全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 14期 2016年 7月 ·2408·
• 化学成分 •
芫花中 1个新的四氢呋喃型木脂素
王 瑞 1*，童 玲 1，师彦平 2
1. 潍坊学院生物与农业工程学院，山东省高校生物化学与分子生物学重点实验室，山东 潍坊 261061
2. 中国科学院兰州化学物理研究所，中国科学院西北特色植物资源化学重点实验室，甘肃 兰州 730000
摘 要：目的 研究芫花 Daphne genkwa花蕾的化学成分。方法 利用正相硅胶柱色谱、薄层色谱等方法进行了化学成分的
分离和纯化，根据理化性质和波谱数据进行了结构鉴定。结果 从芫花乙醇提取物中分离得到了 3个木脂素类成分，分别鉴
定为落叶松树脂醇-9-O-三十五烷酸酯（1）、松脂醇（2）、4-羟基芝麻素（3）。结论 化合物 1 为新的四氢呋喃型木脂素类
成分，化合物 3为首次从该植物中分离得到。
关键词：芫花；木脂素；落叶松树脂醇-9-O-三十五烷酸酯；松脂醇；4-羟基芝麻素
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2016)14 - 2408 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.14.002
A new tetrahydrofuranoid lignan from Genkwa Flos
WANG Rui1, TONG Ling1, SHI Yan-ping2
1. Key Laboratory of Biochemistry and Molecular Biology in Universities of Shandong Province, College of Biology and
Agriculture Engineering, Weifang University, Weifang 261061, China
2. Key Laboratory of Chemistry of Northwestern Plant Resources, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of
Sciences, Lanzhou 730000, China
Abstract: Objective To study the secondary metabolites of Genkwa Flos (the buds of Daphne genkwa). Methods The compounds
were separated and purified by silica gel chromatography and thin layer chromatography, and their structures were determined by
analyses of the physicochemical properties and spectral data. Results Three lignans were obtained and identified as lariciresinol-
9-O-pentatriacontanoate (1), pinoresinol (2), 4-hydroxysesamin (3) from the ethanol extract of D. genkwa. Conclusion Compound
1 is a new tetrahydrofuranoid lignan, and known compound 3 is obtained for the first time from this plant.
Key words: Genkwa Flos; lignan; lariciresinol-9-O-pentatriacontanoate; pinoresinol; 4-hydroxysesamin

芫花Genkwa Flos为瑞香科（Thymelaeaceae）植
物芫花Daphne genkwa Sied. et Zucc. 的干燥花蕾，主
要分布于长江流域诸省与黄河流域的部分地区。作为
我国传统中药，芫花具有泻水逐饮、解毒杀虫的功效；
用于水肿胀满、胸腹积水、痰饮积聚、气逆喘咳、二
便不利，外治疥癣秃疮、冻疮[1]。现代药理研究表明，
芫花具有镇咳祛痰、引产、抗肿瘤、抗炎、杀虫、调
节免疫功能等作用[2-3]。其所含化学成分种类多样，主
要为香豆素类、木脂素类、二萜原酸酯类和常见的黄
酮类[2,4-7]。本研究从芫花花蕾 95%乙醇提取物的石油
醚萃取部分中分离得到 3个木脂素类成分（图 1），分
别鉴定为落叶松树脂醇 -9-O-三十五烷酸酯
（ lariciresinol-9-O-pentatriacontanoate， 1），松脂醇
（pinoresinol，2），4-羟基芝麻素（4-hydroxysesamin，
3），其中化合物 1为新的四氢呋喃型木脂素类成分，
化合物 3为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
Varian INOVA-400 MHz 超导核磁共振波谱仪
（美国 Varian公司），TMS为内标；Bruker APEX II
高分辨率电喷雾质谱仪（德国 Bruker 公司）；
WFH-203（ZF-1）三用紫外分析仪（上海精科实业
有限公司）；METTLER-AE100 电子分析天平（瑞
士 Mettler公司）；柱色谱及薄层色谱硅胶（青岛海
洋化工集团有限公司）；所用溶剂为分析纯。

