全 文 ： 第 vz卷 第 u期u s s t年 v 月
林 业 科 学
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木材酯化及接枝共聚处理对木材
表面自由能影响的研究
秦特夫 阎昊鹏
k中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 tsss|tl
摘 要 } 采用接触角测定法 o对经用乙酰化法酯化和苯乙烯单体接枝共聚处理改性前后的杉木和杨树表面
接触角的变化和表面自由能变化值进行了研究 ∀确定了木材的酯化和接枝共聚改性对木材表面自由能变化
的影响因素 ∀研究结果表明 }在酯化和接枝改性处理后 o液体在杉木和杨木表面上的接触角比在未经处理的
木材表面的接触角有所增大 ∀酯化处理所产生的接触角增大作用要比接枝共聚所产生的作用大 ~杉木和/三
北一号0杨的表面自由能分别为 wu1{°‘Π°和 xu1v°‘Π°与大部分木材的表面自由能相近 ~木材的酯化和接枝
共聚改性可以降低木材的表面自由能 o但酯化对表面自由能的降低程度受树种的影响 o而接枝共聚改性对表
面自由能的降低基本上不受处理树种的影响 ∀
关键词 } 表面自由能 o接触角 o木材酯化 o接枝共聚
收稿日期 }t|||2ts2ut ∀
基金项目 }国家自然科学基金k编号为 v|zzsx|{l ∀
Α ΣΤΥ∆Ψ ΟΝ ΕΦΦΕΧΤ ΟΦ ΕΣΤΕΡΙΦΙΧΑΤΙΟΝ ΑΝ∆ ΓΡΑΦΤ
ΧΟΠΟΛΨΜΕΡΙΖΑΤΙΟΝ ΠΡ ΟΧΕΣΣ ΟΝ ΣΥΡΦΑΧΕ ΦΡΕΕ ΕΝΕΡ ΓΨ ΟΦ ΩΟΟ∆
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ηαµιαλανχεολαταl ¤±§°²³¯¤µ≥¤±¥¨¬‘²qtk Ποπυλυσ νιγρα≅ Πqσιµονιι ¦√ q−«²±ª¯¬± ≥¤±¥¨¬p t. l¥¨©²µ¨ ¤±§¤©·¨µ¤¦¨·¼2
¤¯·¬²± ¤±§ªµ¤©·¦²³²¯¼°¨ µ¬½¤·¬²± ²©t p °«¨ ±¼¯ ·¨«¨ ±¨ º¨ µ¨ ¬±√¨ ¶·¬ª¤·¨§q׫¨ ©¨©¨¦·¶²© ¶¨·¨µ¬©¬¦¤·¬²± ¤±§ªµ¤©·¦²³²¯¼°¨ µ¬½¤2
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‘²qt ¤µ¨ wu q{°‘Π° ¤±§xu qv°‘Π° µ¨¶³¨¦·¬√¨ ¼¯ oº«¬¦«¤µ¨ ¶¬°¬¯¤µ·² °²¶·²·«¨µ¶³¨¦¬¨¶²©º²²§q׫¨ ¶∏µ©¤¦¨ ©µ¨¨ ±¨¨ µª¼
¬¶µ¨§∏¦¨§¤©·¨µ¨ ¶·¨µ¬©¬¦¤·¬²±¤±§ªµ¤©·¦²³²¯¼°¨ µ¬½¤·¬²± ³µ²¦¨¶¶o·«¨ µ¨§∏¦¨ §¨ªµ¨¨²© ¶¨·¨µ¬©¬¦¤·¬²±¬¶¤©©¨¦·¨§º¬·«§¬©©¨µ¨±·
¶³¨¦¬¨¶o¥∏··«¨ µ¨§∏¦¨ §¨ªµ¨¨²©ªµ¤©·¦²³¯¼°¨ µ¬½¤·¬²±¬¶«¤µ§¯¼ ¤©©¨¦·¨§º¬·«¶³¨¦¬¨¶q
Κεψ ωορδσ} ≥∏µ©¤¦¨ ©µ¨¨ ±¨¨ µª¼o≤²±·¤¦·¤±ª¯¨o∞¶·¨µ¬©¬¦¤·¬²±oŠµ¤©·¦²³²¯¼°¨ µ¬½¤·¬²±
在两相系统的界面上 o物质分子所处的状态与各相内部分子所处的状态不同 ∀在物体内部 o每个分
子所受邻近四周分子的作用力是对称的 o作用力彼此相互抵消 o它们的合力等于零 ∀但在表面层的分子
则不同 o它们一方面受到本相内部分子的作用 o另一方面又受到性质不同的另一相中的分子作用 o这样
在表面层单位面积上与分散在相内部同样面积上相比就存在剩余能 o这种剩余能在液体表面称为表面
张力 o而在固体表面则称为表面自由能 ∀对于木材而言 o由于组成木材的主要化学成分是纤维素 !半纤
维素和木质素 o它们均是有机化合物 o分子结构中含有大量的极性官能团 ∀这些极性官能团在木材内部
