§¨ ¬±·¨µ° §¨¬¤·¨¶q
Κεψ ωορδσ: °²¯¼¦¤µ¥²¬¼¯¬¦¤¦¬§o≤µ²¶¶¯¬±®¬±ªµ¨¤¦·¬²±o • ¤¨¦·¬²±¬±·¨µ° §¨¬¤·¨o • ¤¨¦·¬²± ° ¦¨«¤±¬¶°
在国内外木材科学研究领域进行木材的交联反应局限于以甲醛等醛类化合物为交联剂 o以无机酸
类为催化剂 ∀这类反应不仅污染环境 !危害人类健康 o而且降低木材的力学强度 o难以实际应用 ∀近年
来以气相 ≥’u催化的甲醛化反应k ¬±¤·²ot||x ~≠¤¶∏§¤ot||xl o尽管减少了化学降解 o但是仍存在环境
污染 ∀因此 o探索用于木材交联反应的非甲醛系新型试剂 !改变催化作用过程及揭示交联反应机理 o已
被赋予更重要的理论研究价值和实际意义 ∀作者以无毒害 !无污染 o木材交联反应未采用过的一类非
甲醛系试剂 p多元羧酸类化合物为交联剂 o以盐类及含氮化合物为催化剂k…µ²§°¤±±ot||sl o已采用
ƒ×Œ• 和 ≤°r  „≥tv≤ ‘ • 光谱证实tl }ktl在催化剂作用下 o提高反应温度 o木材组分能与多元羧酸化
合物发生交联酯化反应 ~kul采用 ƒ×Œ• 光谱定量分析交联反应过程 o可得出 v个交联反应参数 }酯化度
ktzvs¦°p tl o羧基比ktzvsrtx{|¦°p tl o交联度 tzvs ¦°p trktzvs n tx{| ¦°p tl ∀本文测定了木材及
主要组分在交联反应过程中的化学结构变化 o证实了多元羧酸与木材的酯化过程经历酸酐反应中间体
k方桂珍 ot||{l o推测了反应机理 ∀
t 实验方法
1 q1 试样制备
纤维素 }纤维素粉末 ≤ƒ2tt oº«¤·°¤±o生物制品公司k英国l ∀
木粉 }经苯 p乙醇提取的美国扁柏k≤«¤°¤¨¦¼³¤µ¬¶Œ¤º¶²±¬¤±¤ °¤µŒql木粉 ∀
1 .2 傅立叶转换红外光谱(ΦΤΙΡ)的分析条件参数(ΦΤΙΡ :Σηιµ αδζυ24300)
u °ª试样与 uss °ª Ž…µ制成薄片 ∀频率范围 xsss ∗ wss ¦°p t o分辨率为 u ¦°p t ouss次扫描积
分 o溴化钾作参考物 ∀以 tvtz¦°p t为内标峰进行归一化处理 ∀在谱峰 t|ss ∗ z{s ¦°p t之间进行波谱
基线校正 o光谱无平滑处理 ∀
1 q3 化学试剂
t ou ov ow2丁烷基四甲酸 o简写为 …× ≤ „ o次磷酸钠k‘¤‹u°’ul o‹≤¯o‘¤’ ‹ o顺丁烯二酸 !反丁烯二
酸 !马来酸酐 !聚马来酸k分子量 xss ∗ tsss o聚合度 x ∗ |l !琥珀酸酐 !四氢呋喃 !乙醇均为分析纯 ∀
1 q4 化学反应过程
于试样中加入多元羧酸和催化剂k‘¤‹u°’ul oux ε 浸渍 u «o{x ε 处理 vs °¬±o再升高温度处理 vs
°¬±o产物于 ux ε 用蒸馏水洗 vs °¬±o在 xs ε 真空干燥 x «∀s1t °²¯r‘¤’ ‹ 溶液于 ux ε 处理产物 u
°¬±∀产物冰冻干燥 y «o°u ’x中干燥 w{ «∀vs h乙醇水溶液为反丁烯二酸的溶剂 ∀四氢呋喃为琥珀酸
酐的溶剂 ∀
u 结果与分析
2 q1 交联剂立体构型的空间效应
为了推证木材组分与多元羧酸类化合物交联作用的反应途径 o选择两种立体构型异构体顺丁烯二
