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20(R)-Ginsenoside-Rh19, a novel ginsenoside from alkaline hydrolysates of total saponins in stems-leaves of Panax ginseng

人参茎叶总皂苷碱水解产物中的新人参皂苷20(R)-人参皂苷Rh19



全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 1期 2016年 1月

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• 化学成分 •
人参茎叶总皂苷碱水解产物中的新人参皂苷 20(R)-人参皂苷 Rh19
马丽媛,杨秀伟*
北京大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室,药学院天然药物学系,北京 100191
摘 要:目的 研究人参 Panax ginseng 茎叶总皂苷碱水解产物的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱及半制备高效液相色谱
等方法进行分离、纯化,通过 NMR、MS 等谱学方法进行化学结构鉴定。结果 从人参茎叶总皂苷的碱水解产物中共分离
鉴定了 30 个化合物,报道其中的 1 个新化合物和 27 个已知化合物,分别为 20(S)-原人参二醇(1)、20(R)-原人参二醇(2)、
达玛-20(21),24-二烯-3β,6α,12β-三醇(3)、达玛-20(22)E,24-二烯-3β,6α,12β-三醇(4)、20(S)-原人参三醇(5)、20(R)-原人参
三醇(6)、20(S)-人参皂苷 Rh2(7)、20(R)-人参皂苷 Rh2(8)、人参皂苷 Rh16(9)、异人参皂苷 Rh3(10)、20(S)-达玛-3β,6α,12β,20,25-
五醇(11)、20(R)-达玛-3β,6α,12β,20,25-五醇(12)、人参皂苷 Rk3(13)、20(S)-人参皂苷 Rh1(14)、20(R)-人参皂苷 Rh1(15)、
人参皂苷 F1(16)、人参皂苷 Rh19(17)、20(R)-人参皂苷 Rh19(18)、达玛-20(22)E-烯-3β,6α,12β,25-四醇(19)、三七皂苷
T2(20)、人参皂苷 Rg6(21)、20(22)E-人参皂苷 F4(22)、人参皂苷 Rk1(23)、20 (S)-人参皂苷 Rg3(24)、20(R)-人参皂苷
Rg3(25)、20(S)-人参皂苷 Rg2(26)、20(R)-人参皂苷 Rg2(27)和 3β,6α,12β,25-四羟基-达玛-20(22)E-烯-6-O-α-L-吡喃鼠李
糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷(28)。结论 化合物 18为 1 个新的化合物;3、4、11、12和 19是稀有达玛烷型三萜;7~
10、13~18和 20~28是稀有人参皂苷。
关键词:人参;人参皂苷;20(R)-人参皂苷 Rh19;稀有达玛烷型三萜;稀有人参皂苷;达玛-20(21),24-二烯-3β,6α,12β-三醇;
达玛-20(22)E,24-二烯-3β,6α,12β-三醇;20(S)-达玛-3β,6α,12β,20,25-五醇;20(R)-达玛-3β,6α,12β,20,25-五醇;达玛-20(22)E-烯-
3β,6α,12β,25-四醇
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2016)01 - 0006 - 09
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.01.002
20(R)-Ginsenoside-Rh19, a novel ginsenoside from alkaline hydrolysates of total
saponins in stems-leaves of Panax ginseng
MA Li-yuan, YANG Xiu-wei
State Key Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs, Department of Natural Medicines, School of Pharmaceutical Sciences,
Peking University, Beijing 100191, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents of alkaline hydrolysates of total saponins from the stems and leaves of Panax
ginseng. Methods The chemical constituents were isolated and purified by various chromatographic methods, and the chemical
structures were identified by NMR and MS spectra analyses. Results A total of 30 compounds were isolated and identified. Among
them, 28 were determined as 20(S)-protopanaxadiol (1), 20(R)-protopanaxadiol (2), dammar-20(21),24-diene-3β,6α,12β-triol (3),
dammar-20(22)E,24-diene-3β,6α,12β-triol (4), 20(S)-protopanaxatriol (5), 20(R)-protopanaxatriol (6), 20(S)-ginsenoside Rh2 (7),
20(R)-ginsenoside Rh2 (8), ginsenoside Rh16 (9), isoginsenoside Rh3 (10), 20(S)-dammar-3β,6α,12β,20,25-pentol (11), 20(R)-
dammar-3β,6α,12β,20,25-pentol (12), ginsenoside Rk3 (13), 20(S)-ginsenoside Rh1 (14), 20(R)-ginsenoside Rh1 (15), ginsenoside F1
(16), ginsenoside Rh19 (17), 20(R)-ginsenoside Rh19 (18), dammar-20(22)E-ene-3β,6α,12β,25-tetrol (19), notoginsenoside T2 (20),
ginsenoside Rg6 (21), 20(22)E-ginsenoside F4 (22), ginsenoside Rk1 (23), 20(S)-ginsenoside Rg3 (24), 20(R)-ginsenoside Rg3 (25),
20(S)-ginsenoside Rg2 (26), 20(R)-ginsenoside Rg2 (27), and 3β,6α,12β,25-tetrahydroxy-dammar-20(22)E-ene-6-O-α-L-rhamno-


收稿日期:2015-09-24
基金项目:“十二五”国家科技支撑计划项目(2011BAI07B08)
作者简介:马丽媛(1985—),女,博士研究生。
*通信作者 杨秀伟,博士生导师。Tel: (010)82805106 E-mail: xwyang@bjmu.edu.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 1期 2016年 1月

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pyranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranoside (28). Conclusion Compound 18 is a new saponin. Compounds 3, 4, 11, 12, and 19 are rare
dammarane-type triterpenes, and 7—10, 13—18, and 20—28 are rare ginsenosides.
