全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 1 期 2014 年 1 月

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红大戟中的 1 个新降碳三萜
赵 峰 1，马 丽 2，孙居锋 1，韩景田 1，王垣芳 1, 张树平 1*
1. 滨州医学院药学院 山东省医药卫生天然药物重点实验室，山东 烟台 264003
2. 烟台市口腔医院，山东 烟台 264001
摘 要：目的 研究茜草科植物红大戟 Knoxia valerianoides 根的化学成分。方法 应用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 柱色
谱和半制备型反相高效液相色谱等方法进行分离和纯化，通过 MS、NMR 等波谱数据鉴定化合物的结构。结果 从红大
戟干燥根的 95%乙醇提取物中分离得到 1 个降碳三萜，结构鉴定为 3-氧代-2, 19-二羟基-24-降乌苏-1, 4, 12-三烯-28-酸（1）。
结论 化合物 1 为新化合物，命名为红大戟酸 A。
关键词：红大戟；茜草科；降碳三萜；3-氧代-2, 19-二羟基-24-降乌苏-1, 4, 12-三烯-28-酸；红大戟酸 A
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2014)01 - 0028 - 03
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.01.005
A new nor-triterpenoid from root tubers of Knoxia valerianoides
ZHAO Feng1, MA Li2, SUN Ju-feng1, HAN Jing-tian1, WANG Yuan-fang1, ZHANG Shu-ping1
1. Shandong Province Medical and Health Key Laboratory of Natural Medicines, Pharmacy Department, Binzhou Medical
University, Yantai 264003, China
2. Yantai Stomatological Hospital, Yantai 264001, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from the root tubers of Knoxia valerianoides. Methods The
constituents were isolated and purified by using a combination of chromatographic techniques including column chromatography over
silica gel, Sephadex LH-20, and reverse-phase HPLC. The structures were identified by spectroscopic analyses including MS, and
NMR. Results A new nor-triterpenoid was isolated from the ethanol extract in the dried root rubers of K. valerianoides, and its structure
was identified as 3-oxo-2, 19-dihydroxy-24-nor-urs-1, 4, 12-trien-28-oic acid (1). Conclusion Compound 1 is a new compound named
knoxivalic acid A.
Key words: Knoxia valerianoides Thorel ex Pitard; Rubiaceae; nor-triterpenoid; 3-oxo-2, 19-dihydroxy-24-nor-urs-1, 4, 12-trien-28-oic
acid; knoxivalic acid A

红大戟 Knoxia valerianoides Thorel ex Pitard 为
茜草科红芽大戟属植物，多年生草本，分布于我国
南部广东、广西等多个省份；其块根入药，有泻水
逐饮、攻毒消肿散结的功效；主治水肿、腹胀、痰
饮积聚等症，有微毒[1]。红大戟主要含有蒽醌类成
分[2-6]，前期研究也从该植物中得到三萜类、甾酮类、
木脂素类、香豆素类等成分[7]。体外药理活性筛选
中，蒽醌类成分表现出抑制晚期糖基化终末产物的
形成，抑制醛糖还原酶[3]，以及抑制巨噬细胞分泌
NO[4]的作用。本实验从该植物乙醇提取物的醋酸乙
酯萃取部分得到 1 个三萜类成分，通过波谱分析和
对比文献数据确定化合物为 3-氧代-2, 19-二羟基-
24-降乌苏-1, 4, 12-三烯-28-酸（1），化合物 1 为 1
个新降碳三萜，命名为红大戟酸 A，结构见图 1。


图 1 化合物 1 的结构
Fig. 1 Structure of compound 1

收稿日期：2013-08-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目（31170321）；山东省自然科学基金资助项目（ZR2011HL067）；滨州医学院校启动基金资助项目
（BY2010KYQD12）
作者简介：赵 峰（1982—），男，博士，滨州医学院讲师，从事中草药活性成分研究。Tel: (0535)6913406 E-mail: zhaofeng2015@163.com
*通信作者 张树平 Tel: (0535)6913406 E-mail: bzmc_edu@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 1 期 2014 年 1 月

