全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 9期 2015年 5月
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青牛胆含氮类成分研究
孙雅婷 1, 2,王傲莉 1, 2,李达翃 1, 2,李占林 1, 2,刘晓秋 2,华会明 1, 2*
1. 沈阳药科大学中药学院,教育部基于靶点的药物设计与研究重点实验室,辽宁 沈阳 110016
2. 沈阳药科大学中药学院,辽宁 沈阳 110016
摘 要:目的 研究青牛胆 Tinospora sagittata 的块根中含氮类化学成分及其体外抗肿瘤活性。方法 采用硅胶、ODS、
Sephadex LH-20 柱色谱等手段分离纯化,根据理化性质和波谱数据鉴定化合物结构。分别采用台盼蓝排斥法和 MTT 法测试
单体化合物对 HL-60 和 MCF-7 细胞的抗增殖作用。结果 从青牛胆块根的乙醇提取物中分离得到 9 个化合物,分别鉴定为
四氢巴马汀(1)、四氢药根碱(2)、药根碱(3)、巴马汀(4)、neoechinulin A(5)、echinuline(6)、N-反式阿魏酸酪酰胺
(7)、尿嘧啶(8)、三乙胺氢碘酸盐(9)。结论 化合物 5、6、8、9为首次从青牛胆属植物中分离得到。化合物 1、3~5、
7对 HL-60 细胞显示弱的抗增殖作用。
关键词:青牛胆;生物碱;药根碱;巴马汀;neoechinulin A;echinuline;N-反式阿魏酸酪酰胺
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2015)09 - 1287 - 05
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.09.006
Nitrogeous chemical constituents from Tinosporae Radix
SUN Ya-ting1, 2, WANG Ao-li1, 2, LI Da-hong1, 2, LI Zhan-lin1, 2, LIU Xiao-qiu2, HUA Hui-ming1, 2
1. Key Laboratory of Structure-Based Drug Design & Discovery, Ministry of Education, School of Tractional Chinese Materia
Medica, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China
2. School of Traditional Chinese Materia Meidca, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from Tinosporae Radix (the roots of Tinospora sagittata) and their
antiproliferative effects in cancer cells. Methods The compounds were isolated and purified by means of silica gel, ODS, and
Sephadex LH-20 column chromatography. The structures were identified on the basis of physicochemical properties and spectroscopic
analysis. The antiproliferative effects in HL-60 and MCF-7 cells were tested by Trypan blue and MTT methods, respectively. Results
Nine compounds were isolated and their structures were identified as tetrahydropalmatine (1), tetrahydrojatrorrhizine (2), jatrorrhizine
(3), palmatine (4), neoechinulin A (5), echinuline (6), N-trans-feruloyltyramine (7), uracil (8), and triethylamine hydroiodide (9).
Conclusion Among them, compounds 5, 6, 8 and 9 are isolated from the plants of Tinospora Miers for the first time. Compounds
1, 3—5 and 7 show the moderate antiproliferative effects in HL-60 cells.
Key words: Tinosporae Radix; alkaloid; jatrorrhizine; palmatine; neoechinulin A; echinuline; N-trans-feruloyltyramine
青 牛 胆 Tinosporae Radix 为 防 己 科
(Menispermaceae)青牛胆属 Tinospora Miers 植物青
牛胆 Tinospora sagittata (Oliv.) Gagnep. 的干燥块
