全 文 ：牛心朴子中三个新 C21甾体配糖体
王利勤1 ,2 , 沈月毛1 , 周 露3 , 周 俊1
?
(1 中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室 , 云南 昆明 650204;
2 云南师范大学化学化工学院 , 云南 昆明 650092 ; 3 云南省香料研究开发中心 , 云南 昆明 650051)
摘要 : 从宁夏产植物牛心朴子 ( Cynanchum komarovii Al . Iljinski ) 须根的乙醇提取物中分离并鉴定了 4 个
C21 甾体配糖体 : 白前苷元 C 3- O-β- D-吡喃葡萄糖基-(1→4 )-β- D-吡喃葡萄糖基-(1→4 )-α- L-吡喃磁麻糖基-
(1→4 ) -β-D-吡喃毛地黄毒糖基-(1→4 ) -β- D-吡喃夹竹桃糖苷 (1 ) , 白前苷元 A 3- O-β- D-吡喃葡萄糖基-( 1
→4 ) -β- D-吡喃葡萄糖基-(1→4 ) -α- D-吡喃夹竹桃糖基-( 1→4 )-β- D-吡喃毛地黄毒糖基-( 1→4 )-β- D-吡喃夹
竹桃糖苷 (2) , 白前苷元 C 3- O-β- D-吡喃葡萄糖基 -(1→4 )-β- D-吡喃葡萄糖基-(1→4 )-α- D-吡喃夹竹桃糖
基- (1→4 )-β- D-吡喃磁麻糖基- (1→4 )-β- D-吡喃夹竹桃糖苷 (3) , 白前苷元 A 3- O-β- D-吡喃葡萄糖基- (1→
4 ) -β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4 ) -α- D-吡喃夹竹桃糖基- (1→4 )-β- D-吡喃磁麻糖基- (1→4 )-β- D-吡喃夹竹桃糖
苷 ( 4) , 分别命名为 komaroside I (1 ) , komaroside J ( 2) , komaroside K ( 3) , komaroside L (4 ) , 除化合物 1
外 , 其余化合物均为新化合物。
关键词 : 牛心朴子 ; 萝?科 ; komaroside I ; komaroside J ; komaroside K ; komarosideL
中图分类号 : Q 946 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 2700(2006)06 - 679 - 05
Three New C21 Steroidal Glycosides from Cynanchum
komarovii (Asclepiadaceae)
WANG Li-Qin1 , 2 , SHEN Yue-Mao1 , ZHOU Lu3 , ZHOU Jun1 *
(1 TheState Key Laboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China, Kunming Instituteof Botany, Chinese Academy of
Sciences, Kunming 650204 , China; 2 Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming
650092 , China; 3 Yunnan Development and Research Center of Flavor and Fragrance, Kunming 650051 , China)
Abstract : ThreenewC21 steroidal glycosides: komaroside J (2) , komaroside K (3) and komarosideL (4 ) were isolated
fromtheEtOH extract of Cynanchumkomarovii Al . Iljinski , together with a known compound komaroside I (1) . All the
compoundswere isolated fromthis plant for the first time .
Key words: Cynanchumkomarovii ; Asclepiadaceae; komaroside J , komaroside K , komaroside L .
