全 文 ：园 　艺 　学 　报 　2009, 36 (3) : 453 - 458
Acta Horticulturae Sinica
收稿日期 : 2008 - 08 - 01; 修回日期 : 2009 - 03 - 03
基金项目 : 教育部创新团队发展计划项目 ( IRT0548) ; 公益性行业 (农业 ) 科研专项经费项目 ( nyhyzx072023)3 通讯作者 Author for correspondence ( E2mail: xujuan@mail1hzau1edu1cn; Tel: 027287286965)
齐伟婧现工作单位 : 山东省昌邑市林业局 , 邮政编码 : 261314。
柑橘果实中 3种有机磷农药残留分析及毒死蜱降解
动态研究
齐伟婧 1 , 张红艳 1, 2 , 邓秀新 1, 3 , 徐　娟 1, 2, 33
(1 华中农业大学园艺林学学院 , 武汉 430070; 2 园艺植物生物学教育部重点实验室 , 武汉 430070; 3 作物遗传改良国
家重点实验室 , 武汉 430070)
摘 　要 : 以温州蜜柑 ‘国庆一号 ’为试材 , 探讨柑橘果实中乐果、杀扑磷、毒死蜱 3种有机磷农药残
留的提取和分析方法及毒死蜱在柑橘果实中的降解规律。结果表明 : 对样品进行前处理可达到较好提取效
果 ; 对液相色谱检测条件优化后 , 建立了提取和检测柑橘中乐果、杀扑磷、毒死蜱的固相萃取 —高效液相
色谱方法 , 用该方法对 3种有机磷农药最低检测限分别为 01244、01306及 01409μg·mL - 1 , 回收率
(74176% ～99116% ) 和精密度 (相对标准偏差 1101% ～10108% ) 达到单次洗脱进行多残留分析的要求。
毒死蜱降解动态研究表明 : 其残留量和降解速率果皮中都比果肉中快 , 喷药 30 d后果实中残留极少 ; 在果
皮中的半衰期为 10171～10188 d, 果肉中的半衰期为 13155～13185 d; 1∶1 000和 1∶2 000两种用药浓度对
柑橘果实中残留量的影响差异不大。
关键词 : 柑橘 ; 有机磷农药 ; 农药残留 ; 固相萃取 —高效液相色谱 ; 降解动态
中图分类号 : S 666　　文献标识码 : A　　文章编号 : 05132353X (2009) 0320453206
Residues Ana lysis and D egrada tion D ynam ic of O rganophosphorus Pestic ides
in C itrus Fru its
Q IW ei2jing1 , ZHANG Hong2yan1, 2 , DENG Xiu2xin1, 3 , and XU Juan1, 2, 33
(1 College of Horticulture and Forestry, Huazhong A gricu ltura l U niversity, W uhan 430070, Ch ina; 2 Key Labora tory of Horticul2
tura l P lant B iology, M in istry of Educa tion, W uhan 430070, Ch ina; 3N ational Key Laboratory of Genetic Im provem ent, W uhan
430070, China )
Abstract: Conditions for p retreatment and determ ination of organophosphorus pesticide residues con2
tained in fruits of C itrus unsh iu Marc. ‘Guoqing 1’were op tim ized. Furthermore, the dynam ical regularity of
chlorpyrifos in citrus fruits was studied. The results showed that p retreatment techniques were suitable for
citrus samp le. The lim its of detection for dimethoate, methidathion and chlorpyrifos were 01244, 01306 and
01409μg·mL - 1 respectively, the average recoveries were from 74176% to 99116% , and the relative
standard derivation (RSD ) were between 1101% and 10108% , which met the requirements of multip le resi2
dues analysis in a single run. More pesticide residues and faster dynam ical regularity of chlopyrifos were found
in the peel than in the pulp of citrus, and almost no residue was found in fruits after 30 days of sp raying. The
half2life of the pesticide was significantly different between the citrus fruits treated with different pesticide
concentrations. The degeneration of chlorpyrifos residue in citrus peel and pulp were 10171 - 10188 d and
13155 - 13185 d respectively.