Key words: Panax ginseng C. A. Meyer; ginsenoside; 20(R)-ginsenoside Rh19; rare dammarane-type triterpene; rare ginsenoside;
dammar-20(21),24-diene-3β,6α,12β-triol; dammar-20(22)E,24-diene-3β,6α,12β-triol; 20(S)-dammar-3β,6α,12β,20,25-pentol; 20(R)-
dammar-3β,6α,12β,20,25-pentol; dammar-20(22)E-ene-3β,6α,12β,25-tetrol

传统中药人参为五加科(Araliaceae)人参属
Panax L. 植物人参 Panax ginseng C. A. Meyer 的根
和根茎,始载于《神农本草经》,列为上品,具有补
五脏、安精神、定魂魄、止惊悸、除邪气等功效。
作为传统的名贵中药,人参具有多样性药理学作
用,如抗衰老、抗疲劳、抗氧化、抗肿瘤、抗糖尿
病等[1-2],实属无毒[3-4]。人参根和根茎中的主要生
物活性成分为人参皂苷(ginsenosides)[2,5],以达玛
烷型四环三萜皂苷为特征性成分,根据苷元结构不
同,可分为原人参二醇型,如人参皂苷 Rb1、Rb2、
Rc 和 Rd;原人参三醇型,如人参皂苷 Re、Rf、Rg1,
它们是人参根和根茎中存在的主要人参皂苷,其量
较高,称之为常见人参皂苷;而一些低极性的人参
皂苷如人参皂苷 Rg2、Rg3、Rh1、Rh2等,在人参根
和根茎中量很低或不含(但在红参中含有),称之为
稀有人参皂苷。稀有人参皂苷多为常见人参皂苷的
脱糖基化产物,疏水性和穿越细胞性增强[6],如人
参皂苷 Rg3[7-9]、Rh1[10]、Rh2、Rh3[11]有更强的抗肿
瘤、抗癌细胞转移、保肝、保护神经、免疫刺激和
血管扩张活性。在对人参茎叶化学成分系统性研究
工作中[12-15],发现人参茎叶总皂苷(GTSSL)中含
有大量稀有人参皂苷。GTSSL 已收载于《中国药典》
2010 年版一部的植物提取物项下。人参茎叶资源丰
富,每年均可收获,原料价格低廉,是稀有人参皂
苷的丰富来源之一。
为了获得多样性化学结构的达玛烷型四环三萜
及其皂苷、提供生物活性筛选先导化合物样本,本
课题组先后开展了 GTSSL 酸水解产物[16-17]和碱水
解产物[18]的化学成分研究。从 GTSSL 的碱水解产
物中共分离鉴定了 30 个化合物,本实验报道其中的
1 个新化合物和 27 个已知化合物,分别为 20(S)-原
人参二醇 [20(S)-protopanaxadiol,1]、20(R)-原人参
二醇 [20(R)-protopanaxadiol,2]、达玛-20(21), 24-二
烯 -3β,6α,12β-三醇 [dammar-20(21),24-diene-3β,6α,
12β-triol,3]、达玛-20(22)(E),24-二烯-3β,6α,12β-三
醇 [dammar-20(22)E,24-diene-3β,6α,12β-triol,4]、
20(S)-原人参三醇 [20(S)-protopanaxatriol,5]、20(R)-
原人参三醇 [20(R)-protopanaxatriol,6]、20(S)-人参
皂苷 Rh2 [20(S)-ginsenoside Rh2,7]、20 (R)-人参皂
苷 Rh2 [20(R)-ginsenoside Rh2,8]、人参皂苷 Rh16
( ginsenoside Rh16 , 9 )、 异 人 参 皂 苷 Rh3
( isoginsenoside Rh3,10)、20(S)-达玛-3β,6α,12β,
20,25-五醇 [20(S)-dammar-3β,6α,12β,20,25-pentol,
11]、20(R)-达玛-3β,6α,12β,20,25-五醇 [20(R)-dammar-
3β,6α,12β,20,25-pentol , 12] 、 人 参 皂 苷 Rk3
(ginsenoside Rk3,13)、20(S)-人参皂苷 Rh1 [20(S)-
ginsenoside Rh1,14]、20(R)-人参皂苷 Rh1 [20(R)-
ginsenoside Rh1,15]、人参皂苷 F1(ginsenoside F1,
16)、人参皂苷 Rh19(ginsenoside Rh19,17)、20(R)-
人参皂苷 Rh19 [20(R)-ginsenoside Rh19,18]、达玛-
20(22)E- 烯 -3β,6α,12β,25- 四醇 [dammar-20(22)E-
ene-3β,6α,12β,25-tetrol,19]、三七皂苷 T2(noto-
ginsenoside T2,20)、人参皂苷 Rg6(ginsenoside Rg6,
21)、20(22)E-人参皂苷 F4 [20(22)E-ginsenoside F4,
22]、人参皂苷 Rk1(ginsenoside Rk1,23)、20(S)-
人参皂苷 Rg3 [20(S)-ginsenoside Rg3,24]、20(R)-
人参皂苷 Rg3 [20(R)-ginsenoside Rg3,25]、20(S)-
人参皂苷 Rg2 [20(S)-ginsenoside Rg2,26]、20(R)-
人参皂苷 Rg2 [20(R)-ginsenoside Rg2,27] 和 3β,6α,
12β,25-四羟基-达玛-20(22)E-烯-6-O-α-L-吡喃鼠李
糖 基 -(1→2)-β-D- 吡 喃 葡 萄 糖 苷 [3β,6α,12β,25-
tetrahydroxy-dammar-20(22)E-ene-6-O-α-L-rhamno-
pyranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranoside,28]。
1 仪器与材料
X-4 型数字显示显微熔点测定仪(北京泰克仪
器有限公司);Autopol III 型旋光仪(Rudolph
Research Analytical,Flanders,NJ,美国);Nexus 470
FT-IR 光谱仪(Thermo Nicolet,Inc.,Madison,WI,
美国);Bruker AV 400 型核磁共振波谱仪(Bruker
BioSpin AG Facilities,Fällanden,瑞典);MDS
