全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 2 期 2014 年 1 月
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• 药剂与工艺 •
豨莶草及其酒炙品 UPLC-Q-TOF/MS 分析
任伟光 1，武拉斌 1，降 雪 2，黄林芳 1*
1. 中国医学科学院 北京协和医科大学 药用植物研究所，北京 100193
2. 中央大学，韩国 首尔 156-756
摘 要：目的 从化学角度阐释豨莶草酒炙后增效和药性转寒为温的机制。方法 采用超高效液相色谱与飞行时间质谱仪联
用（UPLC-Q-TOF/MS）技术分析豨莶草炮制（酒炙）前后化学成分变化，运用 MarkerLynx 4.1 软件进行分析。结果 发现
酒炙前后豨莶草化学成分差异显著；正离子模式下，酒炙品中 3′, 4′-去二磺酸基苍术苷、豆甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷等成
分的量明显升高，对映-18-乙酰氧基-17-羟基-16βH-贝壳杉烷-19-酸、木犀草素等成分的量明显下降；负离子模式下，酒炙品
中豨莶苷、3′, 4′-去二磺酸基苍术苷等成分的量明显升高，矢车菊黄素、豆甾醇等成分的量明显下降。酒炙后其主要活性成
分奇壬醇、豨莶酸、豨莶酮、槲皮素的量均明显升高。通过主成分分析法和正交偏最小二乘判别法分析酒炙前后指纹图谱的
差异，得到潜在的化学标记物 3′, 4′-去二磺酸基苍术苷。结论 各成分量的变化可能是豨莶草酒炙后增效和药性转变的物质
基础；建议将 3′, 4′-去二磺酸基苍术苷作为区分豨莶草生品与炮制品（酒炙）的指标成分，并在商品酒炙豨莶草上得到了成
功验证。
关键词：豨莶草；酒炙豨莶草；UPLC-Q-TOF/MS；化学计量学；3′, 4′-去二磺酸基苍术苷；豆甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷；
对映-18-乙酰氧基-17-羟基-16βH-贝壳杉烷-19-酸；木犀草素；豨莶苷；矢车菊黄素；豆甾醇；奇壬醇；豨莶酸；豨莶酮；槲
皮素
中图分类号：R284.2 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2014)02 - 0181 - 07
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.02.007
Analysis on crude and wine-processed Siegesbeckia pubescens
by UPLC-Q-TOF/MS
REN Wei-guang1, WU La-bin1, JIANG Xue2, HUANG Lin-fang1
1. Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences & Peking Union Medical College, Beijing
100193, China
2. Chung-Ang University, Seoul 156-756, Korea
Abstract: Objective Chemically speaking, this study provides the scientific evidence for elucidating the wine-processing
mechanism of Siegesbeckia puescens with its property turning from cold to warm for the better efficacy. Methods The changes of
the chemical constituents in S. puescens before and after the wine-processing were investigated by ultra-performance liquid
chromatography method (UPLC) coupled with quadrupole time of flight mass spectrometry (Q-TOF/MS). The analysis was carried
out by MarkerLynx 4.1 software. Results There were the significant differences of the chemical constituents in S. puescens before
and after the wine-processing: In positive ion mode, the contents of 3′, 4′-dedisulphatedatractyloside and stigmasterol-3-O-β-D-
glucopyranoside increased, while the contents of ent-18-acetoxy-17-hydroxy-16βH-kauran-19-oic acid and luteolin decreased
obviously in the wine-processed S. puescens. In negative ion mode, the contents of 3′, 4′-dedisulphatedatractyloside and darutoside
increased, while the contents of centaureidin and stigmasterol decreased in the wine-processed S. puescens. The main active
收稿日期：2013-05-10
基金项目：国家自然科学基金资助项目（81274013）；国家自然科学基金重点项目（81130069）；人事部留学人员择优资助项目（2009-2011）；
国家重大科技专项创新项目（2011ZX09307-002-01）；教育部长江学者和创新团队发展计划（IRT1150）
作者简介：任伟光（1987—），女，硕士在读，中药资源与质量评价。Tel: (010)57833197 E-mail: renweiguang123@126.com
*通信作者 黄林芳 Tel: (010)57833197 E-mail: lfhuang@implad.ac.cn
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compounds in S. puescens, such as kirenol, siegesbeckic acid, siegesbeckic ketone, and quercetin increased significantly after
wine-processing. By Principal Component Analysis (PCA) and Partial Least Squares Discriminant Analysis (OPLS-DA), the
indicative marker (3′, 4′-dedisulphatedatractyloside ) was found to discriminate the fingerprint differences between the crude and
wine-processed S. puescens. Conclusion The changes of the chemical constituents may be the material basis for the property
turning from cold to warm for the better effecacy of S. puescens after wine-processing. It indicates that 3′, 4′-
dedisulphatedatractyloside could be used as the index component for identifying the crude and wine-processed S. puescens.
