全 文 ：植物科学学报　 ２０１４ꎬ ３２(６): ６３８~６４４
Ｐｌａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｊｏｕｒｎａｌ
　 　 ＤＯＩ:１０􀆰 １１９１３ / ＰＳＪ􀆰 ２０９５－０８３７􀆰 ２０１４􀆰 ６０６３８
ＨＰＬＣ￣Ｑ￣ＴＯＦ / ＭＳ分析脐橙果实中的类黄酮
刘贤青１ꎬ 张红艳２∗
(１. 华中农业大学生命科学技术学院ꎬ 武汉 ４３００７０ꎻ ２. 华中农业大学园艺植物生物学教育部重点实验室ꎬ 武汉 ４３００７０)
摘　 要: 采用高效液相色谱分离、 串联四极杆－飞行时间质谱正离子模式检测‘红肉脐橙’和‘清家脐橙’果实黄皮
层、 白皮层、 囊衣和汁胞中的主要类黄酮ꎮ 根据保留时间、 精确质荷比、 二级质谱以及标准品化合物验证ꎬ 确
定了脐橙不同组织中含量较高的甜橙黄酮、 川陈皮素等 １３种类黄酮ꎮ 依据峰面积比较相对含量ꎬ 认为脐橙黄皮
层中类黄酮含量丰富ꎬ 白皮层和囊衣中类黄酮含量次之ꎬ 汁胞中类黄酮相对含量较少ꎮ 黄皮层中以甜橙黄酮、
川陈皮素和橘皮素等多甲氧基黄酮为主ꎬ 而白皮层、 囊衣和汁胞中的类黄酮以橙皮苷、 柚皮苷为主ꎮ 脐橙相同
组织如白皮层、 囊衣和汁胞中类黄酮的相对含量在品种间无显著差异ꎬ 但橙皮苷、 ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳－六甲氧基黄酮
和橘皮素在两品种的黄皮层中相对含量差异显著ꎮ 研究结果为进一步研究和综合利用脐橙的活性物质提供了科
学依据ꎮ
关键词: 脐橙ꎻ 高效液相色谱－四极杆－飞行时间质谱ꎻ 类黄酮
中图分类号: Ｑ９４６􀆰 ８　 　 　 　 　 文献标识码: Ａ　 　 　 　 　 文章编号: ２０９５￣０８３７(２０１４)０６￣０６３８￣０７
　 　 　 收稿日期: ２０１４￣０５￣０９ꎬ 退修日期: ２０１３￣０７￣０７ꎮ
　 基金项目: 国家重点基础研究发展计划(９７３计划)(２０１１ＣＢ１００６００)ꎮ
　 作者简介: 刘贤青(１９７０－)ꎬ 女ꎬ 工程师ꎬ 研究方向为大型分析仪器的使用(Ｅ￣ｍａｉｌ: ｌｉｕｘｑ＠ｍａｉｌ􀆰 ｈｚａｕ􀆰 ｅｄｕ􀆰 ｃｎ)ꎮ
　 ∗通讯作者(Ａｕｔｈｏｒ ｆｏｒ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｃｅ􀆰 Ｅ￣ｍａｉｌ: ｚｈａｎｇｈｙ＠ｍａｉｌ􀆰 ｈｚａｕ􀆰 ｅｄｕ􀆰 ｃｎ)ꎮ
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｆｒｏｍ Ｎａｖｅｌ Ｏｒａｎｇｅ
(Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ) Ｆｒｕｉｔｓ ｂｙ ＨＰＬＣ￣Ｑ￣ＴＯＦ / ＭＳ
ＬＩＵ Ｘｉａｎ￣Ｑｉｎｇ１ꎬ ＺＨＡＮＧ Ｈｏｎｇ￣Ｙａｎ２∗
(１. Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ Ｗｕｈａｎ ４３００７０ꎬ Ｃｈｉｎａꎻ
２. Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｐｌａｎｔ Ｂｉｏｌｏｇｙ (Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ)ꎬ Ｈｕａｚｈｏｎｇ
Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ Ｗｕｈａｎ ４３００７０ꎬ Ｃｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｓｓｕｅｓ ｏｆ Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ ‘ Ｃａｒａ Ｃａｒａ’ ａｎｄ
‘Ｓｅｉｋｅ’ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｔａｎｄｅｍ ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ａｎｄ
ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ (ＨＰＬＣ￣Ｑ￣ＴＯＦ / ＭＳ) ｉｎ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｍｏｄｅ. Ｔｅｎ ｆｌａ￣
ｖｏｎｏｉｄｓ ｗｅｒｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ａｕｔｈｅｎｔｉｃ ｓｔａｎｄａｒｄｓꎬ ｗｈｉｌｅ ｔｈｒｅｅ ｍｏｒｅ (４􀆳ꎬ５ꎬ７ꎬ８￣ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａ￣
ｖｏｎｅꎬ ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ ａｎｄ ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣ｈｅｐｔａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ) ｗｅｒｅ
ａｎｎｏｔａｔｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｘａｃｔ ｍ / ｚ ｄａｔａꎬ ＭＳ２ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ ａｎｄ ｅｌｕｔｉｏｎ ｏｒｄｅｒ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ
ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ. Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ (ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ａｖｅｒａｇｅ
ｐｅａｋ ａｒｅａｓ) ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｆｌａｖｅｄｏ ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｓ￣
ｓｕｅｓ ｏｆ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅｓ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｊｕｉｃｅ ｖｅｃｉｌｅｓ. Ｓｉｎｅｎｓｅｔｉｎꎬ
ｎｏｂｉｌｅｔｉｎꎬ ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣ｈｅｐｔａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ ａｎｄ ４􀆳ꎬ５ꎬ６ꎬ７￣ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ
ｔｏ ｂｅ ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｐｏｌｙｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅｓ (ＰＭＦＳ) ｉｎ ｆｌａｖｅｄｏ ａｎｄ ｈｅｓｐｅｒｉｄｉｎ ａｎｄ ｎａｒｉｎｇｉｎ ｗｅｒｅ ｔｈｅ
ｍａｉｎ ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｉｎ ａｌｂｅｄｏꎬ ｓｅｇｍｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ ｊｕｉｃｅ ｖｅｓｉｃｌｅｓ ｏｆ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅｓ. Ｒｅｌａｔｉｖｅ
ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｉｎ ａｌｂｅｄｏꎬ ｓｅｇｍｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ ｊｕｉｃｅ ｖｅｓｉｃｌｅｓ ｓｈｏｗｅｄ ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｗｏ ｃｕｌｔｉｖａｒｓꎬ ｅｘｃｅｐｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｈｅｓｐｅｒｉｄｉｎꎬ ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣ｈｅｘａ￣
ｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ ａｎｄ ｔａｎｇｅｒｅｔｉｎ. Ｔｈｅｓｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｌａｙ ａ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ａｎｄ
ｕｓａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｉｏａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅｓ.