相互吸引达到平衡 o而位于表面的分子尚有极性 o因此木材表面具有一定的表面自由能 ∀具有不同表面
张力的液体在木材表面的润湿性与木材表面自由能的大小有着密切的关系 o只有当液体的表面张力等
于或低于木材表面的自由能时 o液体才能在木材表面全部铺展 ∀不同表面张力的液体 o在具有同一表面
自由能的木材表面就显示出不同的润湿性 ∀因此木材表面自由能是反映木材表面润湿性的一个重要参
数 ∀
在木材的表面进行化学改性 o不但可以改变木材表面的化学性质 o使木材表面的物理化学性质得到
改善 o进而改善木材的加工性能 o扩大木材的使用范围 o同时也会改变木材表面原有的化学分子组成和
极性 o使改性后的木材表面自由能发生变化 o从而影响到木材表面的润湿性 ∀
本文采用接触角测定法对经酯化和经苯乙烯单体接枝共聚改性前后的杉木k Χυννινγηαµια λανχεολα2
ταl和中林/三北一号0杨k Ποπυλυσ νιγρα ≅ Πqσιµονιι ¦√ q−«²±ª¯¬± ≥¤±¥¨¬p t. l的木材表面自由能变化值进
行了测定和推算 o以研究木材表面经酯化和接枝共聚改性对木材表面自由能的影响 o为木材表面改性处
理对木材表面性能影响的研究提供理论依据和研究方法 ∀
t 材料和方法
t1t 实验材料
实验用杉木采自湖南 o中林/三北一号0杨采自内蒙古 ∀将试材锯成 us °° ≅ ux °° ≅ ux °°的方块 o
然后用切片机沿木材的弦向切成 tss Λ°厚的薄片 ∀
t1u 实验方法
t1u1t 木材表面的酯化处理 将切成薄片的试材样品用乙酸酐浸润后 o在 tus ε 条件下反应 u1x «∀待
完全冷却后 o用蒸馏水将反应物洗涤至中性 o然后在冷冻干燥机中干燥至含水率在 t h以下 ∀
t1u1u 木材表面的接枝共聚处理 以二甲亚砜为溶剂 o将切成薄片的试材样品与苯乙烯在溶剂中混
合 o加入引发剂过氧化氢 o并通入氮气保护 ∀密封反应器 o在室温下振荡反应 w{ «∀然后将反应物过滤
掉溶剂 ∀以苯为溶剂在索氏提取器中将反应物回流 uw «∀在冷冻干燥机中干燥至含水率在 t h以下 ∀
t1u1v 木材表面接触角的测定和表面自由能的测算 在美国产 ≤„ p Œ≤• ’ 型接触角测定仪上 o采
用投影法测定改性前后的木材表面对所选择的不同表面张力的静态接触角 ∀每次测量取 tx秒时的读
数 ∀测定环境温度 ux ε ∀用作图外推法估算出木材表面自由能的量值 ∀
u 结果与讨论
u1t 改性处理对接触角变化的影响
液 p固之间的接触角是几个变量的函数 o其函数用 ≠²∏±ª方程k‘ª¼¨ ± × ot|z{l表示为 }
ΧΛς # ¦²¶Η € ΧΣς p ΧΣΛ € ΧΣ p ΧΣΛ p Πε ktl
Πε € ΧΣ p ΧΣς kul
式中 }ΧΣ为真空中测定的固体表面自由能 ~ΧΣΛ为固 p液界面间表面自由能 ~ΧΣς为固 p气界面间表面自
由能 ~ΧΛς为液 p气界面间表面张力 ~Η为接触角 ~Πε 为吸附在固体表面上的液体平衡扩散蒸汽压 ∀
同一木材表面对具有同一表面张力液体的接触角测定值 o通常受到木材表面的粗糙度 !表面的纹理
方向 !测定时间等因素的影响k…²¨ «°¨ ετ αλqot|yy ~≥«¨ ± ετ αλqot||{l ∀因此 o为了把测量误差减低到最
小程度 o本实验所测样品表面均由用于木材构造研究用的切片机沿着木材的弦向切片 o以保证所测木材
表面具有较高的光洁度和相同的纹理方向 ∀
极性不同的液体其表面张力不同 o在同一固体表面所显示的接触角也不相同 ∀表 t列出了各种已
知表面张力的液体在酯化或接枝共聚改性处理后木材表面的接触角余弦值 ∀
从表 t中可见 }木材在经酯化和接枝共聚改性处理后 o各种不同表面张力的液体与木材表面的接触
角比在未经处理的木材表面的接触角均有所增大 ∀但两种改性方式对接触角的增大所产生作用的大小
并不相同 ∀从相对应的酯化处理所得余弦值均比接枝共聚处理的余弦值小可见 }杉木经酯化处理后所
产生的接触角增大作用要比接枝共聚所产生的作用大 o而对杨木而言则两种处理无太大差别 ∀