Key words: Siegesbeckia Puescens Makino; wine-processed Siegesbeckia Puescens; UPLC-Q-TOF/MS; chemometrics; 3′, 4′-
dedisulphatedatractyloside; stigmasterol-3-O-β-D-glucopyranoside; ent-18-acetoxy-17-hydroxy-16βH-kauran-19-oic acid; luteolin-
decrease; darutoside; centaureidin; stigmasterol; kirenol; siegesbeckic acid; siegesbeckic ketone; quercetin
豨莶草为菊科豨莶属植物豨莶 Siegesbeckia
orientalis L. 、腺梗豨莶 Siegesbeckia pubescens
Makino 及毛梗豨莶 Siegesbeckia glabrescens Makino
的干燥地上部分。性寒，味苦、微辛，具有祛风湿、
利关节、解毒的功效[1]。其主要成分有萜类、内酯
类、苷类等[2-5]。豨莶草生品及炮制品广泛用于临床，
经典方剂豨莶丸、首乌丸均以酒炙豨莶草入药[1]。
传统认为豨莶草酒炙后气味香美，药性转寒为温，
活血祛风之性未改，而温养之力更加益元气，祛风
逐湿之中有补益肝肾之功[6]，但其酒炙后药性转化
及增效的机制尚不清楚。
超高效液相色谱（UPLC）是近年来新兴的分
析技术，有超高压、超高灵敏度、超高分离度的特
点，在中药分析分离上具有明显优势[7]。飞行时间
串联质谱仪（Q-TOF/MS）为高分辨率质谱，有高
分辨率、高选择性、可得到精确的相对分子质量和
质谱图的特点[8]。UPLC 与质谱联用技术（UPLC-Q-
TOF/MS）集高效分离能力的色谱和高分辨、高灵
敏、定性能力强的质谱于一体，已成为中药成分研
究最有效的分析工具之一[9-10]。本实验以腺梗豨莶
及其酒炙品为研究对象，并购买商品豨莶草进行验
证实验，结合 Markerlynx 4.1 软件进行主成分分析
（PCA）和正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA），
探讨酒炙法对豨莶草化学成分的影响，试图从化学
成分角度阐述酒炙豨莶草增效和药性转化的科学内
涵和炮制机制，为临床用药提供科学依据。
1 仪器与材料
Acquity UPLC-Synapt MS 色谱-质谱联用仪
（Waters 公司）、Markerlynx 4.1 质谱工作站（Waters
公司）、采用 Acquity UPLC BEH C18（100 mm×2.1
mm，1.7 μm，Waters 公司）、ELGA Purelab Classic-
UVF 纯水仪（英国 ELGA 公司）。无水甲醇（分析
级）、超纯水、乙腈（色谱级）。
豨莶草，于 2012 年 9 月 29 日采集自湖南张家
界，经中国医学科学院药用植物研究所黄林芳副研
究员鉴定为菊科豨莶属腺梗豨莶 Siegesbeckia
pubescens Makino。样品（标本编号 20120929001）
保存在中国医学科学院协和医科大学药用植物研究
所标本馆。
2 方法与结果
2.1 酒炙豨莶草制备
取豨莶草 5 g 与黄酒（1∶1）拌匀，室温下闷
润，加热烘干。该方法为本课题组建立一种酒炙豨
莶草的新方法，已申请专利（专利申请号为
201210491524.6）。
2.2 供试样品制备
分别称取豨莶草药材及酒炙品 1 g，精密加入甲
醇 50 mL，称定质量，回流提取 5 h，放冷，称定，
用甲醇补足减失的质量，摇匀，滤过，取续滤液过
0.22 μm 微孔滤膜，即得[1]。
2.3 UPLC 色谱条件
采用 Acquity UPLC BEH C18（100 mm×2.1
mm，1.7 μm，Waters 公司）；柱温为 30 ℃，体积
流量为 0.4 mL/min；进样量为 5 μL；流动相为水-
乙腈，梯度洗脱：0～4 min，5%～24%乙腈；4～14
min，24%～30%乙腈；14～17 min，30%～50%乙
腈；17～20 min，50%～62%乙腈；20～23 min，