SCIEX API QSTAR 质谱仪(Applied Biosystems/
MDS Sciex.,Foster City,CA,美国);Waters Xevo
G2 Q-TOF/YCA 质谱仪(Waters,Milford,MA,
美国)。CXTH 3000 型半制备高效液相色谱
(SP-HPLC)仪(北京创新通恒科技发展有限公司,
北京),配置UV3000检测器、P3050二元泵、Daisogel
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 1期 2016年 1月

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C18 色谱柱(250 mm×30 mm,10 μm),紫外检测
波长为 203 nm,体积流量为 15 mL/min。柱色谱硅
胶(200~300 目)和薄层色谱(TLC)硅胶板 GF254
(0.20~0.25 mm)均为青岛海洋化工厂产品;醋酸
乙酯(EtOAc)、三氯甲烷(CHCl3)、甲醇(MeOH)、
乙腈(MeCN)等试剂为分析纯或色谱纯。
人参茎叶样品于 2008 年 8 月采自吉林省集安
县,经北京大学杨秀伟教授鉴定为五加科人参属植
物人参 Panax ginseng C. A. Meyer 的茎和叶。凭证
标本(2008001)存放于北京大学药学院天然药物及
仿生药物国家重点实验室。
2 提取与分离
GTSSL 按照专利[19]中的制备方法获得,主要流
程为:取干燥的人参茎叶粗粉(10 kg),用水煎煮 3
次,加水量依次为原料的 20、15、10 倍,依次提取
3、2、1.5 h。合并煎煮液,滤过,减压浓缩,加入
3 倍量 95%乙醇,沉淀杂质,上清液用活性炭脱色,
回收乙醇,得提取物(1 837 g)。将提取物于 10 倍
量水中溶解,加入氯化钠使其达到饱和后进行盐析,
静置过夜,滤得沉淀即为 GTSSL(140 g)。
取 GTSSL 120 g,用 2 mol/L NaOH 水溶液沸水
浴水解 8 h,放置至室温,用等体积的 EtOAc 萃取
6 次,合并 EtOAc 萃取液,减压浓缩后得到水解产
物(85.6 g)。取此碱水解产物(75 g),经硅胶柱色
谱分离,CHCl3-MeOH(10∶1→1∶1)梯度洗脱,
TLC 检测合并相同的组分,得到 6 个流分,分别为
F1(3.5 g)、F2(6.1 g)、F3(12.5 g)、F4(15.6 g)、
F5(4.9 g)和 F6(25.2 g)。
F1(3.5 g)经硅胶柱色谱分离,CHCl3-MeOH
(10∶1→2∶1)梯度洗脱,TLC 检测合并相同组分,
得到 3 个流分 F1-1~F1-3。F1-2 经 SP-HPLC
(MeCN-H2O 70∶30)纯化,得到化合物 1(tR=80
min,8 mg)和 2(tR=85 min,8 mg)。
F2(6.1 g)经硅胶柱色谱,CHCl3-MeOH(8∶
1→2∶1)梯度洗脱,TLC 检测合并相同组分,得
到 4 个流分 F2-1 ~ F2-4 。 F2-1 经 SP-HPLC
(MeCN-H2O 65∶35)纯化,得到化合物 3(tR=53
min,15 mg)和 4(tR=63 min,35 mg);F2-3 经
SP-HPLC(MeCN-H2O 48∶52)纯化,得到化合物
5(tR=58 min,1.02 g)和 6(tR=64 min,840 mg)。
F3(12.5 g)经硅胶柱色谱,CHCl3-MeOH(8∶
1→2∶1)梯度洗脱,TLC 检测合并相同组分,得
到 6 个流分 F3-1 ~ F3-6 。 F3-1 经 SP-HPLC
(MeCN-H2O 54∶46)分离,得到 3 个流分(F3-1-1~
F3-1-3);F3-1-3 经 SP-HPLC(MeCN-H2O 54∶46)
二次纯化,得到化合物 7(tR=113 min,610 mg)
和 8(tR=150 min,260 mg);F3-2 经 SP-HPLC
(MeCN-H2O 54∶46)分离,得到人参茎叶苷 I(tR=
56 min,9 mg)和 3 个流分(F3-2-1~F3-2-3),F3-2-2
再经 SP-HPLC(MeCN-H2O 54∶46)二次纯化,得
到 20(S)-人参皂苷 Rh1-6′-乙酸酯(tR=75 min,23
mg)[18]。F3-3 经 SP-HPLC(MeCN-H2O 52∶48)
纯化,得到化合物 9(tR=37 min,20 mg)。F3-5
经 SP-HPLC(MeCN-H2O 52∶48)纯化,甲醇重结
晶,得到化合物 10(tR=7 min,22 mg)。F3-6 经
SP-HPLC(MeCN-H2O 54∶46)分离,得到 4 个流
分(F3-6-1~F3-6-4);F3-6-3 经 SP-HPLC(MeCN-
H2O 52∶48)二次纯化,得到化合物 11(tR=31 min,
20 mg)和 12(tR=39 min,50 mg)。
F4(15.6 g)经 SP-HPLC(MeCN-H2O 42∶58)
分离,得到 6 个流分 F4-1~F4-6。F4-1 经 SP-HPLC
(MeCN-H2O 42∶58)二次纯化,得到化合物 13
(tR=65 min,10 mg);F4-2 经 SP-HPLC(MeCN-H2O
40∶60)纯化,得到化合物 14(tR=36 min,550 mg)、
15(tR=42 min,840 mg)和 16(tR=50 min,280 mg)。
F4-3 经 SP-HPLC(MeCN-H2O 42∶58)分离,得到
3 个流分(F4-3-1~F4-3-3)。F4-3-3 经 SP-HPLC
(MeCN-H2O 40∶60)二次纯化,得到化合物 17
(tR=49 min,50 mg)和 18(tR=52 min,50 mg);
F4-4 经 SP-HPLC(MeCN-H2O40∶60)纯化,得到
化合物 19(tR=87 min,11 mg);F4-6 经 SP-HPLC
(MeCN-H2O 35∶65)纯化,得到化合物 20(tR=
12 min,8 mg)。
F5(4.9 g)经 SP-HPLC(MeCN-H2O 50∶50)
分离,得到 5 个流分(F5-1~F5-5)。Fr. 5-2 经 SP-HPLC
(MeCN-H2O 40∶60)二次纯化,得到化合物 21
(tR=62 min,300 mg)和 22(tR=76 min,280 mg)。