Key words: citrus; organophosphorus pesticides; pesticide residues; solid phase extraction - high per2
formance liquid chromatography ( SPE - HPLC) ; dynam ical regularity
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中国柑橘产量居世界前列 , 完善其农药残留分析检测技术十分必要 (陈小帆 等 , 2006; 陈石
榕 , 2006; 孙震 等 , 2007; 王光锋 等 , 2007 )。近年来 , 人们开发了一些检测农药残留的方法
(B lasco & Font, 2003; 洪振涛 等 , 2005; Masahiro et al. , 2005) , 我国也制定了水果中农药最大残
留限量 (MRL s) 标准 , 但同世界上主要水果贸易国在标准制定方面还存在很大差距。在目前我国农
药市场中 , 有机磷农药作为主要杀虫剂得到广泛应用 , 其中使用较多的品种为毒死蜱 (商品名为乐
斯本 )。由于同种农药在不同作物上的降解动态以及半衰期不同 (陈振德 等 , 2006) , 本试验中以温
州蜜柑 ‘国庆一号 ’ (C itrus unsh iu Marc. ‘Guoqing 1’) 为试材 , 探讨柑橘果实中有机磷农药残留分
析方法 , 研究毒死蜱在其果实中的降解动态 , 以期为柑橘果品安全生产提供科学依据和应用指导。
1　材料与方法
试验于 2006年 9 —11月进行。柑橘材料选自华中农业大学国家柑橘育种中心资源圃 , 品种为温
州蜜柑 ‘国庆一号 ’ (C itrus unsh iu Marc. ‘Guoqing 1’)。采样树为枳砧 , 树龄 15年 , 生长发育正常 ,
常规栽培管理。毒死蜱 ( 48%乐斯本乳油 , 山东农药工业股份有限公司生产 ) 动态分析参照我国
《农药残留试验准则 》 (全国农药标准化技术委员会 , 2000) 的要求进行设计。设两种浓度 (1∶1 000
和 1∶2 000) , 喷洒 3次 (9月 6日、9月 13日和 9月 20日下午喷洒 ) , 以不喷药为对照。每处理 2
株 , 3次重复。处理间设保护行。最后一次喷药结束 0、1、3、7、14、21、30、45 d采样。随机从每
株不同方位采取健康果实 , 每个处理采果 30个 , 混合后 , 四分法取样。果实不用水洗 , 将果皮与果
肉分离 , 放在 - 20 ℃冰箱保存备用。HPLC色谱检测柑橘毒死蜱残留量的条件 : 流动相为乙腈 ∶水 =
8∶2, 其它色谱条件同上。重复 3次。
3种有机磷农药 (乐果、杀扑磷和毒死蜱标准品购自 Sigma公司 ) 用甲醇分别配成 2、2和 5
mg·mL - 1的标准溶液在 4 ℃冰箱中保存 , 待用时配成所需要的浓度。用高效液相色谱仪 (美国 W a2
ters, 1525 B inary pump, 2996 photodiode A rray Detector, 717 p lus Autosamp ler) 进行检测波长、流动相
成分、流速等条件的优化。C18柱 (HYPERSIL C18 , 5μm, 416 mm ×250 mm ) ; 二极管阵列检测器
( PDA) 检测 , 柱温室温 , 进样量 20μL。重复 3次。
样品前处理条件的优化 : 分别用丙酮与乙酸乙酯为萃取液 , 提取材料中的残留农药。将样品在匀
浆机中搅成碎末 , 称取 2010 g置烧杯中 , 加 50 mL萃取液及 2 g NaCl, 超声波处理 10 m in后于 4 500
g离心 10 m in。将提取液转移到容量瓶 , 残渣中加入 20 mL萃取液 , 超声波处理 5 m in。合并提取液 ,
再分别用 5 mL萃取液清洗残渣 2次 , 合并提取液 , 定容。在提取液中加入 4 g NaCl, 振荡后静止至
出现分层 , 上层为样品提取液。
用旋转蒸发仪将提取液浓缩 (温度为 45 ℃) 至 5 mL, 然后用氮吹仪 (BF2000215A , 北京八方
世纪科技有限公司 ) 吹至 1 mL。提取液用预处理后的 SPE柱 (ODS C18小柱 , Agilent, 美国 ) 净化时
分别用不同体积的丙酮、乙酸乙酯淋洗 , 洗脱液用氮吹仪吹至近干 , 用甲醇定容至 1 mL。重复 3次
上样 , 依据色谱分析的回收率确定淋洗液用量。
2　结果与分析
211　农药标准品 HPLC检测条件的优化
21111　流速 　试验过程中流速变化取值 018～115 mL·m in - 1 , 发现流速为 114 mL·m in - 1时 , 出峰
时间较早 , 峰形窄而对称 , 最终优化流速为 114 mL·m in - 1。
21112　流动相 　70%乙腈与 80%甲醇洗脱强度近似。当流动相为乙腈 ∶水 = 70% ∶30%时 , 色谱峰较
窄 , 峰形好 , 而甲醇 ∶水 = 80% ∶20%时 , 色谱峰较宽 , 因此确定流动相为乙腈 ∶水 = 70% ∶30%。