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ: Ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅｓ (Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ)ꎻ ＨＰＬＣ￣Ｑ￣ＴＯＦ / ＭＳꎻ Ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ
　 　 柑橘是全球第一大水果ꎬ 其中甜橙是栽培最广
泛的柑橘类型[１]ꎮ 国内外关于柑橘类黄酮的大量
研究认为ꎬ 柑橘中的类黄酮具有较好的抗癌活性、
抗氧化性和预防心血管病的效果ꎬ 是目前倍受关注
的天然活性物质ꎬ 具有潜在的应用前景[２]ꎮ 柑橘
果实中的类黄酮有黄酮、 黄酮醇、 花色苷、 黄烷酮
以及多甲氧基黄酮等类型ꎬ 果实中主要以黄烷酮的
糖苷形式存在[３]ꎮ 柑橘果实中类黄酮的含量与品
种遗传特性密切相关ꎬ 不同柑橘类型的类黄酮含量
和种类有一定差异ꎬ 柚果实中类黄酮以柚皮苷为
主ꎬ 而葡萄柚果实中以柚皮苷和新橙皮苷为
主[４－６]ꎮ 果汁以及果皮中的类黄酮研究早就受到关
注ꎬ 类黄酮从风味、 外观以及营养等多方面影响果
汁品质ꎬ 如橙汁和柠檬汁中富含橙皮苷ꎬ 而橙皮苷
的含量高低影响果汁外观[７]ꎻ 甜橙果皮中富含多
甲氧基黄酮ꎬ 而甜橙黄酮、 川陈皮素等多甲氧基黄
酮几乎只存在于柑橘属的果实中[８]ꎮ 甜橙富含类
黄酮等生物活性物质ꎬ 目前有关甜橙类黄酮的研究
报道主要针对果汁和果皮ꎬ 而对同一类型的材料系
统比较不同组织中类黄酮的研究还鲜有报道ꎮ
高效液相色谱法是类黄酮含量检测的主要方
法[４ꎬ５ꎬ９]ꎬ 随着现代仪器及分析技术的发展ꎬ
ＨＰＬＣ￣ＭＳ、 ＵＰＬＣ￣ＭＳ￣ＭＳ等联用技术能在较短时
间内分离和鉴定多种类黄酮ꎬ 成为食品中类黄酮定
性和定量分析的重要工具[１０－１３]ꎮ 本研究采用有机
溶剂浸提法ꎬ 即利用 ８０％甲醇作溶剂提取‘红肉脐
橙’和‘清家脐橙’４ 个不同组织(黄皮层、 白皮层、
囊衣和汁胞)中的类黄酮ꎬ 用高效液相色谱￣四级
杆￣飞行时间质谱联用技术(ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑ￣
ｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｔａｎｄｅｍ ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ
ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙꎬ ＨＰＬＣ￣Ｑ￣ＴＯＦ / ＭＳ)
对提取液进行分析ꎬ 以期为脐橙果实中类黄酮的组
织差异性研究、 资源的全面综合开发利用和深加工
提供理论依据ꎬ 亦可为植物类黄酮研究提供参考ꎮ
１　 材料和方法
１􀆰 １　 实验材料
实验材料为 ‘红肉脐橙 ’ ( Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ
‘Ｃａｒａ Ｃａｒａ’) 和 ‘清家脐橙’ ( Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ
‘Ｓｅｉｋｅ’)ꎬ 采自湖北省秭归县柑橘良种示范场ꎬ
于 ２０１２年 １１月上旬将采收的成熟果实运回实验
室ꎬ 按黄皮层、 白皮层、 囊衣、 汁胞 ４ 个组织分
开ꎬ 液氮速冻研磨ꎬ 冷冻干燥ꎬ －８０℃冰箱保存备
用ꎮ 材料处理设置 ３次重复ꎬ 每次重复 １５个果实ꎮ
１􀆰 ２　 实验方法
１􀆰 ２􀆰 １　 样品制备
称取冻干样品粉末 ２０ ｍｇꎬ 加入 ８０％甲醇
４００ μＬ(甲醇为色谱纯ꎬ ＭＥＲＣＫ 公司生产ꎻ 水为
超纯水)ꎬ 蜗旋 １５ ｍｉｎ后 １２０００ ｒ / ｍｉｎ离心 ５ ｍｉｎꎬ
取上清液用于仪器分析ꎮ
１􀆰 ２􀆰 ２　 高效液相色谱￣四极杆￣飞行时间质谱分析
美国 Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０型高效液相色谱(Ｇ１３１５ＤＡＤ
检测 器、 Ｇｌ３１２Ｂ 二 元 泵、 Ｇ１３１６Ｂ 柱 温 箱、
Ｇ１３６７Ｄ自动进样器)、 Ｇ６５２０Ｂ型 Ｑ￣ＴＯＦ 质谱监
测器ꎮ
色谱 条 件: ＺＯＲＢＡＸ Ｃ１８ 色 谱 柱 ( ２􀆰１ ×
１００ ｍｍꎬ １􀆰８ μｍ)ꎬ 流动相 Ａ 为乙腈(ＭＥＲＣＫ 公
司生产的色谱纯ꎻ 含 ０􀆰１％甲酸)ꎬ 流动相 Ｂ 为超
纯水(含 ０􀆰１％甲酸)ꎬ 梯度洗脱程序为: ０ ｍｉｎꎬ
５％ Ａꎻ ２０ ~ ２２ ｍｉｎꎬ ９５％Ａꎻ ２２􀆰１ ｍｉｎꎬ ５％Ａꎻ
２２􀆰１ ~ ２８ ｍｉｎꎬ ５％ Ａꎬ 然后运行 ５ ｍｉｎꎬ 柱温
３０℃ꎻ 流速 ０􀆰 ３ ｍＬ / ｍｉｎꎬ 进样体积为 ２ μＬꎮ
