全 文 ： 第 vz卷 第 u期u s s t年 v 月
林 业 科 学
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多元羧酸与木材酯化反应的固体核磁共振
谱 ≤°Π „≥tv≤ ‘ • 的表征
方桂珍 李 坚
k东北林业大学 哈尔滨 txsswsl
孔 漫
k中国医学科学院药物研究所 北京 tsssstl
上原 古野毅
k岛根大学 日本 y|sl
摘 要 } 本研究要用以多元羧酸为酯化剂 o以无机盐为催化剂的交联体系 ∀这一体系是新型的 !水溶的 !无
毒害 !无污染的非甲醛系试剂并联体系 ∀本文采用固体核磁共振谱 ≤°Π „≥tv ≤ ‘ • o测定木材主要组分酯化
反应的 ≤°Π „≥tv ≤‘ • 波谱 o归属主要谱线 o分析了多元羧酸与木材交联反应过程中主要组分的化学结构变
化 ∀结果表明 }酯化反应后 o羧基碳的比率增加 ~芳香族碳和羟基碳的比率减少 ~烷基碳的变化随着羧基碳的
变化而改变 ∀这一变化趋势与采用 ƒ×Œ• 和 ∞≥≤„得到的变化趋势一致 ∀
关键词 } 多元羧酸 o酯化反应 o≤°Π „≥tv ≤ ‘ •
收稿日期 }t|||2st2tu ∀
基金项目 }国家自然科学基金项目 v||tsx|w资助 ∀
tl 方桂珍 q非甲醛系试剂与木材交联反应机理的研究 q东北林业大学博士学位论文 ot||z ∀
ΤΗΕ ΣΤΥ∆Ψ ΟΝ ΕΣΤΕΡΙΦΙΧΑΤΙΟΝ ΡΕΑΧΤΙΟΝ ΒΕΤ ΩΕΕΝ ΩΟΟ∆ ΑΝ∆
ΠΟΛΨΧΑΡΒΟΞΨΛΙΧ ΑΧΙ∆ ΒΨ ΧΠΠΜΑΣtv Χ ΝΜΡ2ΣΠΕΧΤΡΑ
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³¨µo·«¨ ≤°Π „≥tv ≤ ‘ • ¶³¨¦·µ¤²©º²²§¦²°³²±¨ ±·¶º¨ µ¨ §¨·¨µ°¬±¨ §o°¤¬± ¦«¨ °¬¦¤¯ ¶«¬©·¶º¨ µ¨ ¶¬ª±¨ §¤±§·«¨
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Κεψ ωορδσ} °²¯¼¦¤µ¥²¬¼¯¬¦¤¦¬§¶o∞¶·¨µ¬©¬¦¤·¬²± µ¨¤¦·¬²±o≤°Π „≥tv ≤ ‘ •
作者以新型的 !水溶的 !无毒害 !无污染的非甲醛系试剂2多元羧酸为交联剂 o以盐类为催化剂 o进行木
材交联化反应 ∀已采用 ƒ×Œ• 波谱定义了木材组分与多元羧酸交联酯化反应参数 ~证实了这一酯化过程经
历酸酐反应中间体tl ∀本论文将采用固体核磁共振谱 ≤°Π„≥tv ≤ ‘ • o测定木材主要组分交联酯化反应的
≤°Π„≥tv ≤ ‘• 波谱 o归属主要谱线 o分析交联反应过程中木材化学组分的主要化学结构变化 ∀
t 实验
1 .1 试样和化学试剂
纤维素 }≤ƒ2tt oº«¤·°¤±生物制品公司 ~木质素 }美国扁柏k≤«¤°¤¨¦¼³¤µ¬¶¬¤º¶²±¬¤±¤ °¤µŒql木粉制备
二氧六环木质素 ~木粉 }苯2乙醇提取后的美国扁柏木粉 ∀化学试剂 }t ou ov ow2丁烷基四甲酸k≤{ ‹ts ’{l o
简写为 …×≤„ o次磷酸钠k‘¤‹u°’ul ∀交联反应处理方法见文献tl ∀
1 .2 ΧΠΠΜΑΣ13 Χ ΝΜΡ 的波谱分析条件参数
固体核磁共振谱仪 }¨ ²¯2wss ‹½型 ∀测试条件 }魔角自旋速度 v1{ ‹½~观测频率tv ≤ tssws ‹½~采
集数据点 {t|u o扫描累积 y|y ~内参考物 }六甲基苯 ~分辨率 w1{{‹½~采用四脉冲序列 }°≥t x1ss ∏¶o°≥u
usss1ss ∏¶o°≥v x1ss∏¶o°≥w xss1ss∏¶~脉冲间隔 }°Œt ts1ssss °¶o°Œu ts1ssss °¶o°Œw t1ssss °¶~脉冲推迟时