u1u 改性处理对表面自由能变化的影响
木材的表面张力对木材的润湿性颇有影响 o只有当液体的表面张力等于或小于木材的表面自由能
时 o液滴才能在木材表面完全铺展开 o此时接触角 Η等于零 ∀因此 o研究木材表面自由能的大小和变化 o
{| 林 业 科 学 vz卷
对在木材加工中选用合适的胶粘剂和在木Π塑复合过程中保证胶合质量和复合性能都具有重要的意义 ∀
表 1 不同表面张力液体在改性前后的木材表面的接触角余弦值
Ταβ .1 Τηε χοσινε οφ τηε χονταχτ ανγλε φορ ϖαριουσσυρφαχε τενσιον λιθυιδσ ον ωοοδ συεφαχε βεφορε ανδ αφτερ µ οδιφιεδ προχεσσ
液体
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表面张力
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k°‘Π°l
杉木 ≤«¬±¨ ¶¨ ©¬µ
未处理
˜±°²§¬©¬¨§
酯化 ∞¶·¨µ¬©¬¨§
余弦值 ¦²¶Η
接枝共聚
Šµ¤©·¨§
/三北一号0杨 °²³¯¤µ/ ≥¤±¥¨¬‘²qt0
未处理
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酯化 ∞¶·¨µ¬©¬¨§
余弦值 ¦²¶Η
接枝共聚
Šµ¤©·¨§
水 º¤·¨µ zu qw s qv|s s quzy s qvwt s qxss s qvuy s qvx{
氯化钙Π水 ≤¤¯¦¬∏° ¦«¯²µ¬§¨Πº¤·¨µ
xΠ|x zv qx s qxss s qszs s quux s qyxt s qtxy s qus{
tsΠ|s zw q| s qus{ s qt|| s qz|| s qvux
乙二醇Π水 ∞·«¼¯ ±¨¨ ª¯¼¦²¯Πº¤·¨µ
tsΠ|s y{ qy s qwy| s qu|u s qwxw s qzwv s qwxw s qwv{
usΠ{s yy qv s qywv s qwsz s qz{{ s qwwv
vsΠzs yv qv s qvzx s qvs| s qvwu s qz|| s qus{ s qv|t
wu qxΠxz qx x{ qy s qxx| s qvx{ s qxss s q{s| s qxzw s qwzs
xxΠwx xx qy s q{zx s qwz{ s qxwx s q|xx s qxwx s qwy|
由于固体的表面自由能与液体的临界表面张力非常接近 o因此可以通过测算临界表面张力来估算
固体的表面自由能 o而临界表面张力可以通过作图法得出 ∀ ¬¶°¤±k‘ª¼¨ ± × ot|z{l采用半经验方法 o通
过在所给固体表面的接触角余弦值对不同表面张力的一系列液体作图 o估算出固体的表面自由能 ∀所
采用方法是 }以已知表面张力的多种液体的表面张力为横坐标 o与测定的接触角余弦值为纵坐标所做的
线段外推至 ¦²¶Η€ tk接触角为零l处与平行横坐标的直线相交 o其交点所对应的表面张力值即为临界表
面张力kΧ≤l o此临界表面张力既可视为固体的表面自由能 ∀该直线通常由下列公式表示 }
¦²¶Η € t n βkΧΧ p ΧΛςl kvl
式中 }β为直线的斜率 ∀
当液体与固体表面的接触角恰好处于临界点时 o即 Η€ s时 o¦²¶Η€ t o由式kvl就可求出固体表面的
临界表面张力 o即表面自由能为 ΧΧ € ΧΛς
图 t为经过酯化和接枝共聚改性前后的杉木根据由表 t中所测定的不同表面张力的液体接触角余
弦值 o以外推作图法求出的表面自由能 ∀
在表 u中列出了经酯化和接枝共聚改性前后的杉木和/三北一号0杨的表面自由能测定值 ∀
表 2 酯化和接枝共聚改性后杉木和/三北一号0杨的表面自由能
