全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 3 期 2013 年 2 月

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枸杞子的化学成分研究
冯美玲 1，王书芳 2，张兴贤 1*
1. 浙江工业大学药学院，浙江 杭州 310032
2. 浙江大学药学院，浙江 杭州 310058
摘 要：目的 研究宁夏枸杞 Lycium barbarum 的果实枸杞子的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、制备液相色谱等方法分
离纯化，通过谱学（UV、MS、1H-NMR、13C-NMR）数据分析进行结构鉴定。结果 分离鉴定了 12 个化合物，其中包括 6
个酚酸类成分：原儿茶酸（1）、二氢异阿魏酸（2）、咖啡酸（3）、顺式对羟基肉桂酸（4）、反式对羟基肉桂酸（5）、反式肉
桂酸（6）；3 个香豆素类成分：莨菪亭（7）、异莨菪亭（8）、七叶内酯（9）；2 个吡咯衍生物：4-[formyl-5-(hydroxymethyl)-1H-pyrrol-
1-yl] butanoic acid（10）、4-[formyl-5-(methoxymethyl)-1H-pyrrol-1-yl] butanoic acid（11）；以及对羟基苯乙酮（12）。结论 除
化合物 3、5、7 外，其余 9 个化合物均为首次从该植物中分离得到，其中化合物 2、4、8、9、12 为首次从枸杞属植物中分
离得到。
关键词：宁夏枸杞；二氢异阿魏酸；异莨菪亭；七叶内酯；对羟基苯乙酮
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2013)03 - 0265 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.03.005
Chemical constituents in fruits of Lycium barbarum
FENG Mei-ling1, WANG Shu-fang2, ZHANG Xing-xian1
1. College of Pharmaceutical Sciences, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China
2. College of Pharmaceutical Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the fruits of Lycium barbarum. Methods The compounds were
isolated and purified by column chromatography and RP-HPLC. Their structures were elucidated by means of physicochemical
properties and spectroscopic analyses (UV, MS, 1H-NMR, and 13C-NMR). Results Twelve compounds were separated and identified,
including six phenolic acids: protocatechuic acid (1), dihydroisoferulic acid (2), caffeic acid (3), Z-p-hydroxy-cinnamic acid (4),
E-p-hydroxy-cinnamic acid (5), and trans-cinnamic acid (6); Three coumarins: scopoletin (7), isoscopoletin (8), esculetin (9); Two
pyrrole derivatives: 4-[formyl-5-(hydroxymethyl)-1H-pyrrol-1-yl] butanoic acid (10) and 4-[formyl-5-(methoxymethyl)-1H-pyrrol-1-
yl] butanoic acid (11); and 4′-hydroxyacetophenone (12). Conclusion Except compounds 3, 5, and 7, others are isolated from this
plant for the first time. Compounds 2, 4, 8, 9, and 12 are firstly isolated from the plants in genus of Lycium L.
Key words: Lycium barbarum L.; dihydroisoferulic acid; isoscopoletin; esculetin; 4′-hydroxyacetophenone

枸杞子为茄科植物宁夏枸杞 Lycium barbarum
L. 的干燥成熟果实。其性味甘平，归肝、肾经，具
有滋肝补肾、益精明目的功效，主治虚劳精亏、腰
膝酸痛、眩晕耳鸣、内热消渴、血虚萎黄、目昏不
明[1]。现代医学证明，枸杞子具有抗氧化、抗衰老、
增强免疫功能以及抗肿瘤等多种生物活性[2]。本研
究从枸杞子水提取物的醋酸乙酯萃取部位中分离鉴
定了 12 个化合物，其中包括 6 个酚酸类成分：原儿
茶酸（protocatechuic acid，1）、二氢异阿魏酸
（dihydroisoferulic acid，2）、咖啡酸（caffeic acid，3）、
顺式对羟基肉桂酸（Z-p-hydroxy-cinnamic acid，4）、
反式对羟基肉桂酸（E-p-hydroxy-cinnamic acid，5）、
反式肉桂酸（trans-cinnamic acid，6）；3 个香豆素类