F6(25.2 g)经 SP-HPLC(MeCN-H2O50∶50)
分离,得到 5 个流分(F6-1~F6-5)。F6-1 经 SP-HPLC
(MeCN-H2O 50∶50)二次纯化,得到化合物 23
(tR=61 min,52 mg);F6-2 经 SP-HPLC(MeCN-H2O
45∶55)纯化,得到化合物 24(tR=50 min,800 mg)
和 25(tR=55 min,1.2 g);F6-3 经 SP-HPLC
(MeCN-H2O 32∶68)纯化,得到化合物 26(tR=
60 min,1.5 g)和 27(tR=63 min,1.02 g);F6-5
经 SP-HPLC(MeCN-H2O 32∶68)纯化,得到化合
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 1期 2016年 1月

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物 28(tR=23 min,10 mg)。
3 结构鉴定
3.1 新化合物的结构解析
化合物 18:白色无定形粉末(甲醇),mp 188~
190 ℃;[α]20D+34.4° (c 0.11, MeOH);在 TLC 板上
展开后喷雾 10%硫酸乙醇试液显紫色斑点;
Libermann-Burchard 和 Molish 反应均为阳性,提示
其为三萜皂苷类化合物。ESI-MS 负离子模式给出
准分子离子峰 m/z 637.8 [M-H]–和脱葡萄糖基碎片
峰 m/z 475.5 [M-H]–;HR-ESI-MS 负离子模式给出
准分子离子峰 m/z 683.435 9 [M+COOH-H]–(理
论值 683.437 0,C37H63O11)。结合 NMR 谱,确定
分子式为 C36H62O9。IR 在 3 406, 1 640, 1 077 cm−1
处有强吸收,分别为羟基、双键和糖苷键特征吸收。
将 18 的 NMR(C5D5N)谱与原人参二醇(化
合物 1、2)和原人参三醇(化合物 5、6)比较,推
断 18为原人参三醇衍生物。在 18的 1H-NMR 谱中,
双键区 δH 5.32 (1H, t, J = 6.8 Hz) 处出现 1个质子信
号,结合其 13C-NMR 谱中 δC 126.4 和 131.1 处的信
号,提示双键在 C-24(25)位[20]。δH 4.41 (1H, dd, J =
10.4, 5.1 Hz)、3.95 (1H, m) 和 3.48 (1H, dd, J = 11.9,
3.7 Hz) 分别归属为连氧碳质子 H-6β、H-12α 和
H-3α;8 个季碳甲基信号分别出现在 δH 2.08 (3H, s,
H-28), 1.71 (3H, s, H-21), 1.66 (3H, s, H-18), 1.43
(3H, s, H-26), 1.40 (3H, s, H-27), 1.14 (3H, s, H-29),
1.03 (3H, s, H-19) 和 0.96 (3H, s, H-30);H-5α 信号
出现在 δH 1.54 (1H, d, J = 10.4 Hz),进一步证明了
18为原人参三醇衍生物。18的 13C-NMR 谱呈现 36
个碳信号,结合 HSQC 实验,30 个归属为原人参三
醇母核,6 个碳信号归属为吡喃葡萄糖基。从异构
碳质子信号 δH 5.01 (1H, d, J = 7.7 Hz, glu-H-1′) 有
较大的耦合常数,判定该吡喃葡萄糖基为 β-构型。
与原人参三醇(化合物 5、6)比较,18 的 C-3 信
号呈现在 δC 89.8,向低场位移了 δ 11.6,说明葡萄
糖基连接在 C-3 位。18 的 δH 5.01 与 δC 89.8 呈现
HMBC 相关性亦支持这一结论。从 18的 C-17、C-21
和 C-22 信号分别出现在 δC 52.0、22.9 和 43.6,判
断 C-20 为 R 型。因此,18是 17的 C-20 差向异构
体,即 20(R)-人参皂苷 Rh19(图 1),为 1 个新化合
物。13C-NMR 谱数据见表 1。
3.2 已知化合物的结构鉴定
化合物 1~17和 19~28在硅胶 TLC 板上展开
后喷雾 10%硫酸乙醇试液显紫色斑点;Libermann-
OH
OH
O
OH
20
21
3
12
17
65 30
O
HO
HO
OH
HO
H
25
1

图 1 化合物 18的化学结构和主要 HMBC相关
Fig. 1 Chemical structure and key HMBC correlations of
compound 18
Burchard 反应阳性,结合它们的 13C-NMR 谱学数
据,判断它们均为达玛烷型三萜。其 20(S) 和 20(R)
差向异构体的甄别,主要依据文献总结的规则[20],
即 20(S) 型 C-17、C-21 和 C-22 的化学位移呈现在
δC 55、27 和 36 左右;20(R) 则出现在 δC 50、23 和
43 左右。相关的每个化合物鉴定时不再赘述。
由于物理性状、NMR 和 ESI-MS 数据与前文报
道的数据一致,化合物 1、2、5、6、7、8、14、15、
22、24、25 分别鉴定为 20(S)-原人参二醇、20(R)-
原人参二醇、20(S)-原人参三醇、20(R)-原人参三醇、
20(S)-人参皂苷 Rh2、20(R)-人参皂苷 Rh2、20(S)-人
参皂苷 Rh1、20(R)-人参皂苷 Rh1、20(22) E-人参皂
苷 F4、20(S)-人参皂苷 Rg3、20(R)-人参皂苷 Rg3[15];
11 和 12 分别鉴定为 20(S)-达玛烷-3β,6α,12β,20,25-
五醇和 20(R)-达玛烷-3β,6α,12β,20,25-五醇[17];26
和 27分别鉴定为 20(S)-人参皂苷 Rg2和 20(R)-人参
皂苷 Rg2[20];28 鉴定为 3β,6α,12β,25-四羟基-达玛-
20(22)E-烯-6-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-β-D-吡喃
葡萄糖苷[14]。其他代表性化合物(图 2)鉴定如下。
化合物 3:白色无定形粉末(甲醇);mp 118~
120 ℃;ESI-MS m/z: 457.7 [M-H]–。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.31 (1H, t, J = 6.6 Hz, H-24), 5.15