62%～80%乙腈；23～27 min，80%～5%乙腈。
2.4 质谱条件
采用电喷雾电离离子源（ESI），正/负离子模式
检测：m/z 为 50～1 200，毛细管电压为 3.0 kV，锥
孔电压为 10～40 kV，离子源温度为 120 ℃，脱溶
剂温为 450 ℃，雾化气（N2）体积流量 60 L/h，脱
溶剂气（N2）体积流量 600 L/h；碰撞能量（CE）：
30 V。
2.5 数据分析
采用 MarkerLynx 4.1 软件对正/负离子模式下
豨莶草和酒炙豨莶草的质谱峰进行分析，利用 PCA
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法和 OPLS-DA 法找出化合物谱差异，即为潜在的
化学标记物。
2.6 酒炙豨莶草与豨莶草总离子流图比较
采用 MarkerLynx 4.1 软件对数据进行处理，根
据正/负离子模式的一级质谱的分子离子峰得到化
合物的准确相对分子质量，结合二级质谱和文献，
对酒炙豨莶草与豨莶草分离出的 15 个化合物色谱
峰进行分析，推断出其可能的成分，结果见表 1、2。
表 1 豨莶草与酒炙豨莶草中成分的准确相对分子质量
Table 1 Relative molecular mass of constituents in crude and wine-processed S. puescens
相对分子质量（m/z） 相对分子质量（m/z） 峰号 tR / min 测定值 理论值
分子式 峰号 tR / min 测定值 理论值
分子式
485.633 4 485.630 7 7 17.28 287.241 9 287.244 2 C15H10O6 1 8.56
483.612 8 483.611 8
C26H44O8
8 18.70 379.510 8 379.510 3 C22H34O5
567.689 7 567.688 2 9 1.00 179.192 5 179.192 5 C10H13O3 2 10.52
565.674 5 565.672 3
C30H46O10
10 16.25 525.656 9 525.652 5 C28H46O9
3 11.99 575.835 3 575.839 4 C35H58O6 11 18.24 359.306 6 359.306 9 C18H16O8
4 13.03 678.015 6 678.015 7 C22H34O5 12 21.05 117.087 6 117.088 0 C4H6O4
[2M＋H]＋ [2M＋H]＋ 13 21.15 411.692 1 411.690 8 C29H48O
5 14.58 527.666 7 527.667 4 C28H46O9 14 22.08 329.498 5 329.494 7 C19H38O4
6 15.93 337.474 3 337.473 6 C20H32O4 15 22.45 181.165 9 181.163 8 C6H14O6
表 2 正/负离子模式下离子峰鉴别
Table 2 Identification of ion peaks under positive and negative ion modes
正离子模式 负离子模式 峰号
[M＋H]+ （二级碎片） [M－H]− （二级碎片）
化合物
1 422, 305, 243 420, 303, 241 豨莶苷
2 567 565 3′, 4′-去二磺酸基苍术苷
3 412, 396 豆甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷
4 379 对映-18-乙酰氧基-16α, 17-二羟基-贝壳杉烷-19-羧酸
5 527, 510, 509 16-O-acetyldarutoside
6 337, 319 对映-16α, 17-二羟基-19-羧酸
7 287, 213, 153, 137 木犀草素
8 379, 361 对映-18-乙酰氧基-17-羟基-16βH-贝壳杉烷-19-羧酸
9 179, 162 2-氨基-3-(3′-羟基-2′-甲氧苯基)-1-丙醇
10 507, 495, 479 hythiemoside B