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　3期 齐伟婧等 : 柑橘果实中 3种有机磷农药残留分析及毒死蜱降解动态研究 　
21113　梯度洗脱 　在优化流速和流动相后 , 发现
乐果最容易洗脱 , 杀扑磷次之 , 毒死蜱最难洗脱。
等度洗脱不能同时把 3种有机磷农药分开 , 所以
洗脱方式确定为梯度洗脱。为确保基线平稳 , 洗
脱过程中梯度变化不能太大。试验对分析时间与
流动相变化进行了优化 , 设计了 3种洗脱方法
(表 1)。方法 1与方法 2可缩短洗脱时间 , 但基
线不稳 , 最终确定方法 3为优化的洗脱方式。
21114　检测波长 　用 PDA检测器寻找 3种有机
磷农药的最大吸收值结果表明 , 杀扑磷在波长
219 nm, 毒死蜱在波长 229、289 nm处有最大吸
收 , 乐果在波长小于 240 nm时才有紫外吸收 , 在
200～240 nm范围内波长越短 , 吸收值越大。在
优化的色谱条件下 (229 nm ) 3种有机磷农药的
色谱峰如图 1所示。
表 1　3种洗脱方法
Table 1　Three m ethods of elution
方法
Method
时间 /m in
Time
乙腈 / % ∶水 /%
Acetonitrile∶water
1 0～615 50∶50
615～10 50∶50→80∶20
10～20 80∶20
20～25 80∶20→50∶50
2 0～615 50∶50
615～15 50∶50→80∶20
15～20 80∶20
20～25 80∶20→50∶50
3 0～615 50∶50
615～25 50∶50→70∶30
25～30 70∶30
30～35 70∶30→50∶50
图 1　3种有机磷农药标准样品的色谱图 (λ= 229 nm )
F ig. 1　The chroma togram of standard substances of three organophosphorus pestic ides (λ= 229 nm )
212　农药残留检测前处理条件的优化
21211　提取剂的测定 　分别以丙酮与乙酸乙酯作为提取剂进行对比发现 , 在提取果皮中的有机磷农
药残留时 , 乙酸乙酯提取出大量其他物质 , 提取效果不如丙酮 ; 在提取果肉中的有机磷农药残留时 ,
乙酸乙酯的共萃取物较少 , 效果好于丙酮 , 检测回收率高。
21212　固相萃取方法 　选用 ODS C18小柱 , 净化分 3步骤。 (1) SPE柱预处理 : 初溶剂除去填料中
存在的杂质 ; 终溶剂使填料溶剂化 , 建立能使待测物通过而干扰物保留的固定相环境 ; ( 2) 加样 :
样品溶液加入到预处理后的 SPE柱 , 干扰物被保留在固定相上 , 待测物全部或部分通过 SPE柱 ; (3)
淋洗固定相 : 用合适强度的溶剂洗脱待测物 , 尽量不让干扰物被洗脱。
果皮和果肉分别采用丙酮和乙酸乙酯淋洗 , 因淋洗剂及用量的不同 , 待测物的回收率有差异 , 当
丙酮的淋洗体积为 3 mL (用于果皮 )、乙酸乙酯为 2 mL (用于果肉 ) 时 , 3种有机磷农药的回收率
都达到 94%以上 (表 2)。最终确定柑橘果皮和果肉的萃取方法如表 3。
采用表 3中的固相萃取方法 , 并在各自的特征波长下进行色谱分析 , 可得 3种有机磷农药单次洗
脱不同波长下的色谱图 (图略 )。柑橘果皮提取液色谱分析发现 , 在波长为 229 nm时 , 乐果与毒死
蜱不能与本底杂质分开 , 杀扑磷有较好色谱峰 ; 乐果和毒死蜱分别在波长为 219、289 nm时 , 有较好
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色谱峰。柑橘果肉提取液色谱分析时 , 在 229 nm波长下 , 杀扑磷和毒死蜱能与本底杂质分离 , 在
219 nm波长下 , 乐果有较好色谱峰。
表 2　丙酮 (用于果皮 ) 和乙酸乙酯 (用于果肉 ) 淋洗农药的回收率
Table 2　The recovery ra tes resulted from acetone ( for peel) and ethyl2acetone ( for pulp) /%
农药
Pesticide
丙酮 /mL Acetone
0 1 2 3
乙酸乙酯 /mL Ethyl2acetone
0 1 2
乐果 D imethoate 75143 ±4102 86132 ±3116 93124 ±3107 94111 ±3123 76113 ±4166 89141 ±3158 98141 ±2119
杀扑磷 Methidathion 69181 ±4149 76153 ±3188 87112 ±3175 95182 ±2184 71126 ±4114 90162 ±3120 94139 ±2104
毒死蜱 Chlorpyrifos 58163 ±5101 69146 ±4125 81175 ±3191 96131 ±2176 63149 ±4150 87137 ±2193 97136 ±2115
表 3　柑橘果皮和果肉的固相萃取方法