成分：莨菪亭（scopoletin，7）、异莨菪亭（isoscopoletin，

收稿日期：2012-09-25
基金项目：浙江省自然科学基金项目（Y4100692）；浙江省重点科技创新团队项目（2010R50044）
作者简介：冯美玲（1988—），女，湖南岳阳人，硕士研究生，主要从事中药及天然药物化学研究。
*通信作者 张兴贤（1973—），男，浙江绍兴人，教授，硕士生导师，主要从事药物合成及新药开发研究。
Tel: (0571)88320320 E-mail: zhangxx@zjut.edu.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 3 期 2013 年 2 月

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8）、七叶内酯（esculetin，9）；2 个吡咯衍生物：4-
[formyl-5-(hydroxymethyl)-1H-pyrrol-1-yl] butanoic
acid（10）、4-[formyl-5-(methoxymethyl)-1H-pyrrol-1-
yl] butanoic acid（11）；以及对羟基苯乙酮（4′-hydroxy-
acetophenone，12）。除化合物 3、5、7 外，其余 9
个化合物均为首次从该植物中分离得到，其中化合
物 2、4、8、9、12 为首次从枸杞属植物中分离得到。
1 仪器与材料
Bruker Ultrashield Plus 500 MHz 核磁共振波谱
仪（Bruker 公司，瑞士）；Agilent 1100 制备高效液
相仪（Agilent 公司，美国）；Agilent Zorbax SB-C18
色谱柱（250 mm×21.2 mm，7 μm，Agilent 公司，
美国）；中压柱（B-688，瑞士 Buchi 公司）；R—200
旋转蒸发仪（Buchi 公司，瑞士）；Mili—Q 超纯水仪
（Milipore 公司，美国）。柱色谱及薄层色谱硅胶均为
青岛海洋化工厂产品；提取、分离试剂均为分析纯。
枸杞子由修正药业提供，经浙江大学药学院药
物信息研究所陈柳蓉副教授鉴定为茄科枸杞属植物
宁夏枸杞 Lycium barbarum L. 的干燥成熟果实。
2 提取与分离
枸杞子 10 kg，加水浸泡 1 h 后，依次用 8、6、
6 倍量蒸馏水回流提取 3 次，时间依次为 2、1、1 h，
提取液合并，减压浓缩，得浓缩液 10 L。浓缩液依
次用石油醚、醋酸乙酯反复萃取，得到各自的萃取
部位。醋酸乙酯部位（43 g）经硅胶柱色谱分离，
用二氯甲烷-甲醇（100∶0→0∶100）梯度洗脱，得
到 16 个流分。流分 G 经硅胶色谱柱以及制备 HPLC
分离得到化合物 6（4.38 mg）、7（58.57 mg）、8（90.8
mg）、12（5.46 mg）；流分 K 经硅胶色谱柱以及制
备 HPLC 分离得到化合物 4（26.45 mg）、5（16.22
mg）、9（10.09 mg）；流分 N 经硅胶色谱柱以及制
备HPLC分离得到化合物2（6.68 mg）、3（21.63 mg）、
10（8.79 mg）、11（13.16 mg）；流分 O 经硅胶色谱
柱以及制备 HPLC 分离得到化合物 1（9.68 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色结晶（甲醇）； MeOHmaxUV λ (nm):
221, 259, 295；ESI-MS m/z: 153 [M－H]−, 307 [2M－
H]−, 109 [M－COOH]−；分子式为 C7H6O4。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.32 (1H, s, H-2), 7.27 (1H,
d, J = 8.0 Hz, H-6), 6.76 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-5)；
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 122.3 (C-1), 117.1
(C-2), 145.3 (C-3), 150.4 (C-4), 115.6 (C-5), 122.5
(C-6), 168.1 (C-7)。以上数据与文献报道一致[3]，故
鉴定化合物 1 为原儿茶酸。
化合物 2：白色粉末（甲醇）； MeOHmaxUV λ (nm):
282；ESI-MS m/z: 179 [M－OH]−, 151 [M－COOH]−,
137 [M－CH2COOH]−；分子式为 C10H12O4。1H-NMR
(500 MHz, CD3OD) δ: 6.57 (1H, d, J = 1.4 Hz, H-2),
6.60 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.43 (1H, dd, J = 8.0,
1.8 Hz, H-6), 2.62 (2H, t, J = 7.5 Hz, H-7), 2.40 (2H,
t, J = 7.5 Hz, H-8), 3.16 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (125
MHz, CD3OD) δ: 131.8 (C-1), 115.7 (C-2), 143.4 (C-3),
145.0 (C-4), 115.5 (C-5), 118.7 (C-6), 29.9 (C-7), 35.9
(C-8), 174.1 (C-9), 48.6 (-OCH3)。以上数据与文献报
道一致[4]，故鉴定化合物 2 为二氢异阿魏酸。
化合物 3：黄色方晶（甲醇）； MeOHmaxUV λ (nm):
219, 240, 323；ESI-MS m/z: 179 [M－H]−, 359 [2M－