酸和反丁烯二酸与纤维素进行酯化反应 ∀
用反丁烯二酸和 ‘¤‹u°’u处理纤维素的 ƒ×Œ• 光谱见图 t ∀在 {x ε 未除去未反应的反丁烯二酸
和催化剂时 o产生 ty|{ ¦°p t强的和 tx{x ¦°p t弱的反丁烯二酸的吸收 ouvxz 和 {ty ¦°p t的弱的
‘¤‹u°’u中 °2‹ 的伸缩和弯曲振动产生的特性吸收 otzux ∗ tzvx¦°p t无吸收 o即反丁烯二酸与纤维素
无化学反应发生 ∀反应物分别于 tws ε otys ε ot{s ε 温度下反应 o除去未反应酸和催化剂并用 s1t
°²¯r‘¤’ ‹ 处理 o谱带 ty|{ !uvxz和 {ty ¦°p t消失 otzux ∗ tzvx ¦°p t无吸收 o证实在高温时 o纤维素
与反丁烯二酸也无反应发生 ∀
图 t z h的反丁烯二酸和 w1x h的 ‘¤‹u°’u
处理纤维素的 ƒ ׌• 光谱
ƒ¬ªqt ׫¨ ƒ×Œ• ¶³¨¦·µ¤²©¦¨¯¯∏¯²¶¨ ·µ¨¤·¨§ º¬·«z h
©∏°¤µ¬¦¤¦¬§¤±§w1x h ‘¤‹u°’u
图 u z h的顺丁烯二酸和 w1x h的 ‘¤‹u°’u
处理纤维素的 ƒ ׌• 光谱
ƒ¬ªqu ׫¨ ƒ×Œ• ¶³¨¦·µ¤²©¦¨¯¯∏¯²¶¨ ·µ¨¤·¨§ º¬·«z h
°¤¯ ¬¨¦¤¦¬§¤±§w1x h ‘¤‹u°’u
用顺丁烯二酸和 ‘¤‹u°’u处理纤维素的 ƒ ׌• 光谱见图 u ∀{x ε 时 tzux ∗ tzvx ¦°p t无吸收 o即
顺丁烯二酸与纤维素无化学反应发生 ∀与反丁烯二酸的作用相反 o在 {x ε 时无反应 otws ε 温度时 o产
物产生 tzux¦°p t和 tx{x¦°p t吸收 o随着反应温度升高 otzux¦°p t和 tx{x ¦°p t的吸收强度增加 ∀证
实提高反应温度 o纤维素与顺丁烯二酸在催化剂作用下能发生酯化反应 ∀
顺 !反丁烯二酸与纤维素在相同反应条件下 o作用结果是不同的 ∀二者具有相同的化学组成 !相似
的化学和物理性质 o但是化学结构不同 o即由于碳碳双键存在而产生顺 !反立体异构 ∀因此 o顺 !反丁烯
二酸与纤维素作用产生不同结果的根本原因在于二者的立体构型不同 ∀
依据多元羧酸和木材组分的化学结构 o酯化反应能以两种反应历程进行 }第 t o多元羧酸中的羟基
ux 林 业 科 学 vy卷
与木材的羟基脱水形成酯 ∀需用硫酸或苯磺酸等作催化剂 o在液相进行 o为可逆反应 o平衡常数较低 o
一般用恒沸法或加去水剂把反应中生成的水去掉 o使反应向右进行 ∀第 u o首先多元羧酸中的羟基之间
脱水形成酸酐 o然后木材的羟基与酸酐发生亲核取代反应形成酯 ∀这一过程类似于经历环状过渡态的
热消除反应 ∀多元羧酸受热可脱水形成五或六元环酸酐 ∀顺丁烯二酸的两个羟基位于 ≤ € ≤ 键的同一
侧 o具有最大程度的顺式立体选择性 o可以脱水形成稳定的五元环酸酐中间体 ~酸酐易发生醇解 o反应
过程是不可逆的 ∀反丁烯二酸的两个羟基位于 ≤ € ≤ 键的相反一侧 o空间效应使得位于异侧的羟基不
能脱水形成酸酐中间体 ∀顺 !反丁烯二酸与纤维素在相同反应条件下的作用结果支持了第 u种反应途
径的假设 ∀