质谱条件: 双电喷雾离子源 (Ｄｕａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｓ￣
ｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎꎬ Ｄｕａｌ ＥＳＩ)ꎬ 毛细管电压 ３􀆰 ５ ｋＶꎬ
雾化器压力 ４０ ｐｓｉꎬ 干燥气体流速 １０ Ｌ / ｍｉｎꎬ 干
燥气体温度 ３５０℃ꎬ 碰撞气体为高纯 Ｎ２ꎬ 碰撞气
压力 ０􀆰１５ ＭＰａꎮ
１０种类黄酮标准品分别为圣草次苷、 木犀草
苷、 柚皮苷、 橙皮苷、 香风草苷、 甜橙黄酮、 川陈
皮素、 ４’ꎬ５ꎬ６ꎬ７￣四甲氧基黄酮、 去甲基川陈皮素
和橘皮素ꎮ
１􀆰 ２􀆰 ３　 化合物鉴定和相对含量分析
通过比较标准品的保留时间、 一级质谱全扫描
的[Ｍ＋Ｈ] ＋精确质荷比信息以及二级质谱得到的碎
片离子ꎬ 确定样品中的化合物ꎬ 或依据在线数据
库[１４]的化合物信息并结合前人的研究结果[１１]进行
９３６　 第 ６期　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 刘贤青等: ＨＰＬＣ￣Ｑ￣ＴＯＦ / ＭＳ分析脐橙果实中的类黄酮
化合物鉴定ꎮ
通过总离子流图提取已鉴定化合物的[Ｍ＋Ｈ] ＋
离子峰色谱图(ＥＩＣ)ꎬ 并对 ＥＩＣ色谱图进行色谱峰
积分ꎬ 峰面积取 ３次重复的平均值ꎬ 通过相应化合
物的峰面积比较品种间及不同组织间类黄酮差异ꎮ
１􀆰 ２􀆰 ４　 数据分析
应用 ＳＡＳ ８􀆰１软件中的 ＡＮＯＶＡ程序进行品种
间、 组织间的差异显著性分析ꎬ 采用 Ｄｕｎｃａｎ􀆳ｓ 方
法进行多重比较分析ꎮ
２　 结果与分析
２􀆰 １　 脐橙不同组织 ＨＰＬＣ￣ＴＯＦ / ＭＳ分析
通过正离子一级质谱全扫描模式获得了脐橙不
同组织的总离子流图(ＴＩＣꎬ 图 １)ꎮ 从图 １ 可以看
出ꎬ 类黄酮出峰时间集中在 ６~ １５ ｍｉｎꎬ 相同品种
同一组织的 ＴＩＣ图差别小ꎬ 但不同组织间 ＴＩＣ图差
别较大ꎬ 其中黄皮层的 ＴＩＣ 图(图 １: ａ 和 ｅ)信号
强度最大ꎬ 物质出峰时间集中在 １２􀆰 ５ ~ １５ ｍｉｎꎻ
白皮层的 ＴＩＣ 图(图 １: ｂ 和 ｆ)信号强度次之ꎬ 物
质出峰时间集中在 ６ ~ １０ ｍｉｎ 和 １２􀆰 ５ ~ １５ ｍｉｎꎻ
囊衣的 ＴＩＣ图(图 １: ｃ和 ｇ)信号强度略弱于白皮
层ꎬ 物质出峰时间集中在 ６ ~ １０ ｍｉｎ 和 １２􀆰 ５ ~
１５ ｍｉｎꎻ 汁胞的 ＴＩＣ图(图 １: ｄ 和 ｈ)信号强度最
低ꎬ 物质出峰时间主要集中在 ６~ １０ ｍｉｎꎮ
２􀆰 ２　 脐橙不同组织的类黄酮定性分析
对于圣草次苷、 柚皮苷等有标准品的 １０ 种化
合物ꎬ 按照样品分析的仪器条件测定标准品ꎬ 获得
标准品的保留时间、 [Ｍ＋Ｈ] ＋的一级质谱全扫描的
精确质荷比数据以及二级质谱得到的碎片离子等色
谱和质谱信息ꎬ 然后将样品中化合物的色谱和质谱
信息与标准品进行比对ꎬ 最终鉴定出样品主要类黄
酮 １０种ꎬ 其化合物信息详见表 １ꎮ
限于实验条件ꎬ 化合物 ４􀆳ꎬ５ꎬ７ꎬ８￣四甲氧基黄
酮、 ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣六甲氧基黄酮和 ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８ꎬ３􀆳ꎬ
４􀆳￣七甲氧基黄酮未能获得标准品ꎬ 依据在线数据
库[１４]的化合物信息ꎬ 并结合前人的研究结果[１１]对
物质进行初步鉴定ꎬ ３个化合物的一级质谱信息见
表 １ꎬ 二级质谱信息见图 ２ꎮ
４􀆳ꎬ５ꎬ７ꎬ８￣四甲氧基黄酮的保留时间、 观测
的实际质荷比、 质量误差分别为 １２􀆰５７ ｍｉｎ、
３４３􀆰１１７０、 １􀆰８ ｐｐｍꎬ 主要的碎片离子为 ３１３􀆰０７０５、
３２８􀆰０９２９ꎬ 推测主要是丢失甲氧基(ＯＣＨ３)和甲基
(ＣＨ３)形成的离子(表 １ꎬ 图 ２: ａ)ꎮ
３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣六甲氧基黄酮的保留时间、 观
测的实际质荷比、 质量误差分别为 １３􀆰２０ ｍｉｎ、
４０３􀆰１３８４、 ０􀆰７ ｐｐｍꎬ 主要的碎片离子为 ３７３􀆰０９０８、
３８７􀆰１０６３ꎬ 推测主要是丢失甲氧基(ＯＣＨ３)和甲基
(ＣＨ３)形成的离子(表 １ꎬ 图 ２: ｂ)ꎮ
３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣七甲氧基黄酮的保留时间、
观测的实际质荷比、 质量误差分别为 １４􀆰０１ ｍｉｎ、
４３３􀆰１４９２、 ０􀆰７ ｐｐｍꎬ 主要的碎片离子为 ４０３􀆰１０１３、
４１８􀆰１２５８、 ３８５􀆰０９０９ꎬ 推 测 主 要 是 丢 失 甲 氧 基