根,为中药材金果榄 Tinosporae Radix 的原植物之
一。其味苦,性寒,具有清热解毒、利咽止痛的功
效,为《中国药典》历版所收载。世界上现有青牛
胆属植物 34 种,我国有 6 个种 2 个变种,多为落叶
性攀援灌木,主要分布在秦岭至南岭山脉,主产于四
川、湖南、广西、湖北、贵州等地。青牛胆属植物主
要含有生物碱类[1-2]、二萜类[3-5]、木脂素类、苯丙素
类[6-7]、甾酮类[6]、倍半萜及三萜类等成分。其中,
生物碱以季铵碱类为主,多为原小檗碱型和阿朴菲
型异喹啉类生物碱。药理研究表明青牛胆属植物具
有抗炎、镇痛、抗应激、抗溃疡、抗肿瘤、抑菌、
降血糖、免疫调节等作用[8]。为了更好地揭示其化学
成分,寻找活性成分,本实验利用多种色谱分离技术,
收稿日期:2015-01-23
基金项目:国家自然科学基金资助项目(81172958)
作者简介:孙雅婷(1990—),女,博士研究生。Tel: (024)23986488 E-mail: sunyatingna@163.com
*通信作者 华会明,教授,博士生导师。Tel: (024)23986465 E-mail: huimhua@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 9期 2015年 5月
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从青牛胆乙醇提取物中分离得到 9 个化合物,分别
鉴定为四氢巴马汀(tetrahydropalmatine,1)、四氢
药 根 碱 ( tetrahydrojatrorrhizine , 2)、 药 根 碱
( jatrorrhizine, 3)、巴马汀( palmatine, 4)、
neoechinulin A(5)、echinuline(6)、N-反式阿魏酸
酪酰胺(N-trans-feruloyltyramine,7)、尿嘧啶(uracil,
8)、三乙胺氢碘酸盐(triethylamine hydroiodide,9),
结构见图 1。其中化合物 5、6、8、9为首次从该属植
物中分离得到。测试了单体化合物对HL-60 和MCF-7
细胞生长抑制作用,结果显示化合物 1、3~5、7对
N
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
1
2
3
4 5
7
8
9
10
11
12
13
14
14a
4a
8a
6
12a
N
HO
H3CO
OCH3
OCH3
1
2
3
4 5
7
8
9
10
11
12
13
14
14a
4a
8a
6
12a
N
HO
H3CO
OCH3
OCH3
1
2
3
4 5
7 8
9
10
11
12
13
14
14a
4a
8a
6
12a
+
N
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
1
2
3
4 5
7 8
9
10
11
12
13
14
14a
4a
8a
6
12a
+
N
H
N
H
H
NO
O
CH3
H
1
2
34
5
6
7
8
9
10
11
12
13 14
15
16
17
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N
H
N
H
H
NO
O
CH3
H
1
2
34
5
6
7
8
9
10
11
12
13 14
15
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24
25
26
27
28
29
30 3231
N
H
OH
HO
H3CO
O
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
HN
N
H
O
O
12
3
4 5
6
1 2 3 4
5 6 7 8
N+
CH2CH3
IH
CH2CH3
H3CH2C
9
图 1 化合物 1~9的结构
Fig. 1 Structures of compounds 1—9
HL-60 细胞显示弱的抗增殖作用。
1 仪器与材料
Bruker-ARX-300 型核磁共振光谱仪(德国
Bruker 公司)。薄层硅胶 GF254、薄层硅胶 H、200~
300 目柱色谱用硅胶(青岛海洋化工厂)。ODS 柱
色谱填料(100 μm,日本 YMC 公司),Sephadex
LH-20 凝胶(瑞典 GE Healthcare 公司)。常规用试
剂均为分析纯。
青牛胆购自河北安国药材市场,产自四川,由
沈阳药科大学药用植物教研室路金才教授鉴定为青
牛胆 Tinospora sagittata (Oliv.) Gagnep. 块根,标本
(TS2010)保存于沈阳药科大学天然药化教研室。
2 提取与分离
青牛胆药材 17.5 kg,用 95%和 75%乙醇分别加
热回流提取 2 次和 1 次,每次 2 h,浓缩后的药液挥
散至无醇味后,用 5 L 蒸馏水混悬,依次用等量二
氯甲烷和正丁醇萃取 3 次,回收溶剂后分别得二氯
甲烷萃取物 73.5 g,正丁醇萃取物 109 g。
二氯甲烷萃取物 73.5 g,进行硅胶柱色谱,以
二氯甲烷-甲醇梯度洗脱得 132 个流分。Fr. 44~55
(二氯甲烷-甲醇 100∶1→100∶2)用 ODS 柱色谱
分离,55%甲醇水溶液洗脱得到化合物 5(3.0 mg),
65%甲醇水溶液洗脱得到化合物 1(12.2 mg),85%甲
醇水溶液洗脱得到化合物 6(1.5 mg);Fr. 76~100(二