Table 3　The SPE m ethod used in organophosphorus pestic ides extraction from c itrus peel and pulp
组织
Tissue
SPE柱预处理 /mL SPE column p retreatment
正己烷 N2hexane丙酮 Acetone 甲醇 Methanol 乙酸乙酯 Ethyl2acetone 淋洗液 /mL Elution丙酮 Acetone 乙酸乙酯 Ethyl2acetone
果皮 Peel 5 5 3 0 3 0
果肉 Pulp 5 0 3 5 0 2
213　SPE - HPLC法有机磷农药的回收率和精密度验证
用已建立的样品提取及净化方法 , 采用加标法对 3种有机磷农药 (乐果、杀扑磷、毒死蜱 ) 进
行柑橘果皮和果肉的回收率试验 , 添加 3个浓度分别为 0105、0110和 0150 mg·kg- 1 , 每种农药的每
一浓度做 6个平行样 , 结果见表 4。
可以看出 , 平均回收率为 74176% ～99116% , 相对标准偏差为 1101% ～ 10108 % , 表明建立的
分析方法可以满足单次洗脱多残留分析的要求。
表 4　3种有机磷农药的回收率
Table 4　The results of recovery a ssay w ith SPE - HPLC of three organophosphorus pestic ides in c itrus peel and pulp
农药
Pesticide
添加浓度 / (mg·kg - 1 )
Added concentration
果皮 Peel 果肉 Pulp
平均测定浓度 / (mg·kg - 1 )
Average measured concentration
果皮 Peel 果肉 Pulp
平均回收率 /%
Average recovery
果皮 Peel 果肉 Pulp
相对标准偏差 /%
RSD
果皮 Peel 果肉 Pulp
乐果 D imethoate 0105 0105 01037 01038 74176 76137 10108 1105
0110 0110 01082 01083 82135 83148 3112 4173
0150 0150 01444 01449 88182 89186 2107 2156
杀扑磷 Methidathion 0105 0105 01041 01042 81138 83110 1105 2129
0110 0110 01082 01086 82137 85150 3149 2109
0150 0150 01458 01465 91151 93105 2107 8157
毒死蜱 Chlorpyrifos 0105 0105 01043 01040 85195 80196 1142 2141
0110 0110 01088 01092 88141 92124 2131 3168
0150 0150 01468 01496 93169 99116 1101 2138
214　SPE - HPLC法有机磷农药的标准曲线及最低检出浓度
在确定的色谱条件下 , 乐果、杀扑磷、毒死蜱标准品分别以 110、215、510、715和 1010μg·
mL - 1配成混合标准溶液 , 色谱分析后外标法制作标准曲线。
按照最低检出浓度 (mg·kg- 1 ) = 最低检出限 (μg·mL - 1 ) ×样品浓缩液定容体积 (mL ) ×
样品提取液分取倍数 /称样质量 ( g) 的公式计算 , 样品中乐果、杀扑磷、毒死蜱的最低检出浓度分
别为 01015、01012及 01021 mg·kg- 1 (表 5)。
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　3期 齐伟婧等 : 柑橘果实中 3种有机磷农药残留分析及毒死蜱降解动态研究 　
表 5　回归方程及最低检测限
Table 5　The regression equa tion and the lim it of detection
农药
Pesticide
回归方程
Regression equation
相关系数
R
最低检出限 / (μg·mL - 1 )
L im it of detection
样品最低检出浓度 / (mg·kg - 1 )
Samp le lim it concentration
乐果 D imethoate Y = 10 900X + 2 660 019980 01244 01015
杀扑磷 Methidathion Y = 15 300X + 4 680 019999 01306 01012
毒死蜱 Chlorpyrifos Y = 41 600X + 17 000 019972 01409 01021
　　注 : X代表浓度 , Y代表峰面积。当信噪比为 2∶1时确定为最低检出限。
Note: X stands for concentration, Y stands for peak area. The lim it of detection was set at the point when S∶N = 2∶1.