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1 仪器与材料
Inova— 500 核磁共振仪（Varian 公司）；
Autospec-Ultima E TOF 型质谱仪（Micromass 公
司）；柱色谱硅胶为青岛海洋化工厂产品；制备及分
析薄层色谱板为烟台江友硅胶发展有限公司产品；
凝胶 Sephadex LH-20 为 Amersham Pharmacia 公司
产品；Agilent HP1100 型高效液相色谱仪，反相 C18
（250 mm×20 mm，5 μm）；所用试剂均为分析纯或
色谱纯。
红大戟药材购自河北省安国中药市场，于 2006
年采自云南大理，经中国医学科学院药物研究所马
林副研究员鉴定为红大戟 Knoxia valerianoides
Thorel ex Pitard 的干燥块根。
2 提取与分离
红大戟的干燥块根 20 kg，粉碎后用 95%乙醇
于 40 kHz 超声提取 3 次，每次 30 min，提取液合并，
减压回收溶剂得浸膏 3.9 kg。浸膏分散于 4 L 水中，
用等体积醋酸乙酯萃取 3 次，减压回收溶剂后得到
醋酸乙酯萃取部分 400 g 和水部分 3.5 kg。醋酸乙酯
萃取部分（400 g）经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙
酮梯度洗脱，薄层色谱检测，合并组成相似的洗脱
液，浓缩后得到 9 个部分 Fr. 1～9。Fr. 6（30 g）经
硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，薄层色谱检
测，合并组成相似洗脱液得到 7 个小部分。Fr. 6-5
（1.5 g）经凝胶 Sephadex LH-20 色谱（氯仿-甲醇 1∶
1）分离，薄层色谱检测，合并相似洗脱液得到 10
个小部分。Fr. 6-5-5 再经 HPLC 半制备色谱纯化得
到化合物 1（1 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1： 白色无定形粉末，[α]20D +74º (c 0.2,
MeOH)；HR-ESI-MS m/z: 467.278 6 [M－H]−，给出
其分子式为 C29H40O5，不饱和度为 10；红外光谱显
示有羟基（3 290 cm−1）和共轭羰基（1 692 和 1 617
cm−1）的特征吸收峰。1H-NMR (500 MHz, C5D5N)
谱给出 6 个角甲基质子信号 [1 个呈双峰 (δH 1.09,
d, J = 6.5 Hz)，其余为单峰 (δH 1.19, 1.28, 1.39, 1.50,
2.11)]，1 个烯氢信号 (δH 5.59, brs, H-12)，结合
13C-NMR (125 MHz, C5D5N) 中 δC 127.7, 140.3 的烯
碳特征信号，推断化合物 1 为具有 urs-12-ene 基本
骨架的三萜。氢谱还给出 1 个烯氢信号 (δH 6.52, s,
H-1)，碳谱共显示 29 个碳信号，结合 DEPT 谱确定
高场区碳信号有 6 个甲基、7 个亚甲基、3 个次甲基、
5 个季碳，其中 1 个为连氧季碳 (δC 72.5)；低场区
碳信号表明结构中有 1 个共轭羰基 (δC 182.3)，1 个
羧羰基 (δC 180.7)，除 12 位烯键外，还有 2 个烯键
(δC 126.6, 126.8, 146.7, 165.6)。通过 HMQC 谱对直
接相连的碳氢信号进行归属（表 1）。在 HMBC 谱
（图 2）中，H-18 (δH 3.03, s) 与 C-12 (δC 127.7)、C-13
(δC 140.3)、C-14 (δC 43.0)、C-17 (δC 48.4)、C-19 (δC
72.5)、C-28 (δC 180.7) 及C-29 (δC 26.9) 相关，30-CH3
表 1 化合物 1 的 1H-NMR 和 13C-NMR 数据
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compound 1
碳位 δH δC (DEPT)
1 6.52 (1H, s) 126.6 (CH)
2 146.7 (qC)
3 182.3 (qC)
4 126.8 (qC)
5 165.6 (qC)
6 2.25 (1H, m) 25.2 (CH2)
2.65 (1H, m)
7 1.59 (2H, m) 35.2 (CH2)
8 40.5 (qC)
9 2.19 (1H, m) 45.4 (CH)
10 43.9 (qC)
11 2.30 (2H, m) 26.0 (CH2)
12 5.59 (1H, brs) 127.7 (CH)
13 140.3 (qC)
14 43.0 (qC)
15 1.24 (1H, m) 29.6 (CH2)
2.03 (1H, m)
16 2.30 (1H, m) 26.3 (CH2)
3.05 (1H, m)
17 48.4 (qC)
18 3.03 (1H, s) 54.8 (CH)
19 72.5 (qC)
20 1.48 (1H, m) 42.3 (CH)
21 1.82 (2H, m) 26.9 (CH2)
22 2.18 (2H, m) 38.3 (CH2)
23 2.11 (3H, s) 10.9 (CH3)
24
25 1.19 (3H, s) 21.5 (CH3)
26 1.28 (3H, s) 16.9 (CH3)
27 1.50 (3H, s) 24.0 (CH3)
28 180.7 (qC)
29 1.39 (3H, s) 26.9 (CH3)
30 1.03 (3H, d, J = 7.0 Hz) 16.7 (CH3)
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 1 期 2014 年 1 月