11 359, 344, 341, 326 矢车菊黄素
12 117, 98, 72 琥珀酸
13 410, 394, 349, 327 豆甾醇
14 329, 312, 299, 270 单棕榈酸甘油酯
15 181 D-甘露醇
由正/负离子模式下酒炙豨莶草与豨莶草总离
子流图（图 1）可见，豨莶草酒炙前后化学成分变
化显著。正离子模式下（图 1-A）豨莶草酒炙品与
生品相比，酒炙品中 1、2、3、6 号离子峰的量明显
升高，即豨莶苷、3′, 4′-去二磺酸基苍术苷、豆甾醇-
3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、对映-16α, 17-二羟基-19-羧
酸。酒炙品中 4、5、7、8 号离子峰的量明显降低，
即对映-18-乙酰氧基-16α, 17-二羟基-贝壳杉烷-19-
羧酸、16-O-acetyldarutoside、木犀草素、对映-18-
乙酰氧基-17-羟基-16βH-贝壳杉烷-19-羧酸。
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图 1 豨莶草与酒炙豨莶草正离子 (A) 和负离子 (B) 模式下的总离子流图 (离子峰号参照表 1)
Fig. 1 TIC of positive ion (A) and negative ion (B) of crude and wine-processed S. puescens (ion peaks seen in Table 1)
负离子模式（图 1-B）下酒炙豨莶草与生品相
比，酒炙品中 1、2、9、10、13 号离子峰的量明显
升高，即豨莶苷、3′, 4′-去二磺酸基苍术苷、2-氨基-
3-(3′-羟基-2′-甲氧苯基)-1-丙醇、hythiemoside B、豆
甾醇。11、12、14、15 号离子峰的量明显下降，即
矢车菊黄素、琥珀酸、单棕榈酸甘油酯、D-甘露醇。
2.7 MarkerLynx 结果分析
采用 MarkerLynx 4.1 软件对正、负离子模式下
豨莶草酒炙品和生品的原始数据进行 PCA 模式识
别分析，通过得分图可以看出本方法可以将豨莶草
酒炙品和生品能明显区分开，且正、负离子模式下
分析结果一致（图 2-A1、B1）。对豨莶草酒炙品、
生品两组数据的整体差异性做进一步分析，将两组
样品中的成分峰进行 OPLS-DA 得到图 3（图 3-A1、
B1），即散点图 OPLS-DA/S-Plot，图中可找出导致
炮制前后两组数据差异的化学成分，因而可见酒炙
前后成分的量具有显著性差异。在 S 型曲线两端的
数据点分别代表了样品中可信度最高的特征化合
物。右上方代表了豨莶草生品中量较高的化合物，
在左下方代表了酒炙豨莶草中量较高的化合物。因
此，点 a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l（表 3）
代表了豨莶草酒炙品与生品相比差异显著的化学成
分，即潜在的标记物；这可为生品与酒炙品豨莶草
的鉴定提供依据。图 4 为 MarkerLynx 4.1 分析得到
A-ES+ B-ES− 1-豨莶草 2-商品豨莶草，图 3 同
A-ES+ B-ES− 1-S. puescens 2-S. puescens from commercial samples, same as Fig. 3
图2 酒炙豨莶草与豨莶草正/负离子模式下PCA图
Fig. 2 PCA analysis of wine-processed and crude S. puescens under positive and negative ion modes
A B
1
2
3 4
1
5 6
7
8
酒炙品
生品
0 4 8 12 16 20 0 4 8 12 16 20
t / min
9
1
2
10
11
12
酒炙品
生品
13
14
15
40
20
0
−20
−40
t [
2]
−90 −60 −30 0 30 60 90
t [1]
生品 80
40
0
−40
−80
t [
2]
−200 −100 0 100 200
t [1]
40
20
0
−20
−40
t [
2]
120
80
40
0
−40
−80
−120
t [
2]