表 1 不同温度时多元羧酸与纤维素作用的交联反应参数(ΦΤΙΡ)
Ταβ .1 Χροσσλινκινγ ρεαχτιον παραµετερσ βετωεεν πολψχαρβοξψλιχ αχιδσ
ανδ χελλυλοσειν διφφερεντ τεµ περατυρεσ
羧酸 „¦¬§ tws ε tys ε t{s ε
酯化度 ∞¶·¨µ¬©¬¦¤·¬²± §¨ ªµ¨¨ 顺丁烯二酸  ¤¯ ¬¨¦¤¦¬§ s qyu s qyu s qyt
ktzvs ¦°p tl …× ≤ „ s qxy s qzu s q{u
羰基比 ≤¤µ¥²±¼¯ µ¤·¬² 顺丁烯二酸  ¤¯ ¬¨¦¤¦¬§ s q|{ s q|z s q|x
ktzvsrtx{| ¦°p tl …× ≤ „ s qyz t qsy t quy
交联度 ≤µ²¶¶¯¬±®¤ª¨ §¨ ªµ¨¨ 顺丁烯二酸  ¤¯ ¬¨¦¤¦¬§ s qxs s qw| s qwz
ktzvsrktzvs n tx{|l ¦°p tl …× ≤ „ s qws s qxz s qys
表 2 不同时间时多元羧酸与纤维素作用的交联反应参数(ΦΤΙΡ)
Ταβ .2 Χροσσλινκινγ ρεαχτιον παραµετερσ βετωεεν πολψχαρβοξψλιχ αχιδσ
ανδ χελλυλοσειν διφφερεντ τιµεσ
羧酸 „¦¬§ us °¬± ws °¬± ys °¬± {s °¬±
酯化度 ∞¶·¨µ¬©¬¦¤·¬²± §¨ ªµ¨¨ 顺丁烯二酸  ¤¯ ¬¨¦¤¦¬§ s qyu s qyv s qyu s qyt
ktzvs ¦°p tl …× ≤ „ s qx{ s qzs s qzy s q{x
羰基比 ≤¤µ¥²±¼¯ µ¤·¬² 顺丁烯二酸  ¤¯ ¬¨¦¤¦¬§ s q|{ s q|x s q|x s q|w
ktzvsrtx{| ¦°p tl …× ≤ „ s qyu s q|z t qt{ t quy
交联度 ≤µ²¶¶¯¬±®¤ª¨ §¨ ªµ¨¨ 顺丁烯二酸  ¤¯ ¬¨¦¤¦¬§ s qxs s qxs s qwz s qwy
ktzvsrktzvs n tx{|l ¦°p tl …× ≤ „ s qwt s qxs s qxx s qx{
2 q2 交联剂的羧基数目与反应途径
在催化剂作用下 o…× ≤ „和顺丁烯二酸均能与纤维素发生酯化反应 ∀但是 o随温度和时间变化 o二
者与纤维素作用的酯化速率和交联度并不相同 ∀随温度变化k处理时间见本文 t qw节l二者与纤维素
的交联反应参数变化见表 t ∀
从表 t看出 }随着温度升高顺丁烯二
酸与纤维素反应的酯化度 !羰基比和交联
度呈波动变化 o而 …× ≤ „ 与纤维素反应
的酯化度 !羰基比和交联度呈增加趋势 ∀
顺丁烯二酸和 …× ≤ „ 均为多元羧
酸 o但是二者可反应羧基数目不同 ∀顺丁
烯二酸分子与纤维素的第一个酯键形成
可经历了五元环酸酐中间体的途径 ∀对
于同一顺丁烯二酸分子与纤维素形成一
个酯键后 o另一个羧基无相邻的羧基 o不
能再次形成五元环酸酐中间体 ∀只能经历羟基间直接脱水形成第二个酯键 ∀实验中难以形成 ∀在 tws