牛心朴子 ( Cynanchum komarovii Al . Iljins-
ki ) , 又名老瓜头 , 是萝?科鹅绒腾属植物 , 生
于沙漠、河边或荒山坡 , 分布于内蒙古、河北、
甘肃、宁夏等地区。王利勤等 (2002) 报道从该
植物须根的乙醇提取物中分离得到了一系列非
C21 甾 体化 合物 和 C21 甾 体 化合 物 ( Wang 等 ,
2004 a, b ) , 本文报道从中分离得到的 4 个 C21 甾
体化合物 , 分别是 komaroside I (1 ) , komaroside J
(2) , komaroside K (3 ) , komaroside L (4 ) , 除化
合物 1 外 , 其余化合物均为新化合物。
1 化合物结构鉴定
化合物 1 , 白色无定形粉末 (甲醇 - 氯仿 ) ,
由负离子高分辨快原子质谱 ( negative HRFABMS)
云 南 植 物 研 究 2006 , 28 (6) : 679～683
Acta Botanica Yunnanica

? ?通讯联系人 To whom correspondence should be addressed . Tel : 86 - 871 - 5223264 . E - mail : jzhou@ mail . kib. ac. cn
收稿日期 : 2006 - 04 - 24 , 2006 - 09 - 18 接受发表
作者简介 : 王利勤 (1973 - ) 女 , 博士 , 主要从事天然药物化学的科研和教学工作。
确定其分子式为 C53 H82 O24 ( [M-H] - m?z 测得
值 : 1101 .5144 , 计算值 : 1101 .5118 , 误差 : +
0 .26毫质量单位 )。 13 C NMR 和 DEPT 图谱 ( 表
1) 说明其苷元为 13 , 14∶14 , 15 双裂环 C21 甾体
白前苷元 C ( Zhang 等 , 1985a)。用盐酸水解后
检测到水解产物中有葡萄糖 , 夹竹桃糖 , 毛地黄
毒糖 , 磁麻糖。比较化合物 1 的 NMR 数据与张
援虎 ( 2000 ) 数据知 , 该化 合物 与从 徐长 卿
Cynanchumpaniculatum (Bunye) Ktag . 中分离得到
的白前苷元 C 3- O-β- D-吡喃葡萄糖基 -(1→4 ) -β-
D-吡喃葡萄糖基-(1→4 )-α-L-吡喃磁麻糖基 -(1→
4 )-β-D-吡喃毛地黄毒糖基-(1→4 ) -β-D-吡喃夹竹
桃糖苷一致 , 命名为 komaroside I。
化合物 2 , 白色无定形粉末 (甲醇 - 氯仿 ) ,
由负离子高分辨快原子质谱 ( negative HRFABMS)
确定其分子式为 C54 H84 O25 ( [M-H] - m?z 测得
值 : 1117 .5046 , 计算值 : 1117 .5067 , 误差 : +
0 .53毫质量单位 )。 13 C NMR 和 DEPT 图谱 ( 表
1) 说明其苷元为为 13 , 14∶14 , 15 双裂环 C21 甾
体白前苷元 A (Zhang等 , 1985b) 。
图 1 化合物 1～4 的结构
Fig . 1 Structures of compounds 1 - 4

13
C-NMR 在δC 95～106 之间有 5 个糖基端基
碳的共振信号 : δC 104 .9 , 104 .6 , 99 .9 , 98 .5 ,
98 .9 , HMQC 实验指明 1 H-NMR 中相应的 5 个糖
基端基质子共振信号为 : δH 5 .16 ( d, 8 . 6 Hz) ,
5 . 18 ( d, 8 . 3 Hz) , 5 . 17 ( d, 5 . 6 Hz) , 5. 52 ( d,
9 . 6 Hz) , 4 . 80 ( d, 9 . 6 Hz) , 因此推定该化合物
为白前苷元 A 的五糖苷 , 从偶合常数知 , 糖链
中 4 个糖以β苷键连接 , 一个糖以α苷键连接。
由苷元的苷化位移 C - 2 ( - 2 .5 ) , C - 3 ( + 8 .2)
和 C - 4 ( - 2 .7) (Zhang等 , 1985b) 知糖链连接
在苷元的第三位。再比较化合物 2 与化合物
komaroside D ( Wang等 , 2004b) 光谱数据发现化
086 云 南 植 物 研 究 28 卷