Ταβ .2 Τηε συρφαχεφρεε ενεργψ οφ Χηινεσε Φιρ ανδ Ποπλαρ / Σανβει Νο .10 βεφορε ανδ αφτερ µ οδιφιεδ
树种 表面自由能 ≥∏µ©¤¦¨ ©µ¨¨ ±¨¨ µª¼k°‘Π°l
≥³¨¦¬¨¶ 未处理 ˜±°²§¬©¬¨§ 酯化 ∞¶·¨µ¬©¬¨§ 接枝共聚 Šµ¤©·¨§
杉木 ≤«¬±¨ ¶¨ ©¬µ wu q{ tw qx ut qx
/三北一号0杨 °²³¯¤µ/ ≥¤±¥¨¬‘²qt0 xu qv wv qs us qu
从表 u中所列结果可见 }未经处理的杉木和/三北一号0杨的表面自由能与 Š¤µ§±¨ µkt||yl !‹ µ¨¦½¨ ª
kt|yxl所计算的白橡 !红橡 !桃花心木 !槭木 !花旗松等木材和竹材k陈广琪等 ot||ul的表面自由能相近 ∀
由于木材的表面自由能与木材表面的极性力和色散力有关 o而木材的酯化和接枝共聚改性会降低
木材表面的极性k秦特夫等 ot||| ~阎浩鹏等 ot|||l ∀因此 o上述两种改性处理会降低木材的表面自由
能 o但降低的程度与所采用的处理方法和树种有关 ∀比较两种处理方法所得结果可见 }酯化处理对杉木
的表面自由能的降低有较大的影响 o从改性前的 wu1{°‘Π°下降到 tw1x°‘Π° o降低了 u{1v°‘Π° o而/三
北一号0杨仅降低了 |1v°‘Π°∀但在进行接枝共聚改性后 o两个树种表面自由能的值基本相同 o均降至
us1s°‘Π°左右 ∀由此可见 o木材酯化对表面自由能的影响因树种而异 o而接枝共聚改性对表面自由能
的影响基本上不受处理树种的影响 ∀
|| u期 秦特夫等 }木材酯化及接枝共聚处理对木材表面自由能影响的研究
图 t 在杉木表面的液体表面张力kΧΛςl与接触有余弦
值k¦²¶Ηl的关系及表面自由能kΧΧl的推算
ƒ¬ªqt ׫¨ µ¨ ¤¯·¬²±¶«¬³ ¥¨·º¨¨ ± ·«¨ ¬¯´∏¬§ ¶∏µ©¤¦¨ ·¨±¶¬²±
kΧΛςl ¤±§·«¨ ¦²¶¬±¨ √¤¯∏¨ ²©·«¨ ¦²±·¤¦·¤±ª¯¨ k¦²¶Ηl ²±
≤«¬±¨ ¶¨ ©¬µ¤±§·«¨ ¶¨·¬°¤·¨·«¨ ¶∏µ©¤¦¨ ©µ¨¨ ±¨¨ µª¼ kΧΧl
¤q未处理杉木表面自由能 ¥q酯化处理后杉木表面的自由能
¦q接枝共聚处理后杉木表面的自由能
¤q׫¨ ¶∏µ©¤¦¨ ©µ¨¨ ±¨¨ µª¼ ²± ∏±°²§¬©¬¨§ ≤«¬±¨ ¶¨ ©¬µ ¥q׫¨ ¶∏µ©¤¦¨
©µ¨¨ ±¨¨ µª¼ ²± ¶¨·¨µ¬©¬¨§ ≤«¬±¨ ¶¨ ©¬µ ¦q׫¨ ¶∏µ©¤¦¨ ©µ¨¨ ±¨¨ µª¼ ²±
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v 结论
杉木和/三北一号0杨在酯化或苯乙烯接枝共聚处理后 o液体在处理后木材表面的接触角比在未处
理木材表面的接触角有所增大 ∀从对应的酯化处理的余弦值均比接枝共聚处理的余弦值小可见 }酯化
处理所产生的接触角增大作用要比接枝共聚所产生的作用大 ∀杉木和/三北一号0杨的表面自由能分别
为 wu1{°‘Π°和 xu1v°‘Π° o与大部分木材的表面自由能相近 ∀木材的酯化和接枝共聚改性可以降低木
材的表面自由能 o但酯化对表面自由能的降低程度受处理树种的影响 o而接枝共聚改性则基本上不受处
理树种的影响 ∀
参 考 文 献
陈广琪 o华毓坤 1 竹材表面润湿性的研究 1南京林业大学学报 ot||u otykvl }zz ∗ {t
秦特夫 o阎昊鹏 1 木材表面非极性化原理的研究 ´ p木材乙酰化过程中化学官能团的变化 1 木材工业 ot||| otvkwl }tz ∗ us
阎昊鹏 o秦特夫 1 木材表面非极性化原理的研究 µ p木材与苯乙烯接枝共聚过程中化学官能团和表面极性的变化 1 木材工业 ot||| otv
kyl }uv ∗ ux
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t||{ oxu }xut ∗ xu|
sst 林 业 科 学 vz卷