ε 时 o顺丁烯二酸分子与纤维素的酯化以形成经历五元环酸酐中间体的酯键为主 o速度快 o酯化度 !羰
基比和交联度高 ∀第 t个酯键形成趋于完成后 o第 u个酯键形成很慢 otys ε 时的产物酯化度 !羰基比
和交联度增加缓慢 o在反应温度 t{s ε 时呈下降趋势 ∀
与顺丁烯二酸分子和纤维素形成酯键的途径有所不同 o…× ≤ „ 分子中含有 w个羧基 o当反应经历
了五元环酸酐中间体 o与纤维素羟基形成第 t个酯键后 o…× ≤ „分子中仍然含有 v个羧基 o可以经历五
元环酸酐中间体与纤维素羟基形成第 u或第 v个酯键 ∀所以 o随着反应温度的升高 o…× ≤ „分子与纤维
素的酯化反应产物的酯化度 !羰基比和交联度增加 ∀
在 tws ε 时 o顺丁烯二酸与纤维素交联反应参数增加较快 o迅速接近极大值 ∀产生这一现象的原
因是 }二者的五元环酸酐中间体的化学结构不同 ∀在顺丁烯二酸分子中含有碳碳双键 o形成的酸酐中
间体具有 ≤ € ≤ 和 ≤ € ’构成的体系能量低的共轭体系 o中间体易形成 o酯化产物生成较快 ∀在 …× ≤ „
中 o不存在 ≤ € ≤ 键 o形成的酸酐中间体无共轭效应 o反应活化能高 o需要反应温度高 o在低温时 o产物不
易形成 ∀
随时间变化顺丁烯二酸和 …× ≤ „与纤维素的交联反应参数变化k反应温度 tys ε l见表 u ∀分析表
u的数据 o可以得到与表 t相似的结果 ∀随时间变化 o纤维素与顺丁烯二酸作用的酯化度 !羧基比和交
联度变化呈波动或下降趋势 ~而与
…× ≤ „作用的酯化度 !羰基比和交
联度变化则呈上升趋势 ~即五元环
酸酐中间体是此类反应的主要途
径 o具有共轭体系的中间体易形
成 ∀
多元羧酸的羧基数目与形成
五元环酸酐中间体的次数成正比 o
延长反应时间 o有利于多元羧酸分
vx w期 方桂珍等 }多元羧酸与木材交联作用的反应中间体
子中多次酸酐中间体的形成和每个分子形成酯羰基的平均数目增加 ∀这些现象充分支持了多元羧酸
与纤维素的酯化反应经历了五元环酸酐中间体的假设 ∀
v 结论
采用 ƒ×Œ• 定量分析多元羧酸与木材组分的交联反应过程和反应参数k酯化度 !羰基比 !交联度l
变化 o推证了多元羧酸与木材的交联酯化反应过程是 }首先多元羧酸中羧基的羟基之间脱水形成酸酐 o
然后木材的羟基与酸酐发生亲核取代反应形成酯 o即经历了五元环酸酐中间体的过程 o而不是经历羟
基与羰基亲核加成 o再消除形成酯 o即形成四面体中间物的过程 ∀
参 考 文 献
方桂珍 q多元羧酸与木材酯化反应特征和交联反应参数 q林业科学 ot||{ ovwkyl }|v ∗ |{
…µ²§°¤±± Š q° µ¨©²µ°¤±¦¨ ²© ‘²±©²µ°¤¯§¨ «¼§¨ ≤¨¯ ∏¯¯²¶¨ • ¤¨¦·¤±·¶q × ¬¨·¬¯¨ ≤«¨ ° q ≤²¯²µqt||s ouukttl }tv ∗ ty
¬±¤·² Žo≥ ·¨² ≠ qƒ²µ°¤¯§¨ «¼§¨ ×µ¨¤·° ±¨·²©  §¨¬∏°2§¨ ±¶¬·¼ ƒ¬¥¨µ¥²¤µ§¬±·«¨ ²º ר°³¨µ¤·∏µ¨ • ¤±ª¨ ŒŒq°«¼¶¬¦¤¯ ¤±§° ¦¨«¤±¬¦¤¯ ³µ²³¨µ2
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