(1H, brs, H-21a), 4.92 (1H, brs, H-21b), 4.43 (1H, t,
J = 9.2 Hz, H-6β), 3.94 (1H, m, H-12α), 3.54 (1H, dd,
J = 11.6, 4.2 Hz, H-3α), 2.00 (3H, s, H-28), 1.68 (3H,
s, H-26), 1.61 (3H, s, H-27), 1.46 (3H, s, H-18), 1.25
(1H, d, J = 10.5 Hz, H-5α), 1.18 (3H, s, H-29), 1.03
(3H, s, H-19), 0.99 (3H, s, H-30)。13C-NMR 数据见表
1。由此鉴定化合物 3为达玛-20(21),24-二烯-3β,6α,
12β-三醇[21]。
化合物 4:白色无定形粉末(甲醇);mp 217~
219 ℃;ESI-MS m/z: 457.7 [M-H]–。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.51 (1H, t, J = 7.2 Hz, H-22), 5.24
(1H, t, J = 7.0 Hz, H-24), 4.43 (1H, dd, J = 10.7, 2.9
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·10·
表 1 化合物 3~6、9、10、13、16~21和 23的 13C-NMR数据 (100 MHz, C5D5N)
Table 1 13C-NMR data of compounds 3—6, 9, 10, 13, 16—21, and 23 (100 MHz, C5D5N)
碳位 3 4 5 6 9 10 13 16 17 18a 19 20 21b 23c
1 39.2 39.2 39.1 39.1 39.3 39.7 39.8 39.8 39.5 39.4t 39.8 39.8 39.8 39.5
2 27.9 28.6 27.8 27.9 27.9 28.6 28.2 28.5 27.4 27.0t 28.5 28.2 28.0 27.2
3 78.2 78.2 78.2 78.2 89.8 89.2 78.3 78.9 89.8 89.8d 78.8 78.9 78.6 89.2
4 40.1 40.1 40.4 40.1 41.0 40.1 40.6 40.7 40.9 40.9s 40.7 40.7 40.0 39.9
5 61.6 61.6 61.5 61.6 62.3 56.8 61.7 62.2 62.2 62.0d 62.2 61.7 61.2 56.6
6 67.5 67.5 67.5 67.5 67.9 18.1 80.3 68.1 67.9 67.9d 68.1 80.3 74.7 18.6
7 47.4 47.4 47.2 47.3 48.1 35.8 45.6 47.9 47.9 47.9t 48.1 45.7 46.4 35.6
8 41.1 41.2 40.9 41.0 41.8 40.7 41.6 41.6 41.5 41.5s 41.8 41.7 41.7 40.4
9 50.9 51.2 49.9 49.9 50.8 50.9 50.9 50.3 50.4 50.3d 51.0 51.3 48.5 48.4
10 39.2 39.2 39.1 39.1 39.6 37.5 40.0 39.8 39.2 39.2s 39.9 40.0 40.0 37.2
11 32.4 32.0 31.8 32.0 31.8 32.6 32.8 31.2 31.7 31.8t 33.0 33.0 33.0 32.8
12 72.2 72.3 70.8 70.7 72.9 73.0 72.8 70.6 71.4 71.2d 73.0 72.5 72.9 72.7
13 50.3 50.3 48.0 48.7 50.8 51.2 51.4 49.6 48.6 49.2d 50.9 51.0 51.5 52.6
14 51.9 50.5 51.4 50.4 51.1 51.3 52.4 51.8 52.0 51.0s 51.2 51.4 52.4 51.4
15 32.5 32.4 31.1 31.2 33.0 33.0 33.0 31.4 31.8 32.5t 32.3 32.0 32.9 31.1
16 30.5 27.9 26.6 26.4 26.1 27.9 31.0 26.1 26.3 26.2t 32.6 29.7 27.4 27.3
17 48.0 50.6 54.5 51.5 51.2 51.5 48.5 52.0 55.1 52.0d 50.9 50.9 50.6 51.1
18 17.2 17.4 17.4 17.2 17.8 17.2 17.1 18.1 18.0 17.8q 18.0 17.1 17.5 16.8
19 17.4 17.2 17.3 17.3 17.9 17.5 17.6 17.9 17.9 17.8q 17.8 17.7 17.5 17.2
20 155.2 139.8 72.8 72.7 140.5 140.6 155.7 83.7 73.3 73.3s 139.9 146.8 155.8 155.7
21 107.9 13.4 26.8 22.4 13.5 13.6 108.4 22.7 27.0 22.9q 13.4 14.3 108.4 108.4
22 33.6 123.0 35.6 43.0 123.3 123.3 34.0 36.6 36.2 43.6t 126.0 120.8 34.0 34.1
23 26.8 27.2 22.8 22.5 29.2 27.2 27.4 23.6 23.4 23.1t 24.1 78.4 31.0 26.9
24 125.1 123.7 126.1 125.8 123.3 123.5 125.6 126.4 126.7 126.4d 44.7 67.0 125.6 125.5
25 131.0 131.0 130.5 130.5 131.7 131.7 131.5 131.2 131.3 131.1s 69.9 57.6 131.5 131.4
26 25.5 25.6 25.6 25.6 26.1 26.1 26.0 27.0 26.2 26.2q 30.1 25.3 26.1 26.0