氯甲烷-甲醇 100∶3)用 ODS 柱色谱分离,45%~55%
甲醇水溶液洗脱所得亚流分 sub Fr. 33~63 经重结晶
得到化合物 2(7.8 mg),母液用 Sephadex LH-20 柱色
谱(甲醇洗脱)分离,其中的亚流分 sub Fr. 20~24
再用 Sephadex LH-20 柱色谱(15%甲醇水溶液)分离
纯化,在亚流分 Fr. 16~23 经过 ODS 柱色谱分离后,
再用 Sephadex LH-20 柱色谱(35%甲醇水溶液)分离
纯化,得到化合物 7(35.6 mg)。
正丁醇萃取物 109 g,进行硅胶柱色谱,以二
氯甲烷-甲醇梯度洗脱得 250 个流分。Fr. 44~58
(二氯甲烷-甲醇 100∶2)经重结晶得到化合物 4
(150 mg),Fr. 51~58 用 Sephadex LH-20 柱色谱
(甲醇)分离,其中 sub Fr. 9~13 经过 ODS 柱色
谱(25%甲醇-水)分离纯化得到化合物 8(3.5 mg);
Fr. 86~145(二氯甲烷-甲醇 100∶3)用甲醇重结
晶得到化合物 3(200 mg);Fr. 166~196(二氯甲
烷-甲醇 100∶5)用硅胶柱色谱分离,二氯甲烷-
甲醇(100∶7)洗脱得到的 Fr. 59~65 再经过
Sephadex LH-20 柱色谱(甲醇)分离纯化得到化合
物 9(10 mg)。
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3 结构鉴定
化合物 1:无色针状结晶(甲醇),碘化铋钾反
应呈阳性。紫外下 254 nm 下呈暗斑。1H-NMR (300
MHz, CDCl3) δ: 6.88 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-12), 6.78
(1H, d, J = 8.4 Hz, H-11), 6.73 (1H, s, H-1), 6.62 (1H,
s, H-4), 4.24 (1H, d, J = 15.5 Hz, H-8), 3.89 (3H, s,
9-OCH3), 3.87 (3H, s, 10-OCH3), 3.85 (6H, s, 2,
3-OCH3), 3.56 (1H, m, H-14), 3.50 (1H, d, J = 15.5
Hz, H-8), 3.27 (1H, dd, J = 16.0, 3.6 Hz, H-13), 3.19
(1H, m, H-6), 3.10 (1H, m, H-5), 2.83 (1H, dd, J =
16.0, 11.5 Hz, H-13), 2.64 (1H, m, H-5), 2.61 (1H, m,
H-6);13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 150.6 (C-9),
145.4 (C-10), 144.8 (C-2/3), 144.7 (C-2/3), 130.0
(C-14a), 129.0 (C-12a), 128.0 (C-8a), 127.1 (C-4a),
124.2 (C-12), 111.6 (C-4), 111.2 (C-11), 108.9 (C-1),
60.5 (9-OCH3), 59.6 (C-14), 56.4 (3-OCH3), 56.3
(2-OCH3), 56.1 (10-OCH3), 54.3 (C-8), 51.8 (C-6), 36.6
(C-13), 29.4 (C-5)。以上数据与文献报道一致[9],故
鉴定化合物 1为四氢巴马汀。
化合物 2:无色针状结晶(甲醇),碘化铋钾反
应呈阳性。紫外 254 nm 下呈暗斑。1H-NMR (300
MHz, CDCl3) δ: 6.88 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-12), 6.78
(1H, d, J = 8.4 Hz, H-11), 6.71 (1H, s, H-1), 6.68 (1H,
s, H-4), 4.24 (1H, d, J = 15.5 Hz, H-8), 3.89 (3H, s,
9-OCH3), 3.85 (6H, s, 2, 10-OCH3), 3.54 (1H, m,
H-14), 3.53 (1H, d, J = 15.5 Hz, H-8), 3.26 (1H, dd,
J = 15.9, 3.4 Hz, H-13), 3.16 (1H, m, H-6), 3.10 (1H,
m, H-5), 2.84 (1H, dd, J = 15.9, 11.5 Hz, H-13), 2.64
(1H, m, H-5), 2.61 (1H, m, H-6)。以上数据与文献报
道一致[10],故鉴定化合物 2为四氢药根碱。
化合物 3:橘黄色针晶(甲醇),紫外 254 nm
下呈暗黄色暗斑,365 nm 下呈黄色荧光,碘化铋钾
反应呈阳性。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 10.03
(1H, s, 3-OH), 9.85 (1H, s, H-8), 8.96 (1H, s, H-13),
8.20 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-11), 8.00 (1H, d, J = 9.0
Hz, H-12), 7.69 (1H, s, H-1), 6.85 (1H, s, H-4), 4.91
(2H, t, J = 6.1 Hz, H-6), 4.10 (3H, s, 9-OCH3), 4.07