215　毒死蜱在柑橘中的降解动态分析
毒死蜱在果皮和果肉中降解趋势较一致 , 且同期相同处理果皮中高于果肉 ; 同期相应部位高浓度
的残留量高 ; 同浓度果皮中降解速率较快 , 喷药 30 d, 1∶2 000处理果肉中未检出 ; 喷药 45 d所有处
理果肉中均未检出 (图 2)。
图 2　毒死蜱在柑橘果实不同部位的降解曲线
F ig. 2　D egrada tion curve of chlorpyr ifos in d ifferen t parts of c itrus fru its
利用 DPS数据处理系统对毒死蜱残留动态进行模拟 , 根据 《农药残留实验标准 》 (全国农药准化
技术委员会 , 2000) , 毒死蜱残留量的降解过程呈负指数函数变化。动态模拟模型为 C = C0 e - KT , 其
中 C为时间是 T时的农药残留量 ; C0为施药后的原始沉积量 ; K为降解系数 ; T为施药后天数。当
C = 1 /2C0时 , 半衰期 T = ln 2 /k, 得出不同处理毒死蜱的半衰期 (表 6)。
表 6　不同处理条件下毒死蜱的降解趋势回归方程及半衰期
Table 6　The regression equa tion and ana lysis and ha lf2life of degrada tion of chlorpyr ifos
组织 Tissue 处理 Treatment 回归方程 Regression equation 相关系数 R 模型确定数 RR 半衰期 / d Half2life
果皮 Peel 1∶1 000 C = 01604871e - 01064785T 019702 019413 10171
1∶2 000 C = 01268487e - 01063760T 019765 019536 10188
果肉 Pulp 1∶1 000 C = 01080429e - 01051276T 019841 019685 13155
1∶2 000 C = 01040947e - 01050075T 019390 018817 13185
从表 6还可以看出 , 两个处理浓度的毒死蜱在柑橘果实中的半衰期无差异 , 毒死蜱在果肉中的半
衰期比在果皮中的略长 , 与前面的降解趋势相吻合。
3　讨论
水果样品提取液中常含有大量色素及其他杂质 , 简单有效地去除杂质干扰 , 对样品检测十分重
要。固相萃取是农药残留分析中最有效的样品前处理方法之一 , C18柱能有效清除水果样品的基质干
扰 , 洗脱液浓缩后直接进行色谱分析 (洪振涛 等 , 2005) , 该效果在本试验中得到进一步证实。
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乙腈、丙酮、乙酸乙酯为植物样品有机磷农药残留的常用提取剂 (陈振德 等 , 2006; 洪振涛
等 , 2005) , 乙腈的优点是样品中大多数亲脂性物质如油脂和蜡脂不被萃取 , 但价格高、毒性大、净
化困难 , 而丙酮无上述缺点 , 适于糖含量高的样品。本试验认为柑橘果皮、果肉分别用丙酮、乙酸乙
酯提取 , 分别用 3 mL丙酮、2 mL乙酸乙酯淋洗达到较好提取效果。检测条件优化后 , 建立了提取并
检测柑橘中乐果、杀扑磷、毒死蜱的方法 , 3种农药最低检测限为 01244～01409μg·mL - 1 , 回收率
为 74176% ～99116% , 相对标准偏差为 1101% ～10108% , 达到分析要求 ; 3种农药样品最低检测浓
度分别为 01015、01012和 01021 mg·kg- 1 , 低于我国柑橘最大残留限量标准 2 mg·kg- 1 (陈石榕 ,
2006)、日本的 1～2、5和 1 mg·kg- 1 (张志恒和苍涛 , 2006) 及欧盟的 0102、2100和 2100 mg·
kg- 1 (张志恒和吴长兴 , 2005) , 表明方法灵敏度达到柑橘有机磷农药残留进出口检测要求。
本研究还发现 , 不同浓度毒死蜱处理的柑橘果实相同组织半衰期基本相同 , 但不同组织间存在差
异 , 果皮中毒死蜱残留降解速率较快 , 果肉中的半衰期较长 ; 同期相比 , 柑橘果肉中农药残留量大大
低于果皮中。试验结果表明 , 毒死蜱施药一个月后 , 柑橘果实农药残留非常低。
References
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