27 17.5 17.5 17.5 17.5 18.1 16.9 18.0 18.1 17.8 17.7q 30.4 20.2 17.9 18.0
28 31.7 31.7 31.7 31.7 31.8 32.6 32.0 32.4 32.4 32.5q 29.2 32.8 32.5 28.3
29 16.2 16.2 16.3 16.3 17.4 16.2 16.6 16.9 17.7 17.3q 16.9 16.7 17.2 16.0
30 16.8 16.8 16.9 17.1 17.5 16.2 17.1 16.9 17.8 17.4q 17.5 17.0 17.3 16.6
OCH3 56.0
glu 3-glu 3-glu 6-glu 20-glu 3-glu 3-glu 6-glu 6-glu 3-glu
1′ 107.6 107.3 106.2 98.7 107.6 107.6d 106.3 102.2 105.2
2′ 76.3 75.9 75.7 75.5 76.3 76.2d 75.8 79.6 82.4
3′ 78.7 78.8 79.9 79.7 79.2 79.1d 79.9 78.7 78.4
4′ 72.3 72.0 72.1 72.1 72.3 72.2d 72.4 72.8 71.8
5′ 79.2 78.4 78.9 78.6 78.7 78.7d 78.3 78.9 78.1
6′ 63.6 63.2 63.4 63.4 63.5 63.5t 63.4 63.4 63.0
a 化合物 18的 13C-NMR 信号根据 2D NMR 实验进行归属,q-CH3,t-CH2,d-CH,s-C;b 化合物 21 2′-吡喃鼠李糖基的碳信号为 δC 102.2 (C-1″),
72.6 (C-2″),72.7 (C-3″),74.5 (C-4″),69.7 (C-5″),18.8 (C-6″);c 化合物 23 2′-吡喃葡萄糖基的碳信号为 δC 106.0 (C-1″),77.2 (C-2″),78.5 (C-3″),
71.9 (C-4″),78.2 (C-5″),63.0 (C-6″)
aThe 13C-NMR signals of compound 18 were assigned by their 2D NMR experiments, carbon multiplicities: q-CH3, t-CH2, d-CH, s-C; bThe 13C-NMR
signals of 2′-rhamnopyranosyl group of compound 21 were δC 102.2 (C-1″), 72.6 (C-2″), 72.7 (C-3″), 74.5 (C-4″), 69.7 (C-5″), 18.8 (C-6″); cThe 13C-NMR
signals of 2′-glucopyranosyl group of compound 23 were δC 106.0 (C-1″), 77.2 (C-2″), 78.5 (C-3″), 71.9 (C-4″), 78.2 (C-5″), 63.0 (C-6″)
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·11·
R3
R4
OH
R1
R2
R1 R2 R3 R4
5: OH OH OH CH3
6: OH OH CH3 OH
16: OH OH OH Oglu
17: Oglu OH OH CH3
24: Oglu2-1glu H OH CH3
25: Oglu2-1glu H CH3 OH
26: OH Oglu2-1rha OH CH3
27: OH Oglu2-1rha CH3 OH
OH
R1
R2
OH
R1
R2
R1 R2
3: OH OH
13: OH Oglu
21: OH Oglu2-1rha
23: Oglu2-1glu H
R1 R2
4: OH OH
9: Oglu OH
10: Oglu H
22: OH Oglu2-1rha
OH
HO
R
OH
R
19: OH
28: Oglu2-1rha
OH
HO
O
H3CO
O
20
O
OH
OH
OH
HO

图 2 GTSSL碱水解产物代表性化合物的结构
Fig. 2 Structures of typical compounds in alkaline hydrolysates of total saponins from stems and leaves of P. ginseng
Hz, H-6β), 3.95 (1H, m, H-12α), 3.54 (1H, dd, J =
11.8, 4.6 Hz, H-3α), 2.01 (3H, s, H-21), 1.84 (3H, s,
H-28), 1.64 (3H, s, H-26), 1.60 (3H, s, H-27), 1.47
(3H, s, H-18), 1.25 (1H, d, J = 10.4 Hz, H-5α), 1.18
(3H, s, H-29), 1.04 (3H, s, H-19), 0.99 (3H, s, H-3)。
13C-NMR 数据见表 1。由此鉴定化合物 4为达玛-20
(22)E,24-二烯-3β,6α,12β-三醇[22]。
化合物 9:白色无定形粉末(甲醇);mp 255~
257 ℃;ESI-MS m/z: 619.8 [M-H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.51 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-22), 5.24
(1H, t, J = 6.9 Hz, H-24), 5.02 (1H, d, J = 7.6 Hz,
3-glu-H-1′), 4.42 (1H, dd, J = 10.7, 5.6 Hz, H-6β),
3.95 (1H, m, H-12α), 3.49 (1H, dd, J = 11.9, 4.0 Hz,
H-3α), 2.09 (3H, s, H-21), 1.83 (3H, s, H-28), 1.64
(3H, s, H-26), 1.60 (3H, s, H-27), 1.43 (3H, s, H-18),
1.18 (1H, d, J = 10.7 Hz, H-5α), 1.14 (3H, s, H-29),
1.01 (3H, s, H-19), 0.95 (3H, s, H-30)。13C-NMR 数据