(3H, s, 10-OCH3), 3.94 (3H, s, 2-OCH3), 3.15 (2H, t,
J = 6.1 Hz, H-5);13C-NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ:
150.2 (C-2, 3), 148.0 (C-9), 145.3 (C-8), 143.7 (C-10),
138.3 (C-4a), 133.3 (C-8a), 128.9 (C-12), 126.9
(C-11), 123.4 (C-12a), 121.0 (C-14), 119.5 (C-13),
117.8 (C-14a), 115.0 (C-4), 109.6 (C-1), 62.0
(9-OCH3), 57.1 (10-OCH3), 56.3 (2-OCH3), 55.5
(C-6), 25.9 (C-5)。以上数据与文献报道一致[11],故
鉴定化合物 3为药根碱。
化合物 4:黄色针状结晶(甲醇),紫外 254 nm
下呈亮黄色暗斑,365 nm 下呈黄色荧光,碘化铋钾
反应呈阳性。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 9.88
(1H, s, H-8), 8.50 (1H, s, H-13), 7.89 (1H, d, J = 9.1
Hz, H-11), 7.64 (1H, d, J = 9.1 Hz, H-12), 7.42 (1H, s,
H-1), 6.70 (1H, s, H-4), 5.00 (2H, t, J = 6.0 Hz, H-6),
4.19 (3H, s, 9-OCH3), 4.06 (3H, s, 10-OCH3), 3.99
(3H, s, 3-OCH3), 3.96 (3H, s, 2-OCH3), 3.21 (2H, t,
J = 6.0 Hz, H-5);13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 152.3
(C-3), 150.5 (C-9), 149.6 (C-2), 146.2 (C-8), 144.9
(C-10), 138.0 (C-14), 133.7 (C-8a), 128.2 (C-4a),
126.2 (C-12), 123.7 (C-11), 122.2 (C-12a), 120.1
(C-13), 119.0 (C-14a), 108.4 (C-4), 110.8 (C-1), 62.6
(9-OCH3), 57.1 (10-OCH3), 57.0 (3-OCH3), 56.5
(2-OCH3), 56.5 (C-6), 27.4 (C-5)。以上数据与文献报
道一致[12],故鉴定化合物 4为巴马汀。
化合物 5:无色针状结晶(甲醇),254 nm 下
呈暗斑,365 nm 下无荧光,10%浓硫酸-乙醇溶液显
黄色。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.31 (1H, s,
H-1), 7.44 (1H, brs, H-13), 7.36 (1H, m, H-7), 7.28
(1H, m, H-4), 7.21 (1H, s, H-10), 7.18 (1H, m, H-5),
7.16 (1H, m, H-6), 6.25 (1H, brs, H-16), 6.07 (1H, dd,
J = 17.5, 10.6 Hz, H-18), 5.23 (1H, d, J = 10.0 Hz,
H-19a), 5.19 (1H, d, J = 17.0 Hz, H-19b), 4.30 (1H,
qd, J = 7.0, 1.8 Hz, H-14), 1.61 (3H, d, J = 6.9 Hz,
22-CH3), 1.53 (6H, s, 20, 21-CH3);13C-NMR (75
MHz, CDCl3) δ: 165.8 (C-15), 159.9 (C-12), 144.5
(C-18), 143.9 (C-2), 134.4 (C-8), 126.2 (C-9), 124.7
(C-11), 122.5 (C-6), 121.3 (C-5), 119.0 (C-4), 111.4
(C-7), 113.5 (C-19), 112.0 (C-10), 103.1 (C-3), 51.8
(C-14), 39.3 (C-17), 27.5 (C-20, 21), 21.0 (C-22)。以
上数据与文献报道一致[13-14],故鉴定化合物 5 为
neoechinulin A。
化合物 6:无色晶体(甲醇),易溶于石油醚、
氯仿,溶于甲醇。紫外 254 nm 下呈暗斑,365 nm
下无荧光。10%浓硫酸-乙醇溶液显褐色。1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) δ: 8.05 (1H, s, NH-1), 7.13 (1H, s,
H-4), 6.80 (1H, s, H-6), 6.10 (1H, dd, J = 17.2, 10.2
Hz, H-18), 5.35 (1H, t, J = 7.1 Hz, H-29), 5.16 (1H, d,
J = 17.2 Hz, H-19a), 5.15 (1H, d, J = 10.2 Hz, H-19b),
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4.41 (1H, m, H-11), 4.09 (1H, q, J = 7.0 Hz, H-14),