(ＯＣＨ３)、 甲基(ＣＨ３)以及同时丢失甲氧基(ＯＣＨ３)
和水分子(Ｈ２Ｏ)形成的离子(表 １ꎬ 图 ２: ｃ)ꎮ
通过以上标准品比对、 参考在线数据库以及文
献二级碎片信息的方法ꎬ 本次共鉴定出脐橙中主要
类黄酮 １３种ꎬ 化合物信息详见表 １ꎮ
２􀆰 ３　 脐橙中类黄酮相对含量比较
对脐橙不同组织中类黄酮化合物的[Ｍ＋Ｈ] ＋离
子色谱峰的面积进行积分ꎬ 比较品种间及不同组织
间类黄酮的差异ꎮ 结果显示: 同一品种不同组织之
间ꎬ 黄皮层中类黄酮含量丰富ꎬ 其次是白皮层ꎬ 囊
衣中类黄酮含量略低于白皮层ꎬ 汁胞中类黄酮含量
最低ꎻ ‘红肉脐橙’和‘清家脐橙’的黄皮层中类黄
酮的总峰面积分别达 １４９􀆰０６×１０６和 １４８􀆰８５×１０６ꎻ
‘红肉脐橙’和‘清家脐橙’的汁胞中类黄酮总峰面
积分别仅为 ９􀆰４３×１０６和 １１􀆰５０×１０６ꎻ 黄皮层中圣
草次苷、 香风草苷以及 ４􀆳ꎬ５ꎬ７ꎬ８￣四甲氧基黄酮等
多甲氧基黄酮相对含量均显著高于其它组织ꎬ 这些
化合物在白皮层和囊衣中的相对含量均高于汁胞ꎬ
但在白皮层、 囊衣和汁胞中的相对含量无显著差异
(表 ２)ꎮ
对两品种相同组织之间比较ꎬ 发现类黄酮化合
物在白皮层、 囊衣和汁胞中的相对含量品种间无显
著差异ꎬ 但橙皮苷、 ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣六甲氧基黄酮
和橘皮素在黄皮层中的相对含量两品种间有显著差
异ꎬ 其中橙皮苷和橘皮素在‘清家脐橙’的黄皮层
中相对含量高于‘红肉脐橙’ꎬ 而 ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣六
甲氧基黄酮在‘清家脐橙’的黄皮层中相对含量低
于‘红肉脐橙’(表 ２)ꎮ
０４６ 植 物 科 学 学 报 第 ３２卷　
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g h
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1.5×107
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6.0×106 6.0×106
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4.0×106 4.0×106
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2.0×106 2.0×106
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9.0×106
9.0×106
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4.0×106
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%& Time (min)
7.5 8.5 9.5 10.5 11.5 12.5 13.5 14.5
1 2
3
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5
6 & 7
8
9 10&
11
12
13
ａ~ ｄ为‘红肉脐橙’ꎬ 其中ꎬ ａ: 黄皮层ꎻ ｂ: 白皮层(图上方标示为已鉴定化合物的出峰顺序)ꎻ ｃ: 囊衣ꎻ ｄ: 汁胞ꎮ
ｅ~ ｈ为‘清家脐橙’ꎬ 其中ꎬ ｅ: 黄皮层ꎻ ｆ: 白皮层ꎻ ｇ: 囊衣ꎻ ｈ: 汁胞ꎮ
ａ: Ｆｌａｖｅｄｏ ｏｆ ‘Ｃａｃａ Ｃａｃａ’ꎻ ｂ: Ａｌｂｅｄｏ ｏｆ ‘Ｃａｃａ Ｃａｃａ’ (ａｂｏｖｅ ｇｒａｐｈ ｍａｒｋｅｄ ａｓ ｅｌｕｔｉｏｎ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｃｏｍ￣
ｐｏｕｎｄｓ)ꎻ ｃ: Ｓｅｇｍｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｏｆ ‘Ｃａｃａ Ｃａｃａ’ꎻ ｄ: Ｊｕｉｃｅ ｖｅｓｉｃｌｅｓ ｏｆ ‘Ｃａｃａ Ｃａｃａ’ꎻ ｅ: Ｆｌａｖｅｄｏ ｏｆ‘Ｓｅｉｋｅ’ꎻ ｆ: Ａｌｂｅ￣
ｄｏ ｏｆ ‘Ｓｅｉｋｅ’ꎻ ｇ: Ｓｅｇｍｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｏｆ ‘Ｓｅｉｋｅ’ꎻ ｈ: Ｊｕｉｃｅ ｖｅｓｉｃｌｅｓ ｏｆ ‘Ｓｅｉｋｅ’ .
图 １　 脐橙不同组织 ＨＰＬＣ￣ＴＯＦ / ＭＳ的总离子流图
Ｆｉｇ􀆰 １　 ＴＩＣ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ ｏｆ ｆｏｕｒ ｔｉｓｓｕｅｓ ｏｆ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＨＰＬＣ￣ＴＯＦ / ＭＳ ａｎａｌｙｓｉｓ