见表 1。由此鉴定化合物 9为人参皂苷 Rh16[12]。
化合物 10:白色无定形粉末(甲醇);mp 248~
250 ℃;ESI-MS m/z: 603.8 [M-H]–。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.52 (1H, t, J = 6.8 Hz, H-22), 5.24
(1H, t, J = 7.1 Hz, H-24), 4.97 (1H, d, J = 7.6 Hz,
3-glu-H-1′), 4.05 (1H, dd, J = 11.3, 3.1 Hz, H-3α),
4.02 (1H, m, H-12α), 1.83 (3H, s, H-21), 1.64 (3H, s,
H-28), 1.60 (3H, s, H-26), 1.33 (3H, s, H-27), 1.04
(3H, s, H-18), 1.02 (3H, s, H-29), 0.99 (3H, s, H-19),
0.84 (3H, s, H-30), 0.77 (1H, brd, J = 11.4 Hz, H-5α)。
13C-NMR 数据见表 1。由此鉴定化合物 10为异人参
皂苷 Rh3[23]。
化合物 13:白色无定形粉末(甲醇);mp 145~
147 ℃;ESI-MS m/z: 619.8 [M-H]–。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.28 (1H, t, J = 7.3 Hz, H-24), 5.12
(1H, brs, H-21a), 4.89 (1H, brs, H-21b), 5.01 (1H, d,
J = 7.5 Hz, 6-glu-H-1′), 4.48 (1H, dd, J = 10.8, 3.2 Hz,
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·12·
H-6β), 3.96 (1H, m, H-12α), 3.52 (1H, dd, J = 11.6,
3.9 Hz, H-3α), 2.05 (3H, s, H-28), 1.66 (3H, s, H-26),
1.59 (3H, s, H-27), 1.58 (3H, s, H-18), 1.17 (1H, d, J =
10.8 Hz, H-5α), 1.23 (3H, s, H-29), 1.03 (3H, s, H-19),
0.84 (3H, s, H-30)。13C-NMR 数据见表 1。由此鉴定
化合物 13为人参皂苷 Rk3[24]。
化合物 16:白色无定形粉末(甲醇);mp 175~
177 ℃;ESI-MS m/z: 637.8 [M-H]–。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.26 (1H, t, J = 6.8 Hz, H-24), 5.19
(1H, d, J = 7.6 Hz, 20-glu-H-1′), 4.19 (1H, t, J = 9.8
Hz, H-6β), 4.01 (1H, m, H-12α), 3.52 (1H, dt, J =
10.4, 4.9 Hz, H-3α), 1.99 (3H, s, H-28), 1.63 (3H, s,
H-21), 1.61 (6H, s, H-26, H-27), 1.46 (3H, s, H-18),
1.23 (1H, d, J = 10.3 Hz, H-5α), 1.11 (3H, s, H-29),
1.03 (3H, s, H-19), 0.98 (3H, s, H-30)。13C-NMR 数据
见表 1。由此鉴定化合物 16为人参皂苷 F1[25]。
化合物 17:白色无定形粉末(甲醇);mp 179~
181 ℃;[α]20D +20.9° (c 0.11, MeOH);ESI-MS m/z:
637.8 [M-H]–。1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ: 5.33
(1H, t, J = 6.8 Hz, H-24), 5.01 (1H, d, J = 7.5 Hz,
3-glu-H-1′), 4.41 (1H, dd, J = 10.4, 5.1 Hz, H-6β),
3.95 (1H, m, H-12α), 3.49 (1H, dd, J = 12.1, 3.8 Hz,
H-3α), 2.08 (3H, s, H-28), 1.66 (3H, s, H-21), 1.63
(3H, s, H-18), 1.55 (1H, d, J = 10.4 Hz, H-5α), 1.42
(6H, s, H-26, H-27), 1.08 (3H, s, H-29), 1.00 (3H, s,
H-19), 0.94 (3H, s, H-30)。13C-NMR 数据见表 1。由
此鉴定化合物 17为人参皂苷 Rh19[13]。
化合物 19:白色无定形粉末(甲醇);mp 269~
271 ℃;ESI-MS m/z: 475.7 [M-H]–。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.61 (1H, t, J = 6.8 Hz, H-22), 4.45
(1H, dd, J = 10.3, 5.0 Hz, H-6β), 3.96 (1H, m, H-12α),
3.55 (1H, dd, J = 11.5, 3.8 Hz, H-3α), 2.01 (3H, s,
H-21), 1.85 (3H, s, H-28), 147 (3H, s, H-18), 1.38
(6H, s, H-26, H-27), 1.25 (1H, d, J = 10.3 Hz, H-5α),
1.19 (3H, s, H-29), 1.04 (3H, s, H-19), 0.99 (3H, s,
H-30)。13C-NMR 数据见表 1。由此鉴定化合物 19
为达玛-20(22)E-烯-3β,6α,12β,25-四醇[26]。
化合物 20:白色无定形粉末(甲醇);mp 231~
233 ℃;ESI-MS m/z: 665.8 [M-H]–。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.53 (1H, d, J = 10.2 Hz, H-22), 5.04