H]−, 135 [M－COOH]−；分子式为 C9H8O4。1H-NMR
(500 MHz, CD3OD) δ: 7.04 (1H, s, H-2), 6.77 (1H, d,
J = 7.2 Hz, H-5), 6.93 (1H, d, J = 6.7 Hz, H-6), 7.53
(1H, d, J = 15.4 Hz, H-7), 6.23 (1H, d, J = 15.2 Hz,
H-8)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 128.0 (C-1),
115.2 (C-2), 146.8 (C-3), 149.5 (C-4), 116.6 (C-5), 122.9
(C-6), 147.1 (C-7), 115.8 (C-8), 171.4 (C-9)。以上数据
与文献报道一致[5]，故鉴定化合物 3 为咖啡酸。
化合物 4：白色针晶（甲醇）； MeOHmaxUV λ (nm):
228, 308；ESI-MS m/z: 163 [M－H]−, 327 [2M－H]−,
119 [M－COOH]−；分子式为 C9H8O3。1H-NMR (500
MHz, CD3OD) δ: 7.59 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2, 6),
6.74 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3, 5), 6.80 (1H, d, J = 12.7
Hz, H-7), 5.78 (1H, d, J = 12.6 Hz, H-8)；13C-NMR
(125 MHz, CD3OD) δ: 127.9 (C-1), 133.5 (C-2, 6),
115.9 (C-3, 5), 159.8 (C-4), 144.0 (C-7), 117.9 (C-8),
170.6 (C-9)。以上数据与文献报道一致[6]，故鉴定化
合物 4 为顺式对羟基肉桂酸。
化合物 5：白色针晶（甲醇）； MeOHmaxUV λ (nm):
228, 308；ESI-MS m/z: 163 [M－H]−, 327 [2M－H]−,
119 [M－COOH]−；分子式为 C9H8O3。1H-NMR (500
MHz, CD3OD) δ: 7.43 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-2, 6),
6.80 (2H, d, J = 15.4 Hz, H-3, 5), 6.30 (1H, d, J =
15.8 Hz, H-7), 7.59 (1H, d, J = 12.6 Hz, H-8)；13C-
NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 146.6 (C-1), 131.2 (C-2,
6), 116.9 (C-3, 5), 161.1 (C-4), 127.5 (C-7), 115.9
(C-8), 171.4 (C-9)。以上数据与文献报道一致[7]，故
鉴定化合物 5 为反式对羟基肉桂酸。
化合物 6：白色针晶（甲醇）； MeOHmaxUV λ (nm):
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212, 276；ESI-MS m/z: 147 [M－H]−, 295 [2M－H]−,
103 [M－COOH]−；分子式为 C9H8O2。1H-NMR (500
MHz, CD3OD) δ: 7.64 (2H, m, H-2, 6), 7.38 (3H, m,
H-3～5), 7.50 (1H, d, J = 15.0 Hz, H-7), 6.53 (1H, d,
J = 15.0 Hz, H-8)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:
134.7 (C-1), 128.8 (C-2, 6), 127.9 (C-3, 5), 129.7
(C-4), 142.2 (C-7), 121.4 (C-8), 168.3 (C-9)。以上数据
与文献报道一致[8]，故鉴定化合物 6 为反式肉桂酸。
化合物 7：淡黄色羽毛状晶体（甲醇）；
MeOH
maxUV λ (nm): 228, 297, 346；ESI-MS m/z: 407
[2M＋Na]+；分子式为 C10H8O4。1H-NMR (500 MHz,
DMSO-d6) δ: 6.18 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-3), 7.86 (1H,
d, J = 9.5 Hz, H-4), 7.15 (1H, s, H-5), 6.75 (1H, s,
H-8), 3.79 (3H, s, H-11)； 13C-NMR (125 MHz,
DMSO-d6) δ: 160.7 (C-2), 111.6 (C-3), 144.4 (C-4),
109.5 (C-5), 145.3 (C-6), 151.3 (C-7), 102.8 (C-8),
149.5 (C-9), 110.5 (C-10), 56.0 (C-11)。以上数据与文
献报道一致[9]，故鉴定化合物 7 为莨菪亭。
化合物 8：淡黄色羽毛状晶体（甲醇）；
MeOH
maxUV λ (nm): 228, 297, 346；ESI-MS m/z: 407 [2M＋
Na]+, 215 [M＋Na]+, 191 [M－H]−；分子式为 C10H8O4。
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 6.20 (1H, d, J = 9.5 Hz,