１４６　 第 ６期　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 刘贤青等: ＨＰＬＣ￣Ｑ￣ＴＯＦ / ＭＳ分析脐橙果实中的类黄酮
表 １　 正离子模式脐橙中 １３种类黄酮信息
Ｔａｂｌｅ １　 Ｐｅａｋ ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｉｒｔｅｅｎ ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｉｎ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅｓ
序号
Ｎｏ.
化合物名称
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
保留时间
ＲＴ (ｍｉｎ)
实际质荷比
Ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｍ / ｚ
(Ｄａ)
理论质荷比
Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｍ / ｚ
(Ｄａ)
质量误差
Ｅｒｒｏｒ (ｐｐｍ)
主要碎片
Ｍａｉｎ ｆｒａｇｍｅｎｔｓ
１ 圣草次苷 Ｅｒｉｏｃｉｔｒｉｎ ６.８９ ５９７.１８２２ ５９７.１８１４ １.３ ２８９.１ꎬ ４３５.１ꎬ ４５１.１
２ 木犀草苷 Ｃｙｎａｒｏｓｉｄｅ ７.２８ ４４９.１０７８ ４４９.１０７６ ０.４ ２８７.１ꎬ １６２.３
３ 柚皮苷 Ｎａｒｉｎｇｉｎ ７.６０ ５８１.１８７０ ５８１.１８６５ ０.９ ２７３.１ꎬ ４３５.１
４ 橙皮苷 Ｈｅｓｐｅｒｉｄｉｎ ８.０９ ６１１.１９７９ ６１１.１９７０ １.５ ３０３.１ꎬ ３４５.１ꎬ ８５.０ꎬ１２９.１ꎬ ４４９.１ꎬ ４６５.１
５ 香风草苷 Ｄｉｄｙｍｉｎ ９.５０ ５９５.２０２７ ５９５.２０２１ １.０ ２８７.１ꎬ １２９.１ꎬ ８５.０
６ ４􀆳ꎬ５ꎬ７ꎬ８￣四甲氧基黄酮４􀆳ꎬ５ꎬ７ꎬ８￣ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ １２.５７ ３４３.１１７０ ３４３.１１７６ １.８ ３１３.１ꎬ ３２８.１
７ 甜橙黄酮 Ｓｉｎｅｎｓｅｔｉｎ １２.５９ ３７３.１２８８ ３７３.１２８２ １.６ ３４３.１ꎬ ３１２.１ꎬ ３５７.１
８ ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣六甲氧基黄酮３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ １３.２ ４０３.１３８４ ４０３.１３８７ ０.７ ３７３.１ꎬ ３８７.１
９ 川陈皮素 Ｎｏｂｉｌｅｔｉｎ １３.５ ４０３.１３９２ ４０３.１３８７ １.２ ３７３.１ꎬ ３８８.１ꎬ ３５５.１
１０ ４􀆳ꎬ５ꎬ６ꎬ７￣四甲氧基黄酮４􀆳ꎬ５ꎬ６ꎬ７￣ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ １３.５４ ３４３.１１７９ ３４３.１１７６ ０.９ ３１３.１ꎬ ３３８.１ꎬ ２８５.１
１１ 去甲基川陈皮素 Ｄｅｍｅｔｈｙｌｎｏｂｉｌｅｔｉｎ １３.８７ ３８９.１２３６ ３８９.１２３１ １.３ ３５９.１ꎬ ３７４.１
１２ ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣七甲氧基黄酮３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣ｈｅｐｔａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ １４.０１ ４３３.１４９２ ４３３.１４９５ ０.７ ４０３.１ꎬ ４１８.２ꎬ ３８５.１
１３ 橘皮素 Ｔａｎｇｅｒｅｔｉｎ １４.４４ ３７３.１２８８ ３７３.１２８２ １.６ ３４３.１ꎬ ３５８.１ꎬ ３２５.１
3.5×104
3.5×104
3.0×104
3.0×104
2.5×104
2.5×104
2.0×104
2.0×104
1.5×104
1.5×104
1.0×104
1.0×104
5.0×103
5.0×103
0.0
0.0
260 280 300 320 340 360 380
5.0×104
4.0×104
3.0×104
2.0×104
1.0×104
0.0
340 360350 370 380 390 400 410
380 390 400 410 420 430
!