(1H, d, J = 7.8 Hz, 6-glu-H-1′), 4.44 (1H, dd, J = 10.3,
4.3 Hz, H-6β), 4.07 (1H, dd, J = 10.2, 7.8 Hz, H-23),
3.97 (1H, m, H-12α), 3.53 (1H, dt, J = 11.8, 5.2 Hz,
H-3α), 3.09 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-24), 3.43 (3H, s,
-OCH3), 2.08 (3H, s, H-28), 1.89 (3H, s, H-21), 1.61
(3H, s, H-29), 1.45 (3H, s, H-27), 1.27 (3H, s, H-26),
1.24 (3H, s, H-18), 1.42 (1H, d, J = 10.3 Hz, H-5α),
1.05 (3H, s, H-19), 0.83 (3H, s, H-30)。13C-NMR 数据
见表 1。由此鉴定化合物 20为三七皂苷 T2[27]。
化合物 21:白色无定形粉末(甲醇);mp 262~
264 ℃;ESI-MS m/z: 765.9 [M-H]–。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 6.45 (1H, brs, 2′-rha-H-1″), 5.25 (1H,
d, J = 7.5 Hz, 6-glu-H-1′), 5.24 (1H, t, J = 6.8 Hz,
H-24), 5.11 (1H, brs, H-21), 4.89 (1H, brs, H-21), 4.33
(1H, dd, J = 10.3, 3.3 Hz, H-6β), 3.93 (1H, m, H-12α),
3.47 (1H, dd, J = 11.0, 4.0 Hz, H-3α), 2.09 (3H, s,
H-28), 1.77 (3H, d, J = 5.6 Hz, rha-CH3), 1.67 (3H, s,
H-26), 1.60 (3H, s, H-27), 1.44 (1H, d, J = 10.3 Hz,
H-5α), 1.35 (3H, s, H-18), 1.25 (3H, s, H-29), 1.02
(3H, s, H-19), 0.97 (3H, s, H-30)。13C-NMR 数据见表
1。由此鉴定化合物 21为人参皂苷 Rg6[28]。
化合物 23:白色无定形粉末(甲醇);mp 178~
181 ℃;ESI-MS m/z: 765.9 [M-H]–。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.37 (1H, d, J = 8.2 Hz, 2′-glu-H-1″),
5.29 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-24), 5.19 (1H, brs, H-21a),
4.94 (1H, brs, H-21b), 4.92 (1H, d, J = 7.5 Hz,
3-glu-H-1′), 3.94 (1H, m, H-12α), 3.31 (1H, dd, J =
11.5, 3.7 Hz, H-3α), 1.70 (3H, s, H-28), 1.64 (3H, s,
H-26), 1.30 (3H, s, H-27), 1.13 (3H, s, H-18), 1.05
(3H, s, H-29), 1.00 (3H, s, H-19), 0.84 (3H, s, H-30),
0.72 (1H, brd, J = 10.4 Hz, H-5α)。13C-NMR 数据见
表 1。由此鉴定化合物 23为人参皂苷 Rk1[24]。
4 结论与讨论
本实验报道的 28 个化合物中,化合物 18 是 1
个新的达玛烷三萜皂苷。化合物 3、4、11、12 和
19是稀有达玛烷型三萜;化合物 7~10、13~18和
20~28 是稀有人参皂苷。在对人癌 HL-60 和肝癌
HepG2 增殖抑制活性实验中,它们表现出不同程度
的抑制活性[18]。对 HL-60,化合物 4是最强的,半
数抑制浓度(IC50)为 10.32 μmol/L,阳性对照药长
春瑞滨(vinorelbine)的 IC50为 11.47 μmol/L;其次
为化合物 1和 3,IC50 分别为 15.53 和 18.27 μmol/L;
人参茎叶苷 I、2、5、6和 10亦呈现出抑制活性,
IC50 分别为 24.78、23.42、22.79、28.68 和 24.85
μmol/L。对于 HepG2,化合物 4亦是活性最强的,有
与长春瑞滨(IC50=23.12 μmol/L)基本相同的 IC50
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 1期 2016年 1月

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值 24.33 μmol/L。许多研究表明,沉默信息调节因
子 2 同源蛋白 1(silent information regulator two
homologue 1,SIRT1)在动脉粥样硬化、糖尿病心
肌病、心肌缺血、心肌肥厚等心血管疾病[29]和癌
症[30-32]的发生发展中有重要调节作用。化合物 1~
6、9、10、14、15、22、23、人参茎叶苷 I 和 20(S)-
人参皂苷 Rh1-6′-乙酸酯,对 SIRT1 活性有不同程度
的上调作用,在浓度 20 μmol/L 时,活性最强者为
化合物 4、23 和人参茎叶苷 I,比阳性对照药白藜
芦醇还强;与白藜芦醇活性相当者有化合物 1、5、
10和 20(S)-人参皂苷 Rh1-6′-乙酸酯等[18]。在上述 2
种模型实验中,4 都呈现出很强的活性。这些结果
提示了 GTSSL 碱水解产物潜在的发展前景。
与人参根和根茎中常见的达玛烷型三萜相比,
GTSSL 碱水解产物中含有许多 C-17 侧链发生变异
的化合物,其应用价值亟待研究。与其酸水解产物
组成相比[17],从 GTSSL 中获得具有抗癌活性的化
合物 7 和 8[33-35]、24 和 25[7-9]的得率更高,具有规
模化生产的可能,应用前景广阔。
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