收稿日期：2016-01-14
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（81303202）；潍坊学院博士科研基金项目（2014BS09）
*通信作者 王 瑞（1982—），男，山东淄博人，博士，讲师，研究方向为天然药物化学。Tel: (0536)8785288 E-mail: wangrui0810@wfu.edu.cn
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图 1 化合物 1～3的结构
Fig. 1 Structures of compounds 1—3
药材购买自兰州黄河药材市场，植物样品由中
国科学院西北特色植物资源化学重点实验室戚欢
阳副研究员鉴定为芫花 Daphne genkwa Sied. et
Zucc.，标本（YH2010S001）存贮于中国科学院兰
州化学物理研究所甘肃省天然药物重点实验室。
2 提取与分离
将芫花花蕾 9.3 kg粉碎后，用 10倍量 95%乙
醇室温浸泡提取 3 次，每次 7 d，合并提取液，减
压浓缩得总浸膏 680 g，以水混悬，依次用石油醚、
醋酸乙酯、正丁醇萃取，减压浓缩得各部分浸膏。
取石油醚萃取浸膏（150 g），经硅胶柱色谱分离，
以石油醚-醋酸乙酯（30∶1→0∶1）进行梯度洗脱，
根据薄层检测结果合并相同馏份，共得到 7个组分：
A（30∶1）、B（15∶1）、C（8∶1）、D（4∶1）、E
（2∶1）、F（1∶1）、G（0∶1）。组分 D 经硅胶柱
色谱，以石油醚-醋酸乙酯（5∶1）和石油醚-丙酮
（10∶1）作为流动相反复洗脱，得到化合物 3（8.2
mg）。组分 F经硅胶柱色谱，以氯仿-醋酸乙酯（10∶
1）为洗脱剂洗脱，得到 3 个部分 C1～C3。C1 部
分以石油醚-丙酮（5∶1）为洗脱剂，经硅胶柱色谱
反复分离，得到化合物 1（18.0 mg）。C3部分以石
油醚-丙酮（5∶1）为洗脱剂，经硅胶柱色谱反复分
离，得到化合物 2（16.5 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色无定形粉末，10%硫酸-乙醇溶
液喷雾加热后显紫红色。[α]20D +15 (c 0.35, CHCl3)，
HR-ESI-MS m/z: 887.643 5 [M＋Na]+（计算值
887.643 1，C55H92O7Na），结合 13C-NMR和 DEPT
谱可确定其分子式为 C55H92O7，不饱和度为 10。1H
NMR (400 MHz, CDCl3)、13C-NMR和 DEPT (100
MHz, CDCl3) 数据见表 1。
1H-NMR谱显示有6个苯环上的氢信号δH 6.66～
6.88 (6H, m)，1个连氧次甲基 δH 4.63 (1H, d, J = 6.4
Hz)，2个连氧亚甲基 δH 4.36 (1H, dd, J = 11.2, 7.2
表 1 化合物 1的 1H-NMR和 13C-NMR数据
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data for compound 1
碳位 δH δC
1 133.8, s
2 6.66～6.67 (m) 108.5, d
3 145.1, s
4 146.8, s
5 6.79～6.88 (m) 114.3, d
6 6.79～6.88 (m) 118.2, d
7 4.76 (d, J = 6.4
Hz)
83.0, d
8 2.55 (m) 49.0, d
9 4.36 (dd, J = 11.2,
7.2 Hz), 4.18 (dd,
J = 11.2, 7.2 Hz)
62.5, t
1′ 131.8, s
2′ 6.66～6.67 (m) 111.3, d
3′ 144.7, s
4′ 146.9, s
5′ 6.79～6.88 (m) 114.5, d
6′ 6.79～6.88 (m) 120.8, d
7′ 2.84 (dd, J = 13.6,
4.8 Hz), 2.51 (d,
J = 13.6 Hz)
33.2, t
8′ 2.72 (m) 42.2, d
9′ 4.05 (dd, J = 8.4, 6.8
Hz), 3.73 (dd, J =
8.4, 6.8 Hz)
72.3, t
OCH3 3.89 (s) 55.6, q
3.87 (s) 55.6, q
4-OH 5.55 (s)
4′-OH 5.48 (s)
-OC(CH2)33CH3 2.26 (t, J = 7.6 Hz,
H-2″), 1.57 (m,
H-3″), 1.25 ～
1.50 (m, H-4″～
34″), 0.88 (t, J =
6.8 Hz, H-35″)
173.4 (C-1″, s), 34.1
(C-2″, t), 24.5 (C-
3″, t), 29.6～29.1
(C-4″～32″, t), 31.8
(C-33″, t), 22.6 (C-
34″, t), 14.2 (C-
35″, q)
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 14期 2016年 7月 ·2410·
Hz) 和 4.18 (1H, dd, J = 11.2, 7.2 Hz), 4.05 (1H, dd,
J = 8.4, 6.8 Hz) 和 3.73 (1H, dd, J = 8.4, 6.8 Hz)，2
个连氧甲基信号 δH 3.89和 3.87，1组长链结构特征
信号 δH 2.26, 1.57, 1.26, 0.88；13C-NMR和 DEPT谱