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In
te
ns
ity
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ns
ity
%& Mass-to-charge-ratio (Da)
%& Mass-to-charge-ratio (Da)
%& Mass-to-charge-ratio (Da)
343.1170
313.0705
328.0929
403.1384
373.0908
387.1063
433.1492
403.1013
385.0909
418.1258
a
b
c
ａ: ４􀆳ꎬ５ꎬ７ꎬ８￣四甲氧基黄酮ꎻ ｂ: ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣六甲氧基黄酮ꎻ ｃ: ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣七甲氧基黄酮ꎮ
ａ: ４􀆳ꎬ５ꎬ７ꎬ８￣ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅꎻ ｂ: ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅꎻ ｃ: ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣ｈｅｐｔａｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ.
图 ２　 ３个化合物(表 １中 ６、 ８、 １２)的质谱图
Ｆｉｇ􀆰 ２　 Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ (Ｎｏ. ６ꎬ ８ ａｎｄ １２ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｔａｂｌｅ １)
２４６ 植 物 科 学 学 报 第 ３２卷　
表 ２　 脐橙果实中类黄酮相对含量比较
Ｔａｂｌｅ ２　 Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｉｎ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅ ｆｒｕｉｔｓ
序号
Ｎｏ.
‘红肉脐橙’ 　 ‘Ｃａｃａ Ｃａｃａ’ ‘清家脐橙’ 　 ‘Ｓｅｉｋｅ’
黄皮层
Ｆｌａｖｅｄｏ
白皮层
Ａｌｂｅｄｏ
囊衣
Ｓｅｇｍｅｎｔ
ｍｅｍｂｒａｎｅｓ
汁胞
Ｊｕｉｃｅ
ｖｅｓｉｃｌｅｓ
黄皮层
Ｆｌａｖｅｄｏ
白皮层
Ａｌｂｅｄｏ
囊衣
Ｓｅｇｍｅｎｔ
ｍｅｍｂｒａｎｅｓ
汁胞
Ｊｕｉｃｅ
ｖｅｓｉｃｌｅｓ
１ ０.０９ ａｂ ０.０４ ｃ ０.０３ ｃ ０.０４ ｃ ０.１２ ａ ０.０５ ｂｃ ０.０４ ｃ ０.０７ ｂｃ
２ ０.７５ ａ ０.８９ ａ １.０２ ａ ０.９１ ａ １.８８ ａ １.９９ ａ ２.４４ ａ １.６８ ａ
３ ３.９１ ｂｃ ３.９４ ｂｃ ５.９０ ａ ２.５３ ｄ ４.４５ ｂ ４.６４ ｄ ６.４４ ａ ３.２５ ｃｄ
４ ３.３５ ｅ ６.９３ ａ ６.２７ ａｂｃ ４.９２ ｄ ５.２４ ｄｃ ６.９８ ａ ６.６８ ａｂ ５.６１ ｂｃｄ
５ ５.０７ ａ ０.０６ ｂ ０.０１ ｂ － ３.４６ ａ ０.０５ ｂ ０.０１ ｂ －
６ ２.３１ ａ ０.０６ ｂ ０.０１ ｂ ０.０１ ｂ ２.３７ ａ ０.０７ ｂ ０.０１ ｂ ０.０２ ｂ
７ ２６.２６ ａ ２.１４ ｂ ０.４８ ｃ ０.２３ ｃ ２５.９９ ａ ２.２８ ｂ ０.４９ ｃ ０.２０ ｃ
８ １５.４８ ａ ０.６５ ｃ ０.１４ ｃ ０.０６ ｃ １３.０５ ｂ ０.５０ ｃ ０.１１ ｃ ０.０４ ｃ
９ ２３.５４ ａ ２.５８ ｂ ０.５７ ｃ ０.２６ ｃ ２４.８１ ａ ２.９６ ｂ ０.７１ ｃ ０.２３ ｃ
１０ ２１.９０ ａ １.６３ ｂ ０.３７ ｃ ０.１５ ｃ ２１.３１ ａ １.６８ ｂ ０.４２ ｃ ０.１５ ｃ
１１ ８.８９ ａ ０.０９ ｂ ０.０３ ｂ ０.０３ ｂ ８.８０ ａ ０.１１ ｂ ０.０４ ｂ ０.０４ ｂ
１２ ２１.９５ ａ １.７３ ｂ ０.３３ ｂ ０.２１ ｂ ２０.０１ ａ １.５６ ｂ ０.４０ ｂ ０.１３ ｂ
１３ １５.５６ ａ ０.７１ ｃ ０.１５ ｃ ０.０８ ｃ １７.３６ ｂ ０.７７ ｃ ０.２１ ｃ ０.０８ ｃ
Ｔｏｔａｌ １４９.０６ ２１.４５ １５.３１ ９.４３ １４８.８５ ２３.６４ １８.００ １１.５０
　 　 注: “－”表示未检测出ꎻ 相对含量以峰面积(×１０６)表示ꎻ 表中数据是重复 ３次的平均值ꎻ 同行数据中不同字母表示同一化合物在不同组
织在 ０􀆰０５水平上差异显著ꎮ
Ｎｏｔｅｓ: “－”ｍｅａｎｓ ｕｎｄｅｔｅｃｔｅｄꎻ Ｐｅａｋ ａｒｅａｓ (×１０６) ｓｔａｎｄｓ ｆｏｒ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓꎻ Ｄａｔａ ａｒｅ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｓａｍｐｌｅｓꎻ Ｄｉｆ￣
ｆｅｒｅｎｔ ｌｅｔｔｅｒｓ ｗｉｔｈｉｎ ａ ｒｏｗ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｉｓｓｕｅｓ ａｒｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｔ ｔｈｅ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ０􀆰０５.