合物 2 的糖链中内侧四个糖与 komaroside D 糖链
是一致的 , 比较 2 的最外侧糖与葡萄吡喃糖基的
光谱数据发现是一致的。从 HMBC 图谱中可看到
葡萄糖基 H - 1″″′ (δH 5 .16 ) 与葡萄糖基 C - 4″″
(δC 81 .7) ; 葡萄糖基 H - 1″″ (δH 5.18 ) 与夹竹桃
糖基 C - 4″′ (δC 82 .1 ) ; 夹竹桃糖基 H - 1″′ (δH
5 .17) 与毛地黄毒糖基 C - 4″ (δC 82 .3) ; 毛地黄
毒糖基 H - 1″ (δH 5 .52) 与夹竹桃糖基 C - 4′ (δC
82 .7) ; 夹竹桃糖基 H - 1′ (δH 4 .80) 与 C - 3 (δC
84 .9) 存在远程相关。化合物 2 经盐酸水解后 ,
与标准糖进行 TLC 比较 , 检测到葡萄糖 , 夹竹
桃糖 , 毛地黄毒糖。
由以上分析知 , 化合物 2 的结构为白前苷元
A 3- O-β- D-吡喃葡萄糖基 -( 1→4 )-β- D-吡喃葡萄
糖基-(1→4 )-α- D-吡喃夹竹桃糖基 -( 1→4 )-β- D-
吡喃毛地黄毒糖基 -( 1→4 ) -β- D-吡喃夹竹桃糖
苷 , 命名为 komaroside J。
化合物 3 , 白色无定形粉末 (甲醇 - 氯仿 ) ,
由负离子高分辨快原子质谱 ( negative HRFABMS)
确定其分子式为 C54 H84 O24 ( [M-H] - m?z 测得
值 : 1115 .5270 , 计算值 : 1115 .5274 , 误差 : +
0 .04毫质量单位 )。 13 C NMR 和 DEPT 图谱 ( 表
1) 说明其苷元为 13 , 14?14 , 15 双裂环 C21 甾体
白前苷元 C。
表 1 化合物 1～4 的13 C NMR 光谱数据
Table 1 The 13 C NMR dataof 1 - 4
1 ?2 (3 p4 1 2 \3 4 ?1 ]2 3 4 r
1 ?36 .5t 44 ?. 7t 36 R. 5t 44 .8t 21 24 .8q 24 6. 8q 24 .8q 24 . 8q 3″′ 73 7. 7d 78 .7d 78 . 4d 78 L. 4d
2 ?30 .0t 69 ?. 9d 30 R. 0t 69 .9d β- D-ole β- D-ole β- D-ole β- D-ole 4″′ 79 7. 2d 82 .1d 82 . 3d 82 L. 3d
3 ?77 .5d 84 ?. 9d 77 J. 5d 84 .9d 1′ 98 .1d 98 6. 9d 98 .1d 98 . 9d 5″′ 65 7. 7d 67 .9d 67 . 8d 67 T. 8t
4 ?39 .0t 37 ?. 4t 39 R. 0t 37 .3t 2′ 37 . 9t 37 >. 7t 37 .9t 37 .7t 6″′ 18 7. 2q 18 .6q 18 . 2q 18 L. 6q
5 ?140 .6s 139 ?. 7s 140 a. 6s 139 . 7s 3′ 78 .5d 78 6. 9d 79 .1d 78 . 9d OMe 57 7. 2q 56 .8q 57 . 1q 56 L. 8q
6 ?120 .5d 120 ?. 8d 120 ]. 5d 120 .8d 4′ 83 .1d 82 6. 7d 83 .1d 82 . 7d β- D-glc β- D-glc β- D-glc β- D-glc
7 ?28 .4t 28 ?. 5t 28 R. 4t 28 .4t 5′ 71 .4d 71 6. 5d 71 .4d 71 . 4d 1″″ 102 I. 2d 104 .6d 104 .7d 104 _. 7d
8 ?40 .7d 40 ?. 2d 40 J. 7d 40 .2d 6′ 18 .8q 18 6. 5q 18 .8q 18 . 5q 2″″ 74 7. 7d 75 .4d 75 . 2d 75 L. 3d
9 ?53 .2d 53 ?. 0d 53 J. 2d 53 .0d OMe 57 .5q 57 6. 5q 57 .1q 57 . 3q 3″″ 78 7. 4d 78 .2d 78 . 2d 78 L. 2d