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图 2 化合物 1 的主要 HMBC 及 1H-1H COSY 相关
Fig. 2 Key HMBC and 1H-1H COSY correlations of compound 1
(δH 1.03, d, J = 7.0 Hz) 与 C-19、C-20 (δC 42.3) 及
C-21 (δC 26.9) 相关，综合以上数据确证羟基取代在
19 位，羧基位于 28 位。23-CH3的质子信号的化学
位移为 δH 2.11，表明其与烯键相连，HMBC 谱中，
23-CH3 与 C-3 (δC 182.3)、C-4 (δC 126.8)、C-5 (δC
165.7) 远程相关，H-1 (δH 6.52) 与 C-2 (δC 146.8)、
C-3、C-5、C-10 (δC 43.9)、C-25 (δC 21.5) 远程相关，
25-CH3 (δH 1.19) 与 C-1 (δC 126.6)、C-5、C-9 (δC
45.4)、C-10 远程相关，表明 A 环为 2-羟基- 1, 4-二
烯-3-酮结构，与从柿属植物 Diospyros decandra
Lour. 树皮中得到的 diospyric acid C[8]相同。化合物
1 的核磁数据也与 diospyric acid C 的相似，差异是
化合物 1 的 C-22 (δC 38.3) 没有羟基取代。通过
1H-1HCOSY 和 HMBC 谱对其他信号进行归属（表
1），19-OH 的构型有待进一步确证，因此，化合物
1 的结构为 3-氧代-2, 19-二羟基-24 降乌苏-1, 4, 12-
三烯-28-酸。
天然来源 A 环为 2-羟基-1, 4-二烯-3-酮结构的
乌苏烷型降碳三萜报道较少，Nareeboon 等[8]推测 A
环为该结构单元的三萜可能是 2, 3-裂环-24-降三萜
类的生源前体。
参考文献
[1] 中国科学院华南植物研究所. 中国植物志 (第 71 卷,
第 2 分册) [M]. 北京: 科学出版社, 1999.
[2] Zhang Z, Jiang S H, Zhu D Y, et al. Anthraquinones from
Knoxia valerianoides [J]. Phytochemistry, 1994, 36(3):
765-768.
[3] Yoo N H, Jang D S, Lee Y M, et al. Anthraquinones from
the roots of Knoxia valerianoides inhibit the formation of
advanced glycation end products and rat lens aldose
reductase in vitro [J]. Arch Pharm Res, 2010, 33(2):
209-214.
[4] Zhao F, Wang S J, Lin S, et al. Anthraquinones from the
Roots of Knoxia valerianoides [J]. J Asia Nat Prod Res,
2011, 13(11): 1023-1029.
[5] Zhao F, Wang S J, Lin S, et al. Natural and unnatural
anthraquinones isolated from the ethanol extract of the
roots of Knoxia valerianoides [J]. Acta Pharm Sin B,
2012, 2(3): 260-266.
[6] 赵 峰, 王素娟, 吴秀丽, 等. 红大戟中的蒽醌类化学
成分 [J]. 中国中药杂志, 2011, 36(21): 2980-2986.
[7] 赵 峰, 王素娟, 吴秀丽, 等. 红大戟中的非蒽醌类化
学成分 [J]. 中国中药杂志, 2012, 37(14): 2092-2099.
[8] Nareeboon P, Kraus W, Beifuss U, et al. Novel 24-nor-,
24-nor-2, 3-seco-, and 3, 24-dinor-2, 4-seco-ursane
triterpenes from Diospyros decandra: evidences for ring
A biosynthetic transformations [J]. Tetrahedron, 2006,
62(23): 5519-5526.