−100 −50 0 50 100
t [1]
−200 −100 0 100 200
t [1]
酒炙品
生品 酒炙品
生品
生品
酒炙品 酒炙品
A1 B1
A2 B2
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图 3 酒炙豨莶草与豨莶草差异成分 OPLS-DA/S-Plot 法分析结果的散点图
Fig. 3 OPLS-DA/S-Plot of wine-processed and crude S. puescens
表 3 豨莶草酒炙前后差异明显的正/负离子峰化合物
Table 3 Positive/negative ion peak compounds with significant differences of wine-processed and crude S. puescens
[M＋H]＋ (m/z) [M－H]− (m/z) 峰号 tR / min 鉴定结果 分子式 测定值 理论值
峰号 tR / min 鉴定结果 分子式 测定值 理论值
a 10.52 3′, 4′-去二磺酸 C30H46O10 567.309 5 567.305 7 g 0.80 － － 96.959 9 －
基苍术苷 h 1.49 － C15H16NO2 241.118 5 241.118 1
b 8.38 － C28H43O7 491.299 7 491.300 3 i 9.95 － C27H30O16 609.145 4 609.145 6
c 0.98 － C30H23O10 543.132 6 543.129 1 j 4.43 － C23H28O7 415.178 9 415.175 7
d 11.80 － C34H34O4 506.238 4 506.237 9 k 4.03 － C23H30O7 417.194 2 417.197 2
e 9.18 － C26H39O7 463.209 6 463.209 6 l 0.96 － － 195.050 5 －
f 1.00 － － 222.020 2 －
的酒炙品与生品差异较显著的特征化合物变化趋
势。图 5 为豨莶草酒炙前后离子碎片中主要活性成
分变化趋势图，炮制后其主要成分奇壬醇、豨莶酸、
豨莶酮、槲皮素的量升高。
2.8 验证试验
酒制豨莶草及生品豨莶草于 2012 年 11 月购买
于北京同仁堂药店。随机测试商品酒炙豨莶草与豨
莶草。经商品酒炙豨莶草和豨莶草的 PCA 图（图
2-A2、B2）证实，UPLC-Q-TOF/MS 可以用于区分
酒炙豨莶草和豨莶草。两组成分峰的 OPLS-DA 散
点图（图 3-A2、B2），其中酒炙品与生品相比差异
显著的化学成分即潜在的标记物的相对分子质量分
别为 567.308 9、491.299 6、543.132 8、506.236 5、
138.062 5、295.063 6、96.959 9、241.118 5、609.145 0、
415.178 9、417.194 2、195.050 5。同时发现标记物
a 为 3′, 4′-去二磺酸基苍术苷。
3 讨论
中药炮制原理的核心是中药饮片在炮制后其药
性发生了改变，而根源还是炮制前后其内在物质基
础——化学成分的改变。传统认为酒炙可提升引药
上行，能增强活血通络功效，能改变药性[11]。豨莶
草酒炙变化较大的成分可能为酒炙后药性转寒为温
的物质基础。豨莶草酒炙后其主要活性成分奇壬醇、
豨莶酸、豨莶酮、槲皮素的量均升高，而奇壬醇是
其祛风除湿的主要活性成分，具有抗血栓、抗关节
炎、抗菌等广泛的药理作用[12-13]。据此推测其为酒
炙后增效的主要物质基础。
豨莶草酒炙后贝壳杉烷二萜类成分对映-16α,
17-二羟基-19-羧酸的量升高而对映-18-乙酰氧基-
16α, 17-二羟基-贝壳杉烷-19-羧酸、对映-18-乙酰氧
A1
a
1.0
0
−1.0 P
(c
or
r)
[1
]P
(c
or
re
la
tio
n)
−0.10 −0.05 0 0.05 0.10
P[1]P(loadings)
1.0
0
−1.0P
(c
or
r)
[1
]P
(c
or
re
la
tio
n)
−0.10 −0.05 0 0.05 0.10
P[1]P(loadings)