3.66 (2H, dd, J = 14.6, 3.6 Hz, H-10), 3.39 (2H, d, J =
7.1 Hz, H-28), 1.87 (3H, s, 27-CH3), 1.81 (3H, s,
26-CH3), 1.74 (6H, s, 31, 32-CH3), 1.53 (3H, d, J =
7.0 Hz, 22-CH3), 1.51 (6H, s, 20, 21-CH3);13C-NMR
(75 MHz, CDCl3) δ: 168.8 (C-12), 168.1 (C-15), 146.1
(C-18), 141.7 (C-2), 134.4 (C-8), 133.3 (C-5), 132.6
(C-25), 131.9 (C-30), 129.3 (C-9), 124.8 (C-29), 123.7
(C-7), 123.2 (C-6, 24), 115.4 (C-4), 112.7 (C-19),
104.4 (C-3), 54.9 (C-11), 51.1 (C-14), 39.3 (C-17),
34.9 (C-28), 31.7 (C-23), 29.8 (C-10), 28.3 (C-21),
28.2 (C-20), 26.1 (C-27, 31), 20.2 (C-22), 18.3 (C-32),
18.2 (C-26)。以上数据与文献报道一致[15],故鉴定
化合物 6为 echinuline。
化合物 7:浅黄色油状物(甲醇)。紫外 254 nm
下呈暗斑,365 nm 下呈浅蓝色荧光,10%浓硫酸-
乙醇溶液显黄色。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ:
9.28 (1H, brs, -OH), 7.98 (1H, t, J = 5.5 Hz, -NH),
7.31 (1H, d, J = 15.7 Hz, H-3), 7.11 (1H, d, J = 1.8
Hz, H-5), 7.00 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-4′, 8′), 6.98 (1H,
dd, J = 8.1, 1.8 Hz, H-9), 6.78 (1H, d, J = 8.1 Hz,
H-8), 6.68 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-5′, 7′), 6.43 (1H, d,
J = 15.7 Hz, H-2), 3.80 (3H, s, 6-OCH3), 3.34 (2H, m,
H-1′), 2.65 (2H, t, J = 7.5 Hz, H-2′);13C-NMR (75
MHz, DMSO-d6) δ: 165.4 (C-1), 155.7 (C-6′), 148.3
(C-7), 147.8 (C-6), 138.9 (C-3), 129.5 (C-9, 4′, 8′),
126.4 (C-3′), 121.5 (C-2), 119.0 (C-8), 115.7 (C-4),
115.1 (C-5′, 7′), 110.7 (C-5), 55.5 (6-OCH3), 40.7
(C-1′), 34.4 (C-2′)。以上数据与文献报道一致[16-17],
故鉴定化合物 7为 N-反式阿魏酸酪酰胺。
化合物 8:白色固体粉末(甲醇)。1H-NMR (300
MHz, DMSO-d6) δ: 11.01 (1H, s, 1-NH), 10.82 (1H, s,
3-NH), 7.38 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-6), 5.44 (1H, d, J =
7.6 Hz, H-5)。以上数据与文献报道一致[18],故鉴定
化合物 8为尿嘧啶。
化合物 9:白色针晶(甲醇),碘化铋钾显色反
应呈阳性,碘熏显棕黄色。1H-NMR (300 MHz, CDCl3)
δ: 3.08 (6H, q, J = 7.0 Hz, 3×-CH2), 1.39 (9H, t, J =
7.0 Hz, 3×-CH3);13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 46.0
(3×-CH2), 8.8 (3×-CH3)。以上数据与文献报道一
致[19],故鉴定化合物 9为三乙胺氢碘酸盐。
4 体外抗肿瘤活性
采用台盼蓝排斥法和 MTT 法测试了单体化合
物对人急性髓细胞性白血病细胞HL-60和人乳腺癌
细胞 MCF-7 抗增殖作用,结果见表 1。
表 1 单体化合物对 HL-60和MCF-7细胞的生长抑制作用
Table 1 Antiproliferative effects of tested compounds on
HL-60 and MCF-7 cells
IC50/(μmol·L−1) 化合物
HL-60 MCF-7
1 35.26 79.55
2 >100 >100
3 39.36 >100
4 45.00 68.29
5 31.59 >100
6 >100 >100
7 68.61 >100
由表 1 可见,化合物 1、3~5、7 对 HL-60 细
胞生长有弱的抑制作用,化合物 1 和 4 对 MCF-7
细胞生长较弱的抑制作用。
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