　 　 从表 ２ 还可以看出ꎬ 甜橙黄酮、 ４􀆳ꎬ５ꎬ６ꎬ７￣四
甲氧基黄酮、 ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳￣七甲氧基黄酮、 川
陈皮素和橘皮素等多甲氧基黄酮在黄皮层中含量十
分丰富ꎬ 而多甲氧基黄酮在囊衣与白皮层中相对含
量较少ꎬ 在汁胞中相对含量最低ꎬ 白皮层、 囊衣和
汁胞中的类黄酮以橙皮苷、 柚皮苷为主ꎮ
３　 讨论
柑橘果实中含有丰富的类黄酮生物活性物质ꎬ
本研究采用 ＨＰＬＣ￣Ｑ￣ＴＯＦ / ＭＳ 分析法ꎬ 测定脐橙
不同组织中的类黄酮ꎬ 该方法不仅得到待测组分的
色谱信息ꎬ 还通过高分辨质谱获得化合物的精确质
荷比和二级质谱信息ꎬ 为化合物鉴定提供了丰富的
定性信息ꎮ 鉴于不同质谱检测器及其色谱条件可能
导致物质鉴定差异ꎬ 本研究尽可能通过标准品比对
进行化合物鉴定ꎬ 但限于实验条件ꎬ 有 ３种多甲氧
基黄酮(包括 ４􀆳ꎬ５ꎬ７ꎬ８－四甲氧基黄酮、 ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ
３􀆳ꎬ４􀆳－六甲氧基黄酮及 ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳－七甲氧基
黄酮)的鉴定依据是化合物的精确质荷比、 在线数
据库化合物信息[１４]和文献报道[１１]ꎮ 多甲氧基黄酮
具有很高的生理活性ꎬ 尤其在甜橙果皮中含量丰
富[８]ꎬ 加强柑橘果实中多甲氧基黄酮的研究有助
于开发利用柑橘资源ꎬ 而多甲氧基黄酮的质谱数据
对柑橘类黄酮的研究具有一定的理论参考价值ꎮ 本
研究共鉴定脐橙果实中 １３ 种主要类黄酮ꎬ 如果进
一步提取和优化检测方法ꎬ 还应能得到更加丰富的
分析结果ꎮ
前人研究证实柑橘中类黄酮的种类及含量在不
同柑橘类型和果实的不同组织中存在差异ꎬ 柚果实
中类黄酮以柚皮苷为主ꎬ 葡萄柚果实中以柚皮苷和
新橙皮苷为主ꎬ 黄皮层中的类黄酮含量显著高于果
肉或果汁[５ꎬ６]ꎬ 柠檬和酸橙的果皮比种子积累了更
多的柚皮苷[１２]ꎮ 类黄酮作为特征成分ꎬ 可作为柑
橘类型鉴定的依据[５ꎬ１５]ꎮ 本研究也证实类黄酮在脐
橙不同组织中的含量存在差异ꎬ 黄皮层中类黄酮相
对含量高ꎬ 且显著高于其它组织ꎮ 由于两个品种都
是脐橙类型ꎬ 是普通甜橙的体细胞变异后代ꎬ 含有
的类黄酮种类比较一致ꎬ 品种间白皮层、 囊衣和汁
胞中的类黄酮含量无显著差异ꎬ 而黄皮层中仅有 ３
种类黄酮(橙皮苷、 ３ꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ３􀆳ꎬ４􀆳－六甲氧基黄酮
和橘皮素)在品种间有显著差异ꎬ 说明两品种遗传
特性相近ꎮ
脐橙果实的汁胞为可食部分ꎬ 汁胞中的主要类
黄酮为橙皮苷和柚皮苷ꎬ 与前人的报道结果基本一
３４６　 第 ６期　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 刘贤青等: ＨＰＬＣ￣Ｑ￣ＴＯＦ / ＭＳ分析脐橙果实中的类黄酮
致[７]ꎮ 虽然黄皮层、 白皮层以及囊衣是果汁加工
的废弃副产物ꎬ 但其类黄酮相对含量较高ꎬ 特别是
果实黄皮层中含有丰富的甜橙黄酮、 川陈皮素和橘
皮素等多甲氧基黄酮ꎬ 因此加强对脐橙果实副产物
中类黄酮的研究具有重要意义ꎮ 实验结果为进一步
研究和综合利用脐橙的活性物质提供了科学依据ꎮ
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[１０] 　 Ｂａｒｒｅｃａ Ｄꎬ Ｂｅｌｌｏｃｃｏ Ｅꎬ Ｃａｒｉｓｔｉ Ｃꎬ Ｌｅｕｚｚｉ Ｕꎬ Ｇａｔ￣
ｔｕｓｏ Ｇ. Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ￣ ａｎｄ Ｏ￣ｇｌｙｃｏｓｙｌ ｆｌａ￣
ｖｏｎｏｉｄｓꎬ (３￣ｈｙｄｒｏｘｙ￣３￣ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｔａｒｙｌ)ｇｌｙｃｏｓｙｌ ｆｌａ￣
ｖａｎｏｎｅｓ ａｎｄ ｆｕｒｏｃｏｕｍａｒｉｎｓ ｉｎ Ｃｉｔｒｕｓ ａｕｒａｎｔｉｕｍ Ｌ.