间k°⁄l }tu1ss¶∀用去离子水使试样含水率为 ux h ∀
u 结果与分析
交联处理纤维素 !木质素和木粉的 ≤°Π „≥tv ≤ ‘ • 波谱见图 t !u和 v ∀
图 t 纤维素的 ≤°Π „≥tv ≤ ‘ • 波谱
ƒ¬ªqt ׫¨ ≤°Π„≥tv ≤ ‘• ¶³¨¦·µ¤²©¦¨¯¯∏¯²¶¨
k„l纤维素 ≤¨¯ ∏¯¯²¶¨ ok…l用 …×≤„酯化纤维素 ≤¨¯ ∏¯¯²¶¨ ·µ¨¤·¨§º¬·« …×≤„ q
图 u 木质素的 ≤°Π „≥tv ≤ ‘ • 波谱
ƒ¬ªqu ׫¨ ≤°Π„≥tv ≤ ‘• ¶³¨¦·µ¤²© ¬¯ª±¬±
k„l木质素 ¬ª±¬±ok…l用 …×≤„酯化木质素 ¬ª±¬±·µ¨¤·¨§º¬·« …×≤„ q
图 v 木粉的 ≤°Π „≥tv ≤ ‘ • 波谱
ƒ¬ªqv ׫¨ ≤°Π„≥tv ≤ ‘• ¶³¨¦·µ¤²©º²²§ °¨ ¤¯
k„l木粉 • ²²§ ° ¤¨¯ ok…l用 …×≤„酯化木粉 • ²²§ ° ¤¨¯ ·µ¨¤·¨§º¬·« …×≤„ q
图 t中 zu ∗ z{是 ≤u o≤v o≤x 的化学位移 otsx是 ≤t 的化学位移 o{|是属于纤维素的结晶结构 o{w和
yv属于纤维素的无定形结构 o{|和 {w是 ≤w 的化学位移 oyx和 yv是 ≤y 的化学位移 ∀由于纤维素 ≤u !
≤v !≤x 的重叠谱峰 o难于分析 ≤u 和 ≤v 在反应中的变化 o而 ≤t !≤w 和 ≤y 的化学位移相对重叠较少 ∀虽然
纤维素中的 ≤t 和 ≤w 不存在游离羟基 o但是 ≤t 和 ≤w 与 ≤u 和 ≤v 相邻 o当 ≤u 和 ≤v 的游离羟基发生酯化
|st 第 u期 方桂珍等 }多元羧酸与木材酯化反应的固体核磁共振谱 ≤°Π „≥tv ≤ ‘ • 的表征
反应时 o≤t 的 ≤w 受周围化学环境效应 o化学位移将发生变化 ∀在图 t中 o≤t 的化学位移 tsx1w和 tsv1{
中间裂分产生 tsw1{ o在 ≤y 的 yw1z的低场裂分产生 yy1y o在 ≤w 的 {w的高场裂分很弱的峰 {u ∀这些谱
峰是由于 …×≤„与纤维素发生了酯化产生的 ∀
试材为针叶林 o木质素的主要结构单元是愈疮木基 o少量的对羟苯基 ∀在图 u中 oxy和 txw是愈疮
木基中与甲氧基相连的 Šv 的化学位移 otvz是愈疮木基中 Št 的化学位移 otwy是非醚化k酚型l的 Šw 化
学位移 otw{是醚化的愈疮木基 Šv 和非醚化的对羟苯基 ≤v 的化学位移 otxu是醚化的愈疮木基和对羟
苯基 ≤w 的化学位移 ∀tzs ∗ tzv是木质素中肉桂酸 !对羟基苯丙酸和脂肪族侧链中的乙酰基的化学位
移 ot|s ∗ t|x是肉桂醛和苯甲醛羰基碳的化学位移 out是与乙酰基相邻的烷甲基碳的化学位移 ∀在图
u…中 tzs ∗ tzy和 vs ∗ ws的共振谱线显著增强 o即 …×≤„与木质素酯化的羰基碳和 …×≤„羧基碳产生共
振谱线 ∀twy和 tts的共振吸收减少 o这是由于非醚化k酚型l的 Šw 中酚羟基与 …×≤„分子发生酯化反
应 o使非醚化结构减少引起的 ∀tts是苯环中 Šu 和 Šx 的化学位移 o若 Šw 形成酯化键 o与其相邻的 Šu 的
Šx 化学位移必将发生改变 ∀{x ∗ |s和 zv区域的共振谱线明显增强 o{x ∗ |s区域的化学位移是苯环的
脂肪族侧链 ≤Α和 ≤Β碳的羟基酯化共振产生的 ∀yv是脂肪族侧链 ≤Χ的化学位移 o液相核磁共振谱tv ≤ q
‘ • 已表明 }脂肪族侧链 p ’‹酯化反应后 o≤Α和 ≤Β的共振吸收增强 o≤Χ的化学位移从 yv移向 yx ∀在
反应过程中 Št 化学位移ktvwl !与2’≤‹v 联接的 Šv 的化学位移ktxw和 xyl保持不变 ∀
由于几类高分子复合形成的木粉中 o特别长的分子相关时间使核具有特别短的弛豫时间 o引起共振