10 ?38 .7s 39 ?. 9s 38 O. 7s 39 .5s β- D-digit β- D-digit β- D-cym β- D-cym 4″″ 81 7. 4d 81 .7d 81 . 6d 81 L. 6d
11 ?23 .9t 23 ?. 8t 23 R. 9t 23 .8t 1″ 98 .5d 98 6. 5d 98 .2d 98 . 2d 5″″ 78 7. 2d 78 .4d 78 . 8d 78 L. 8d
12 ?30 .0t 30 ?. 0t 29 R. 9t 30 .0t 2″ 38 . 7t 39 >. 5t 35 .6t 35 .6t 6″″ 62 .2t 62 .4t 62 .4t 62 T. 4t
13 ?114 .4s 114 ?. 3s 114 a. 4s 114 . 3s 3″ 69 .0d 68 6. 9d 77 .4d 77 . 4d β- D-glc β- D-glc β- D-glc β- D-glc
14 ?175 .5s 175 ?. 4s 175 a. 5s 175 . 4s 4″ 81 .2d 82 6. 3d 82 .5d 82 . 4d 1″′ 104 I. 8d 104 .9d 104 .9d 104 _. 9d
15 ?67 .8t 67 ?. 8t 67 R. 8t 67 .8t 5″ 67 .9d 67 6. 7d 69 .4d 69 . 4d 2″′ 74 7. 8d 74 .7d 74 . 7d 74 L. 7d
16 ?75 .5d 75 ?. 6d 75 J. 5d 75 .5d 6″ 18 .5q 18 6. 5q 18 .6q 18 . 5q 3″′ 76 7. 6d 76 .5d 76 . 4d 76 L. 3d
17 ?56 .2d 56 ?. 2d 56 J. 2d 56 .1d OMe 56 .9q 56 . 9q 4″′ 71 7. 7d 71 .9d 71 . 6d 71 L. 8d
18 ?143 .9d 143 ?. 9s 143 ]. 9d 143 .8d α- L -cym α- D-ole α- D-ole α- D-ole 5″′ 76 7. 6d 76 .3d 76 . 3d 76 L. 5d
19 ?17 .9q 18 ?. 9q 17 J. 9q 18 .9q 1″′ 98 .4d 99 6. 9d 100 .1d 100 .1d 6″′ 62 .4t 62 .4t 62 .4t 62 T. 4t
20 ?118 .5s 118 ?. 5s 118 a. 5s 118 . 5s 2″′ 32 . 5t 35 >. 5t 35 .0t 35 .0t
注 ole: oleandropyranosyl ; digit: digitoxoyranosyl ; cym: cymaropyranosyl ; glc: glucopyranosyl .

13
C NMR 在δC 95～106 之间有 5 个糖基端基
碳的共振信号 : δC 104 .9 , 104 .7 , 100 .1 , 98 .2 ,
98 .1 , HMQC 实验指明 1 H-NMR 中相应的 5 个糖
基端基质子共振信号为 : δH 5 .26 ( 1H, d, 9 . 0
Hz) , 5 . 17 ( 1H, d, 8 . 1 Hz) , 5 . 08 ( 1H , s) ,
5 . 24 (1H, d, 7 . 7 Hz) , 4 . 82 (1H, d, 8 .9 Hz) ,
因此推定该化合物为白前苷元 C 的五糖苷 , 从
偶合常数知 , 糖链中 4 个糖以β苷键连接 , 一个
糖以α苷键连接。比较化合物 3 与 2 的糖链 , 发
现 3 的糖链上除内侧第二个糖与 2 的糖链中内侧
第二个糖不一样外 , 其余都是一样的 , 比较该糖
的 NMR 数据与β- D-磁麻吡喃糖的甲基苷 , 发现
是一致的 , 所以该糖确定为 β- D-磁麻吡喃糖。
由苷元的苷化位移 C - 2 ( - 2 .3) , C - 3 ( + 6 .4 ) ,
C - 4 ( - 4 .0) ( Zhang等 , 1985a) 知糖链连接在
苷元的第三位。HMBC 图谱中可看到葡萄糖基 H
- 1″″′ (δH 5 .26 ) 与葡萄糖基 C - 4″″ (δC 81 .6 ) ;
葡萄糖基 H - 1″″ (δH 5 .24 ) 与夹竹桃糖基 C - 4″′
(δC 82 .3) ; 夹竹桃糖基 H - 1″′ (δH 5 .17) 与磁麻