H-3), 7.85 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-4), 7.11 (1H, s, H-5),
6.76 (1H, s, H-8), 3.91 (3H, s, H-11)；13C-NMR (125
MHz, CD3OD) δ: 164.2 (C-2), 110.1 (C-3), 146.2 (C-4),
104.1 (C-5), 153.1 (C-6), 147.2 (C-7), 112.7 (C-8), 151.6
(C-9), 112.8 (C-10), 57.0 (C-11)。以上数据与文献报道
一致[10]，故鉴定化合物 8 为异莨菪亭。
化合物 9：黄色晶体（甲醇）； MeOHmaxUV λ (nm):
230, 297, 350；ESI-MS m/z: 177 [M－H]−, 355 [2M－
H]−, 133 [M－COOH]−, 179 [M＋H]+；分子式为
C9H6O4。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 6.14 (1H,
d, J = 9.4 Hz, H-3), 7.84 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-4),
6.96 (1H, s, H-5), 6.73 (1H, s, H-8)；13C-NMR (125
MHz, DMSO-d6) δ: 160.8 (C-2), 111.4 (C-3), 144.4
(C-4), 112.3 (C-5), 142.9 (C-6), 150.6 (C-7), 102.6
(C-8), 148.5 (C-9), 110.6 (C-10)。以上数据与文献报
道一致[11]，故鉴定化合物 9 为七叶内酯。
化合物 10：黄色胶状物（甲醇）； MeOHmaxUV λ (nm):
295；ESI-MS m/z: 210 [M－H]−, 421 [2M－H]−；分
子式为 C10H13NO4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ:
6.99 (1H, d, J = 4.0 Hz, H-3), 6.27 (1H, d, J = 4.0 Hz,
H-4), 4.65 (2H, s, H-6), 4.39 (2H, t, J = 7.3 Hz, H-1′),
2.02 (2H, q, J = 7.3 Hz, H-2′), 2.33 (2H, t, J = 6.6 Hz,
H-3′), 9.42 (1H, s, -CHO)；13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 133.6 (C-2), 126.5 (C-3), 111.6 (C-4),
144.8 (C-5), 56.5 (C- 6), 46.0 (C-1′), 27.9 (C-2′), 32.2
(C-3′), 181.1 (-CHO), 177.4 (-COOH)。以上数据与文
献报道一致[12]，故鉴定化合物 10 为 4-[formyl-5-
(hydroxymethyl)-1H-pyrrol-1-yl] butanoic acid。
化合物 11：黄色胶状物（甲醇）； MeOHmaxUV λ (nm):
295；ESI-MS m/z: 224 [M－H]−, 449 [2M－H]−, 248
[M＋Na]+；分子式为 C11H15NO4。1H-NMR (500
MHz, CD3OD) δ: 6.99 (1H, d, J = 4.0 Hz, H-3), 6.29
(1H, d, J = 4.0 Hz, H-4), 4.50 (2H, s, H-6), 4.37 (2H,
m, H-1′), 2.00 (2H, m, H-2′), 2.31 (2H, t, J = 7.2 Hz,
H-3′), 3.36 (3H, s, -OCH3), 9.45 (1H, s, -CHO)；
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 133.5 (C-2), 124.4
(C-3), 111.8 (C-4, 138.9 (C-5), 65.5 (C- 6), 44.8
(C-1′), 26.3 (C-2′), 31.2 (C-3′), 179.6 (-CHO), 178.4
(-COOH)。以上数据与文献报道一致[12]，故鉴定化
合物 11 为 4-[formyl-5-(methoxymethyl)-1H-pyrrol-1-
yl] butanoic acid。
化合物 12：白色晶体（甲醇）； MeOHmaxUV λ (nm): 220,
275；ESI-MS m/z: 135 [M－H]−, 93 [M－COCH3]−；分
子式为 C8H8O2。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.89
(2H, m, H-2, 6), 6.83 (2H, m, H-3, 5), 2.52 (3H, s, H-8)；
13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 130.4 (C-1), 132.2
(C-2), 116.5 (C-3), 164.4 (C-4), 116.5 (C-5), 132.2 (C-6),
199.6 (C-7), 26.3 (C-8)。以上数据与文献报道一致[13]，
故鉴定化合物 12 为对羟基苯乙酮。
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立，每年评选 1 次，旨在鼓励我国优秀青年药物化学工作者立足于国内，致力于新药研究。设奖 10 余年
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