显示有 1个羰基信号 δC 173.4，6个双键季碳信号和
6个双键 CH信号，1个连氧次甲基信号 δC 83.0，2
个连氧亚甲基信号 δC 72.3和 62.5，2个甲氧基碳信
号 δC 55.6，以及 1组脂肪酸酯链特征信号 δC 173.4,
34.1, 31.8, 29.6～29.1, 24.5, 22.6, 14.2；由于该化合
物的不饱和度为 10，可推断该分子中仍存在 1个环
状结构。通过 1H-1H COSY相关（图 2）可连接出
片段-C7-C8 (C9)-C8′ (C9′)-C7-。由以上数据分析结
合文献检索，可初步推测其为 1个连有长链脂肪酸
酯的 7,9′-单环氧的四氢呋喃木脂素类化合物。与已
知化合物落叶松树脂醇[7]的 NMR 数据相比较，化
合物 1中增加了 1组长链脂肪酸酯信号，且 C-9和
C-8的碳信号分别发生低场和高场位移。在 HMBC
谱（图 2）中，2个甲氧基氢信号 δH 3.89和 3.87分
别与 C-3 (δC 145.1) 和 C-3′ (δC 144.7) 存在相关，证
明 2个甲氧基分别连接在 C-3和 3′位。此外，羰基
碳 C-1″ (δC 173.4) 与 H-9之间存在远程相关，表明
长链脂肪酸酯应连接于 C-9位；结合高分辨质谱数
据可推测该脂肪酸酯链上的碳原子个数为 35。在
NOESY谱（图 2）中，H-8与 H-8′，H-7′与 H-9存
在 NOE 效应，表明 H-8 和 H-8′位于同一侧；根据
H-7 质子为双峰，且耦合常数为 6.4 Hz，推测 H-7
与 H-8处于异侧；从而确定了化合物 1的相对构型。
综上所述，该化合物结构被鉴定为落叶松树脂醇-
9-O-三十五烷酸酯，为 1个新的四氢呋喃木脂素类
化合物。

图 2 化合物 1主要的 1H-1H COSY、HMBC和 NOESY相关
Fig. 2 Key 1H-1H COSY, HMBC, and NOESY correlations for compound 1
化合物 2，白色无定形粉末，10%硫酸-乙醇溶液
喷雾加热后显紫红色。1H-NMR (400 MHz, CDC13) δ:
6.80～6.89 (6H, m, Ar-H), 5.61 (2H, s, -OH×2), 4.73
(2H, d, J = 4.0 Hz, H-7, 7′), 4.24 (2H, dd, J = 6.8, 9.2 Hz,
H-9a, 9′a), 3.88 (6H, s,-OCH3×2), 3.86 (2H, dd, J = 9.2,
3.6 Hz, H-9b, 9′b), 3.10 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR和
DEPT (100 MHz, CDCl3) δ: 132.9 (s, C-1), 108.6 (d,
C-2), 146.7 (s, C-3), 145.2 (s, C-4), 114.3 (d, C-5),
118.9 (d, C-6), 85.8 (d, C-7), 54.2 (d, C-8), 71.6 (t,
C-9), 132.9 (s, C-1′), 108.6 (d, C-2′), 146.7 (s, C-3′),
145.2 (s, C-4′), 114.3 (d, C-5′), 118.9 (d, C-6′), 85.8
(d, C-7′), 54.2 (d, C-8′), 71.6 (d, C-9′), 55.9 (q,
-OCH3×2)。以上数据与文献报道基本一致[7]，故鉴
定化合物 2为松脂醇。
化合物 3，白色无定形粉末，10%硫酸-乙醇溶
液喷雾加热后显紫红色。 1H-NMR (400 MHz,
CD3COCD3) δ: 6.76～7.14 (6H, m, Ar-H), 5.98 (2H, s,
-OCH2O-), 5.97 (2H, s, -OCH2O-), 5.66 (1H, d, J = 6.4
Hz, H-9), 5.57 (1H, d, J = 6.4 Hz, -OH), 4.89 (1H, d, J =
8.8 Hz, H-7′), 4.80 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-7), 4.22 (1H,
dd, J = 8.0, 12.0 Hz, H-9′a), 4.01 (1H, dd, J = 3.6, 12.0
Hz, H-9′b), 3.10 (1H, m, H-8′), 2.82 (1H, m, H-8)；
13C-NMR和DEPT (100 MHz, CD3COCD3) δ: 137.5 (s,
C-1), 106.9 (d, C-2), 147.6 (s, C-3), 148.6 (s, C-4), 108.5
(d, C-5), 119.8 (d, C-6), 83.9 (d, C-7), 63.6 (d, C-8),
102.3 (t, C-9), 138.5 (s, C-1′), 107.6 (d, C-2′), 147.8 (s,
C-3′), 148.7 (s, C-4′), 108.6 (d, C-5′), 120.3 (d, C-6′),
87.8 (d, C-7′), 54.7 (d, C-8′), 72.6 (d, C-9′), 101.7 (t,
-OCH2O-), 101.8 (t, -OCH2O-)。以上数据与文献报道
基本一致[8]，故鉴定化合物 3为 4-羟基芝麻素，该化
合物为首次从该植物中分离得到。
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