糖基 C - 4″ (δC 82 .5) ; 磁麻糖基 H - 1″ (δH 5 .08)
与夹竹桃糖基 C - 4′ (δC 83.1 ) ; 夹竹桃糖基 H -
1′(δH 4 .82 ) 与 C - 3 (δC 77 .5 ) 存在远程相关。
1866 期 王利勤等 : 牛心朴子中三个新 C21 甾体配糖体
化合物 3 在盐酸中水解后 , 经与标准糖进行 TLC
比较 , 检测到葡萄糖 , 夹竹桃糖 , 磁麻糖。
所以 , 化合物 3 的结构为白前苷元 C 3- O-β-
D-吡喃葡萄糖基 -( 1→4 )-β- D-吡喃葡萄糖基 -( 1
→4 ) -α- D-吡喃夹竹桃糖基 -( 1→4 )-β- D-吡喃磁
麻糖基 - ( 1→ 4 )-β- D-吡喃夹竹桃糖苷 , 命名为
komaroside K。
化合物 4 , 白色无定形粉末 (甲醇 - 氯仿 ) ,
由负离子高分辨快原子质谱 ( negative HRFABMS)
确定其分子式为 C54 H84 O25 ( [M-H] - m?z 测得
值 : 1131 .5176 , 计算值 : 1131 .5223 , 误差 : -
0 . 47 毫质量单位 )。13 C NMR 和 DEPT图谱 (表 1)
说明其苷元为为 13 , 14∶14, 15 双裂环 C21 甾体
白前苷元 A。
比较化合物 4 与 3 的光谱数据 , 发现 4 的糖
链与 3 的糖链是一致的 , 化合物 4 的 HMQC,
HMBC , HMQC-TOCSY 实验证明这个推论是正确
的。化合物 4 在盐酸中水解后 , 经与标准糖进行
TLC 比较 , 检测到葡萄糖 , 夹竹桃糖 , 磁麻糖。
所以 4 的结构为白前苷元 A 3- O-β- D-吡喃葡
萄糖基- (1→4 )-β- D-吡喃葡萄糖基-(1→4 )-α- D-吡
喃夹竹桃糖基-(1→4 )-β- D-吡喃磁麻糖基- (1→4 )-
β- D-吡喃夹竹桃糖苷 , 命名为 komarosideL。
2 实验部分
熔点由北京泰克仪器有限公司产 X-4 显微熔点测定
仪 (数显 ) 测定 , 温度未校正 ; 旋光由日本产 JASCO
DIP-370 型数字式旋光仪测定 ; 红外光谱由瑞士 Brucker
公司产 Bio-Rad FTS-135 型红外光谱仪测定 , 溴化钾压
片 ; 紫外光谱由 UV-210A 型紫外光谱仪测定 ; 质谱由英
国 Micromass产 VG Auto-Spec-3000 质谱仪测定 ; 1 H , 13 C
NMR 谱用 Bruker AM-400 MHz核磁共振仪测定 , 四甲基硅
烷 (TMS) 为内标 , 二维核磁共振谱用 DRX-500 MHz核磁
共振仪测定。柱层析材料为青岛海洋化工厂生产的 100 -
200、200 - 300 目硅胶 ; 薄层层析材料为青岛海洋化工厂生
产的硅胶 G和 GF254 型硅胶 ; 反相薄层层析和反相柱层析
材料 RP-18、RP-8 为 Merck 公司生产 ; Sephadex LH-20 为
Pharmacia公司产品。HPLC 为 Agllient 1100 色谱仪 , HPLC
分析柱型号为 : ZORBAX SC-18 ( 4 .6× 250 mm) (美国
产) , 半制备柱型为 : ZORBAX ODS (9 . 4×250 mm) (美
国产) , 制备柱型为 : ZORBAX ODS (21.2×250 mm) (美
国产)。显色剂为 5% H2 SO4 乙醇液 , 喷洒后适当加热。
牛心朴子于 2001 年 9 月采至宁夏灵武市磁窑堡镇宁
夏农科院试验基地 , 由周俊教授鉴定 , 其须根干燥粉碎
后 (14.5 kg) 用 90 %的工业乙醇回流提取 3 次 , 合并提
取液 , 浓缩 , 用水 15 kg稀释 , 加热溶解 , 放置 , 过滤 ,
滤液用氯仿萃取 3 次 , 得氯仿萃取物 57 g; 再将其用氯
仿?甲醇 (9∶1 ) 进行硅胶常压柱层析 , 共得到 9 部分 ,
将第 8 和第 9 部分反复进行硅胶柱层析、Sephadex LH-20
凝胶柱层析、RP-18 反相柱层析和 HPLC 柱层析 , 得到化
合物 1 , 2 , 3 和 4。
komaroside I (1) , C53 H82 O24 , 白色无定形粉末 (甲
醇 - 氯仿 ) , mp 146 - 148℃ , [α]26 .1D - 14 .95° ( c 0 .301 ,