1.0
0
−1.0
P(
co
rr
)[
1]
P(
co
rr
el
at
io
n
−0.006 −0.003 0 0.003 0.006
P[1]P(loadings)
1.0
0
−1.0
P(
co
rr
)[
1]
P(
co
rr
el
at
io
n
−0.2 −0.1 0 0.1 0.2
P[1]P(loadings)
b c
def
g h i
jkl
r
m
n
o
q p
s t u
vw x
B1
A2 B2
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 2 期 2014 年 1 月
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图 4 酒炙豨莶草与豨莶草差异显著的特征化合物的离子强度变化趋势图
Fig. 4 Ion intensity trend plots of characteristic compounds with significant differences
in wine-processed and crude S. puescens
A1-豨莶酮（ES+） A2-槲皮素（ES+） B1-奇壬醇（ES−） B2-豨莶酸（ES−）
A1-siegesbeckic ketone (ES+) A2- quercetin (ES+) B1-kirenol (ES−) B2-siegesbeckic acid (ES−)
图 5 豨莶草酒炙前后主要活性成分离子强度变化趋势图
Fig. 5 Ion intensity trend plots of main components in wine-processed and crude S. puescens
基-17-羟基 16βH-贝壳杉烷-19-羧酸的量下降，推测
酒炙加热过程中对映-18-乙酰氧基-16α, 17-二羟基-
贝壳杉烷-19-羧酸的 17 位脱羧基、18 位脱羟基转化
为对映-16α, 17-二羟基-19-羧酸和对映-18-乙酰氧
基-17-二羟基-16β-贝壳杉烷-19-羧酸转为异构体对
映-16α, 17-二羟基-19-羧酸。
通过 PCA 和 OPLS-DA 分析，发现其酒炙后差
异最大的成分为 3′, 4′-去二磺酸基苍术苷即潜在标
记物，并在豨莶草商品炮制得到验证，建议作为区
分酒炙品与生品的指标成分。商品酒炙豨莶草与豨
莶草 UPLC-Q-TOF/MS 实验成功验证了以上结果。
本实验为对酒炙豨莶草进行了工艺优化，建立
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生品 生品
生品
生品 生品 生品
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酒炙品 酒炙品
酒炙品 酒炙品 酒炙品
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酒炙品 酒炙品
酒炙品 酒炙品
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 2 期 2014 年 1 月
·187·
了酒炙豨莶草新工艺（专利申请号为 2012104915-
24.6）。实验过程考察以《中国药典》2010 年版一部
规定的乙腈-水为流动相，同时对体积流量、柱温、
梯度洗脱相关条件进行了考察，最终确定本实验中
的色谱条件分离度较好，基线较平稳，适合豨莶草
中成分的测定。
应用 UPLC-Q-TOF/MS 技术分析了豨莶草酒炙
前后化学成分变化，研究表明酒炙前后成分差异显
著，酒炙后主要活性成分奇壬醇、豨莶酸、豨莶酮、
槲皮素的量均明显升高；化学标记物 3′, 4′-去二磺
酸基苍术苷是区分生品与炮制品（酒炙）的指标成
分；上述成分的变化可能是豨莶草酒炙后增效和药
性变化的物质基础，并在商品酒炙豨莶草上成功验
证了以上结论。因而可通过合理的炮制应用于临床
治疗。本实验的研究成果对于研究豨莶草的炮制原
理具有重要意义，同时也为豨莶草药效物质基础的
阐明提供了重要依据。
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