ｊｕｉｃｅ[Ｊ] . Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍꎬ ２０１１ꎬ １２４: ５７６－５８２.
[１１] 　 Ｓｃｏｒｄｉｎｏ Ｍꎬ Ｓａｂａｔｉｎｏ Ｌꎬ Ｔｒａｕｌｏ Ｐꎬ Ｇａｒｇａｎｏ Ｍꎬ
Ｐａｎｔó Ｖꎬ Ｇａｇｌｉａｎｏ Ｇ. ＨＰＬＣ￣ＰＤＡ / ＥＳＩ￣ＭＳ / ＭＳ ｄｅ￣
ｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｆｌａｖｏｎｅｓ ｉｎ ｈｉｇｈｌｙ ｄｅ￣
ｇｒａｄｅｄ ｃｉｔｒｕｓ ｊｕｉｃｅ: ａ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｃａｓｅ ｓｔｕｄｙ
[Ｊ] . Ｅｕｒ Ｆｏｏｄ Ｒｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌꎬ ２０１１ꎬ ２３２: ２７５－２８０.
[１２] 　 Ｂｏｃｃｏ Ａꎬ Ｃｕｖｅｌｉｅｒ ＭＥꎬ Ｒｉｃｈａｒｄ Ｈꎬ Ｂｅｒｓｅｔ Ｃ. Ａｎ￣
ｔｉｏｘｉｄａｎｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｉｔｒｕｓ
ｐｅｅｌ ａｎｄ ｓｅｅｄ ｅｘｔｒａｃｔｓ[Ｊ] . Ｊ Ａｇｒｉｃ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍꎬ
１９９８ꎬ ４６: ２１２３－２１２９.
[１３] 　 Ｂａｒｒｅｃａ Ｄꎬ Ｂｅｌｌｏｃｃｏ Ｅꎬ Ｃａｒｉｓｔｉ Ｃꎬ Ｌｅｕｚｚｉ Ｕꎬ Ｇａｔ￣
ｔｕｓｏ Ｇ. Ｆｌａｖｏｎｏｉｄ ｐｒｏｆｉｌｅ ａｎｄ ｒａｄｉｃａｌ￣ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ
ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｍｅｄｉｔｅｒｒａｎｅａｎ ｓｗｅｅｔ ｌｅｍｏｎ (Ｃｉｔｒｕｓ ｌｉｍｅ￣
ｔｔａ Ｒｉｓｓｏ) ｊｕｉｃｅ[Ｊ] . Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍꎬ ２０１１ꎬ １２９: ４１７－
４２２.
[１４] 　 Ｎａｋａｍｕｒａ Ｙꎬ Ａｓａｈｉ Ｈꎬ Ａｌｔａｆ￣Ｕｌ￣Ａｍｉｎ Ｍꎬ Ｋｕｒｏｋａ￣
ｗａ Ｋꎬ Ｋａｎａｙａ Ｓ. ＫＮＡｐＳＡｃＫ: Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
ｓｐｅｃｉｅｓ￣ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｄａｔａｂａｓｅ. [ ＤＢ /
ＯＬ] . ｈｔｔｐ: / / ｋａｎａｙａ􀆰ａｉｓｔ￣ｎａｒａ􀆰ａｃ􀆰 ｊｐ / ＫＮＡｐＳＡｃＫ / ꎬ
２０１３－０５－０７.
[１５] 　 Ａｂａｄ￣Ｇａｒｃíａ Ｂꎬ Ｂｅｒｒｕｅｔａ ＬＡꎬ Ｇａｒｍóｎ￣Ｌｏｂａｔｏ Ｓꎬ
Ｕｒｋａｒｅｇｉ Ａꎬ Ｇａｌｌｏ Ｂꎬ Ｖｉｃｅｎｔｅ Ｆ. Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒｕｉｔ ｊｕｉｃｅｓ ｆｒｏｍ ｓｐａｎｉｓｈ ｃｕｌｔｉ￣
ｖａｒｓ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｏｎ￣
ｔｅｎｔｓ: Ｉ. ｃｉｔｒｕｓ ｆｒｕｉｔｓ [ Ｊ] . Ｊ Ａｇｒｉｃ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍꎬ
２０１２ꎬ ６０: ３６３５－３６４４.
(责任编辑: 张 平)
４４６ 植 物 科 学 学 报 第 ３２卷