CH3 OH ) ; negative FABMS m?z ( % ) : 1101 [ M-H ] -
( 100 ) , 939 [ M-162-H ] - ( 5 ) ; negative HRFABMS m?z
1101.5144 ( [M-H] - ) , calcd . 1101 .5118; 1 H NMR (C5 D5 N,
400 MHz) : δH 0 .90 ( 3H, s, H - 19 ) , 1 .54 ( 3H, s, H -
21) , 6 . 49 ( 1H, s, H - 18) , 5 .45 (1H, m, H - 6 ) , 1 .44
(3H, 3 .8 Hz, β- D-ole H - 6′) , 1. 34 (3H, d, 6. 8 Hz, α-L-
cymH - 6″) , 1. 32 (3H, d, 6. 5 Hz, β- D-digit H - 6″′) , 3 .53
(3H, s, β- D-ole H - 3′-OCH3 ) , 3 .44 (3H, s, α- L-cymH -
3″′-OCH3 ) , 5 .42 (1H, d, 9. 0 Hz, β- D-digit H - 1″) , 5 . 19
(1H , d, 8 . 2 Hz, β- D-glc H - 1″′) , 5 . 03 ( 1H , s, α- L-
cym H - 1″′) , 4 . 95 ( 1H, d, 8 . 2 Hz, β- D-glc H - 1″) ,
4 . 80 (1H, d, 8 . 2 Hz, β- D-ole H - 1′) , 13 C NMR 光谱数
据见表 1。以上数据与文献 (张援虎 , 2000) 一致。
komaroside I 的乙酰化
称取化合物 1 2 mg, 用 Ac2 O-pyridine ( 1∶1 , 0 .5 ml )
溶解 , 将溶解后的混合物放在 60℃的水浴锅中加热 30
min, 然后于室温放置过夜 , 将混合系统吹干后做 posi-
tive FABMS 分析 , 在 1438 [M] + (4) , 619 [ glc (OAc)4 +
glc (OAc) 3 ] + (100) , 331 [glc (OAc)4 ] + (90) 出现峰。
komaroside J (2) , C53 H82 O25 , 白色无定形粉末 (甲
醇 - 氯仿 ) , mp 150 - 152℃ , [α]21 .2D - 10 .69° ( c 0 .608 ,
CH3 OH ) , negative FABMS m?z ( % ) : 1117 [ M-H ] -
(100) , 955 [M-162-H ] - ( 15 ) , 794 [M-glc-glc-1 ] - ( 2 ) ,
375 [ aglycone-H] - (9) ; negative HRFABMS m?z 1117 .5046
( [M-H ] - ) , calcd . 1117 .5067 ; 1 H NMR ( C5 D5 N, 500
MHz) : δH 0 .90 (3H , s, H - 19) , 1 . 53 (3H, s, H - 21 ) ,
6 . 48 (1H, s, H - 18) , 5 . 45 (1H, m, H - 6) , 1 . 48 (3H,
d, 6 . 4 Hz, β- D-ole H - 6′) , 1 . 39 (3H, d, 6 . 4 Hz, β-D-
digit H - 6″) , 1 . 37 ( 3H , d, 6 . 4 Hz, α- D-ole H - 6″′) ,
3 . 55 (3H , s, β- D-ole H - 3′-OCH3 ) , 3 . 32 ( 3H, s, α-D-
ole H - 3″′-OCH3 ) , 5 . 16 ( d, 8. 6 Hz, β- D-glc H - 1″′) ,
5 . 18 ( d, 8 . 3 Hz, β- D-glc H - 1″) , 5 . 17 ( d, 5 . 6 Hz, α-
D
-ole H - 1″′) , 4 . 80 ( d, 9 . 6 Hz, β- D-ole H - 1′) , 5 . 52
(d, 9. 6 Hz, β- D-digit H - 1″) , 13 C NMR 光谱数据见表 1。