谱峰严重重叠 ∀在图 v中应用卷积差k§¨¦²±√²¯∏·¬²±l程序对木粉的自由感应衰减信号进行分辨率优化
的数据处理 o得到谱线归属 }纤维素 }tsx1t o{| o{w ozx ozu oyx和 yu ~半纤维素 }乙酰基碳 tzs ∗ tzvk很弱l
和乙酰基中的甲基 ut o≤w o≤u o≤v 和 ≤y 的化学位移与纤维素重叠 ~木质素 }苯环中醚化和非醚化的 ≤w o
≤v o≤x o≤t 的 tw{ ∗ txu otvu ∗ tvz和 tux ∗ tvs ~甲氧基碳的 xy ∀用 …×≤„酯化木粉的 ≤°Π„≥tv ≤ q‘ • 波
谱发生了很大的变化 ∀可以看出 }用 …×≤„酯化木粉的 tyx ∗ t{s区域产生了明显的碳核磁共振谱线 ∀
这是酯化形成的酯羰基碳和 …×≤„的羧酸基碳产生的化学位移 o羧基的诱导作用 o使得这一区域的化学
位移出现在低场 ∀同时 o在 vx ∗ xs区域的核磁共振效应增强 ∀这是与羰基相邻的 Α2碳原子受羰基吸电
子的诱导效应 o化学位移向低场移动 ∀
对不同浓度 …×≤„酯化木粉的 ≤°Π „≥tv ≤ ‘ • 波谱中不同碳的峰面积进行定量计算 o可对这一过
程的化学结构变化定量表征 ∀实验中采用面积积分和剪纸称重两种方法计算区域谱峰面积 ∀各种类型
碳的比率见表 t ∀其中各种类型碳的比率计算 }第 t列剪纸称重法 o第 u列区域积分法 ∀羟基碳包括芳
香环中的甲氧基碳 ∀
表 1 不同浓度 ΒΤΧΑ酯化木粉的各种类型碳的比率(ΧΠΠΜΑΣ13 Χ ΝΜΡ)
Ταβ .1 Τηε χαρβον ρατιοσ οφ εστεριφιχατιον ωοοδ µεαλ ωιτη διφφερεντ χοντραχτιον ΒΤΧΑ βψ ΧΠΠΜΑΣ13 Χ ΝΜΡ
…×≤„浓度
…×≤„ ¦²±¦¨±·µ¤·¬²±k h l
羧基碳
kuts ∗ tys ≅ tsp yl
≤¤µ¥²¬¼¯ ¦¤µ¥²±
芳香族碳
ktys ∗ tts ≅ tsp yl
„µ²°¤·¬¦¦¤µ¥²±
羟基碳
ktts ∗ wy ≅ tsp yl
‹¼§µ²¬¼¯ ¦¤µ¥²±
烷基碳
kxs ∗ s ≅ tsp yl
≤¤µ¥²±¼¯ ¦¤µ¥²±
s v1{t v1xy tx1zu tw1tt zz1ut {s1st v1uy u1vu
t w1wv v1|t tx1v| tv1z| zy1t{ z|1wu w1ss u1{{
v x1{s w1y{ tw1yx tu1uv zw1zv z|1uv w1{u v1{y
x x1|u x1tt tw1vu tu1tz zw1|x z{1vz w1{t w1vx
z {1{z {1{v tt1yu ts1sw zu1wv zw1wy z1s{ y1yz
| |1|t |1sz tt1wv ts1u| zs1y| zv1s{ z1|z z1xy
随着 …×≤„浓度的增加 o羧基碳的比率增加 o即酯化后 o酯和羧基的含量增加 ~芳香族碳和羟基碳的
比率减少 o木质素酚羟基和脂肪醇与多元羧酸反应后 o其相对量减少 ~烷基碳的变化随着羧基碳的变化
而改变 ∀这一变化趋势与采用 ƒ×Œ• 得到的变化趋势一致 ∀
v 结论
采用固体核磁 ≤°Π„≥tv ≤ ‘ • 波谱分析表明 }在催化剂作用下 o提高反应温度 o木材能与多元羧酸
stt 林 业 科 学 vz卷
化合物2t ou ov ow2丁烷基四甲酸发生酯化反应 o随着 …×≤„浓度的增加 o羧基碳的比率增加 ~芳香族碳和
羟基碳的比率减少 ~烷基碳的变化随着羧基碳的变化而改变 ∀这一结论采用 ƒ×Œ• 和 ∞≥≤„波谱所得到
的结论一致 ∀
参 考 文 献
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ttt 第 u期 方桂珍等 }多元羧酸与木材酯化反应的固体核磁共振谱 ≤°Π „≥tv ≤ ‘ • 的表征