komaroside J 的乙酰化
286 云 南 植 物 研 究 28 卷
称取化合物 2 20 mg, 用 Ac2 O-pyridine ( 1∶1 , 1.6 ml )
溶解 , 将溶解后的混合物放在 60℃的水浴锅中加热 30
min, 于室温放置过夜 , 将混合系统吹干后做 positive
FABMS 分析 , 在 1496 [M] + (12 ) , 1453 [M-Ac-1] + (2) ,
1164 [ M-glc ( OAc)4 ] + ( 2 ) , 875 [ M-glc ( OAc )4 -glc
(OAc) 3 -H-H] + (6 ) , 731 [M-glc (OAc)4 -glc ( OAc)3 -Ole-
H-H] + ( 39 ) , 619 [ glc ( OAc) 4 + glc (OAc)3 ] + ( 46 ) ,
331 [ glc (OAc)4 ] + (78) 出现峰。
komaroside K (3) , C54 H84 O24 , 白色无定形粉末 (甲
醇 - 氯仿 ) , mp 144 - 147℃ , [α]18.3D - 36 .31 ( c 0 .179 ,
CH3 OH) ; negative FABMS m?z ( % ) : 1116 [M] - (100 ) ,
953 [M-162-H ] - ( 7 ) ; negative HRFABMS m?z 1115 .5270
( [ M-H ] - ) , calcd . 1115 .5274 ; 1 H-NMR ( C5 D5 N, 400
MHz) : δH 0.85 (3H, s, H - 19 ) , 1.54 ( 3H, s, H - 21 ) ,
6. 49 (1H, s, H - 18) , 5.44 (1H, m, H - 6) , δ1.59 (d, 6.2
Hz) , 1 .48 (d, 5.3 Hz) , 1 .42 (d, 6.1 Hz) (每处有 3H, 所
有去氧糖上第六位 CH3 , 可以互换 ) , δ 3.54 , 3.39, 3.37
(每处有 3H, s, 所有去氧糖上第三位 OCH3 , 可以互换) ,
5. 26 (1H, d, 9.0 Hz, β-D-glc H - 1″′) , 5 .24 ( 1H, d, 7.7
Hz, β-D-cym H - 1″) , 5 . 17 (1H, d, 8 . 1 Hz, β- D-glc H -
1″) , 5 . 08 (1H , s, α- D-ole H - 1″′) , 4. 82 ( 1H, d, 8 .9
Hz, β- D-ole H - 1′) , 13 C NMR 光谱数据见表 1。
komaroside L (4) , C54 H84 O25 , 白色无定形粉末 (甲
醇 - 氯仿 ) , mp 147 - 150℃ , [α]26.7D - 5 . 40 ( c 0 .278 ,
CH3 OH) , negative FABMS m?z ( % ) : 1132 [M] - ( 100 ) ,
969 [ M-162-H ] - ( 8 ) , 375 [ aglycone-H ] - ( 3 ) ; negative
HRFABMS m?z 1131 .5176 ( [M-H ] - ) , calcd . 1131 .5223;
1 H-NMR ( C5 D5 N, 400 MHz) : δH 0 .89 ( 3H, s, H - 19 ) ,
1 . 52 (3H, s, H - 21) , 6 . 47 (1H, s, H - 18) , 5. 44 (1H,
m, H - 6) , δ1 .59 ( 3H , d, 5 . 8 Hz) , 1 .40 ( 3H , d, 6 .0
Hz) , 1 . 33 ( 3H , d, 6 . 3 Hz) (每组代表 3H , 所有去氧糖
上第六位 CH3 , 可以互换 ) , δ3 .52 , 3 .38 , 3 .35 (每组代
表 3H , s, 所有去氧糖上第三位 OCH3 , 可以互换 ) , 5 . 24
(1H , d, 9 . 4 Hz, β-D-glc H - 1″′) , 5. 22 ( 1H , d, 7 .7
Hz, β- D-cymH - 1″) , 5 . 17 ( 1H , d, 8 . 1 Hz, β- D-glc H -
1″″) , 5 . 06 ( 1H , s, β- D-ole H - 1″′) , 4 . 80 (1H, d, 9 .4
Hz, β- D-ole H - 1′) ; 13 C NMR 光谱数据见表 1。
化合物 1～4 的酸水解
取 4 块硅胶 G板 , 将同一样品点于 4 块薄层板 (在
薄层板上留存足够的空间供水解完后点标准去氧糖或标
准葡萄糖 ) , 然后将硅胶 G 板悬于底部加有 0 .1 ml 浓盐
酸和 0.2 ml 水的密闭的磨口玻璃缸中 , 置于已升温至
60℃的水浴锅中 , 加热水解 60 min, 冷却后同时取出 4
块硅胶 G板 , 将 4 块硅胶 G板放置挥发盐酸后 , 在 3 块
板上同时点上标准去氧糖 , 分别用系统 A : petrol ether?
CH3 COCH3 ( 3∶ 2 ) , B : CH2 Cl2?C2 H5 OH ( 9∶ 1 ) , C:
CHCl3?CH3 OH (9∶1 ) 进行薄层层析 , 另一块用作检测葡
萄糖 , 用 CHCl3?CH3 OH?H2 O (4∶3∶1) 进行薄层层析。
致谢 中国科学院昆明植物研究所化学与西部植物资源
持续利用国家重点实验室分析测试中心的样品分析测
试 ; 陈纪军研究员提供的去氧糖标准品。
〔参 考 文 献〕
Wang ?LQ (王利勤 ) , Shen YM (沈月毛 ) , Zhou J ( 周俊 ) , et al ,
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jinski [ J ] . Nat Prod Res & Develop (天然产物研究与开发 ) ,
14 ( 5) : 1—5
Wang ?LQ, Shen YM , Zhou J , et al , 2004a . Three new C21 steroidal
glycosides from the roots of Cynanchum komarovii Al . Iljinski .
[ J ] . Chin Chem Lett, 15 (2 ) : 200—203
Wang ?LQ, Shen YM, Zhou J , et al , 2004b . Five new C21 steroidal
glycosides from Cynanchum komarovii Al . Iljinski [ J ] . Steroids,
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Zhan ?gZX, ZhouJ , Hayashi K , et al , 1985a . Studies on the constitu-
ents of Asclepiadaceae plants LVIII . The structures of five glyco-
sides, cynatratoside-A, -B, -C , -D, and -E from the Chinese
drug“ Pai-Wei”, Cynanchum atratum Bunge [ J ] . Chem Pharm
Bull , 33 : 1507—1514
Zhan ?g ZX , Zhou J , Hayashi K , et al , 1985b . Studies on the constit-
uents of Asclepiadaceae plants LXI . The structures of cynatratoside-
F from the Chinese drug“ Pai-Wei”, Cynanchum atratum Bunge
[ J ] . Chem Pharm Bull , 33 : 4188—4192
Zhan ?gYH ( 张援虎 ) , 2000 . Studies on the C21 steroidal constituents of
three species fromAsclepiadaceae [ D] . Kunming: Kunming Insti-
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3866 期 王利勤等 : 牛心朴子中三个新 C21 甾体配糖体